纳米技术 富勒烯
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• 工业用途 • 地质钻头和石油钻头金刚石、拉丝模用金刚石、磨料用金刚石、修整器 用金刚石、玻璃刀用金刚石、硬度计压头用金刚石、工艺品用金刚石。 • 观赏用途 • 钻石由于折射率高，在灯光下显得闪闪生辉，成为女士最爱的宝石。
富勒烯 (C60)
• 1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家 Smalley及Curl等人发表文章，宣布笼形分子C60的发现。 • Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子，由12个五元环和 20个六元环组成的球状分子，其60个顶点由碳原子占据。为了纪念美 国建筑师Buckminster Fuller设计圆穹屋顶，感谢他在为解开C60分子结 构之谜提供的帮助，他们决定命名C60为Buckminster Fullerene简称 fullerene,俗称Buckyballs。但此后几年，由于不能制备出足够多的C60， 通过实验来确定C60存在的问题还没有解决。
a. 石墨烯通过ABABA的堆积方式行成了六角 柱型石墨结构，被称为a石墨 b. 石墨烯通过ABCABCA的堆积方式形成了 斜方六面体结构，被称为b石墨 o石墨烯内的最近邻原子间距：0.142nm
o石墨片层间距：0.335nm (约为2倍范德华半径 ），所以石墨片层间很容易滑动，被用作固体 润滑剂
石墨的成因和产状
富勒烯（或者巴基球，C60 ， 足球烯的结构） /collectio n/buckyball/chrisb%201.0/bu ckyball.htm
C60的结构
• C60属于碳簇（Carbon Cluster）分子； • 由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径 0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子； • C60分子中碳原子价都是饱和的，每个碳原子与相邻的3个碳 原子形成两个单键和一个双键。五边形的边为单键，键长为 0.1455nm，而六边形所共有的边为双键，键长为0.1391nm。 整个球状分子就是一个三维的大π键，其反应活性相当高。 C60分子对称性很高。每个顶点存在5次对称轴。
富勒烯二维单分子膜
I
密实纳米线
II 实壁纳米管
III 多孔纳米线
IV 多孔壁纳米管
富勒烯的制备
1、激光蒸发石墨法
1985年Kroto等发现C60就是采用激光轰击石墨表面，使石墨气 化成碳原子碎片，在氦气中碳原子碎片在冷却过程中形成含富勒烯 的混合物。由飞行质谱检测到的C60的存在。但它只在气相中产生极 微量的富勒烯。经研究发现C60可溶于苯(相似相溶)。随后的研究表 明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热 石墨靶到1200oC可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量 的样品。
碳纳米材料
——
纳米材料中的变脸
Graphene 2004年制备 2010年获奖
and graphene
C60 1985年发现 1996年获奖
内容
1、富勒烯C60的发现、制备、物性及应用
2、碳纳米管的发现、制备、物性及应用
3、石墨烯的发现、制备、物性及应用
碳or 炭 Carbon
金刚石
石墨
碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳 之中。它在地球中的丰度居元素的第14位。碳单质很早就被人 认识和利用，碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。 碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。 碳能在化学上自我结合而形 成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大 多数分子都含有碳元素。 碳元素存在着众多同素异形体，除了众所周知的金刚石、石墨 之外，富勒烯、碳纳米管以及石墨烯都成了纳米科技的“宠 儿”。继“碳60的发现”被授予1996年诺贝尔化学奖之后，英 国的两位科学家海姆和诺沃肖洛夫凭借在石墨烯上的突破性研 究成果荣获了2010年诺贝尔物理学奖。
H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley "C(60) Buckminsterfullerene" (1985) Nature, 318, 6042, 162-163
克罗托为孩子做的玩具
斯莫利当晚做的模型
石墨的用途
1) 作耐高温材料，如石墨坩埚。 2) 作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水 银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。
3) 作耐磨润滑材料。 4) 石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、 导热性好，渗透率低等特点，就大量用于制作热交换器，反应槽、 凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广 泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业 部门，可节省大量的金属材料。
墨菲第一定律
一件事如果有错的可能，那它就对不了。
墨菲第一定律
某处的某人早就有过你的“原创”想法。
大泽映二教授 1970年发表在日本《化学》 杂志上的论文
预言C60的存在及结构
“The 60-carbon cluster has been revealed!”, Sumio Iijima （饭岛澄男）, J. Phys. Chem., 91, 3466-3467 (1987).
第一篇出现C60质谱图的论文
1984年发表J. Chem. Phys.杂志上的质谱图
富勒烯的各种形态
富勒烯的各种形态
Ca@C50
La2@C80
内嵌富勒烯
内嵌富勒烯
Ca@C50
La2@C80
Y@C82
Sc2C2@C82
Sc3N@C80
富勒烯的各种形态
杂富勒烯
富勒烯的各种形态
杂富勒烯
C48N12
C59Si
C58Si2
富勒烯的各种形态
富勒烯衍生物
富勒烯的各种形态
富勒烯晶体
富勒烯的各种形态
富勒烯与纳米管形成的豆荚结构
Brian W. Smith, Marc ,Monthioux, David E. Luzzi
Nature 1998 , 396, 323
富勒烯的各种形态
富勒烯一维聚集体
富勒烯的各种形态
石墨的物理性质
1) 耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，石墨强度 随温度提高而加强。热膨胀系数也很小。
2) 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性 超过钢、铁、铅等金属材料。
石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共 价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。
• 天然石墨：石墨是在高温下形成。分布最广是石墨的变质矿床，系 由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成。 天然石墨主要分布于： 中国：山东省莱西市为我国石墨重要产地之一 ,石墨探明储量 687.11万吨，现保有储量639.93万吨，我国以黑龙江鸡西市柳毛为最 大的产地。 世界：著名产地：纽约Ticonderoga提康德罗加(Ticonderoga铅 笔，“世界上最好的铅笔”)，马达加斯加和Ceylon斯里兰卡。 • 人造石墨，也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种。 等静压石墨。 模压石墨 挤压石墨，多为电极材料。
• 1990年，德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放 电蒸发制备出了足够多的C60从而证实了C60分子的存在。1996年，英国 人Kroto、美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖。
建筑师富勒的设计之一 /ARCHITEC T/ARCH-Fuller.htm
1967年，富勒采用他创造的穹窿结构体系，设计建造了加拿 大蒙特利尔世界博览会的美国馆。该馆直径76.2米，高61米。
C60和富勒的美国馆在结构上的相似
Smalley's apparatus for generating and detecting buckyball
H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley "C(60) Buckminsterfullerene" (1985) Nature, 318, 6042, 162-163
In 1980, Iijima commented in his paper that "In order to explain the onion-like formation of this spherical graphite, in addition to hexagonal carbon graphenes, 12 pentagonal graphenes were also required."
除了C60外，还有C50、C70、C84、直至C960等，其中 C70有25个六边形，为椭球状。
C70
富勒烯的笼状结构系列
C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异， 但均系最紧密堆积所成。 用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。
Hale Waihona Puke C60单晶为面心立方结构富勒烯的发现
发表在《Nature》上的第一篇报道 富勒烯(Fullerene)的论文
柯尔（站者）、奥布赖恩、斯莫利、克罗托和希斯（蹲者，从左至右）
诺贝尔化学奖，1996年
R〃巴克敏斯特〃富勒
( R. Buckminster Fuller， 1895－1983年)， 美国工程师、建筑师、设 计师和发明家。 他发明了网格穹顶， 一种由四面体框架（三面 加底座的金字塔形）构成 的自我支撑的半球体，被 认为是自拱门诞生以来最 伟大的建筑发明。
碳的存在形式
(a) 金刚石 (sp3)
(b) 石墨(烯) (sp2) (c) 富勒烯 (sp2+sp3)
(d) 纳米管(sp2+sp3)
(e)石墨炔(sp+sp2+sp3)
碳纳米材料的发展历程
富勒烯（超导、 催化、太阳能电 池、光电器件） 碳纳米管（纳电子 器件、复合材料、 显示材料、催化） 石墨烯（纳电子器 件、能源材料、光 电材料） 石墨炔（能源 材料、光电材 料）
1990 1985 1991
~1996 2004
2010
富勒烯宏量 合成(克级)
诺贝尔化学奖
诺贝尔物理学奖
石墨及其结构
o石墨的结构早在1917年就已经 被Debye, Scherrer, Grimm, Otto, 和Bernal等人标定证明了。 o石墨的基本组成单元为石墨烯 （graphene） o在石墨烯中，每个碳原子都占 据一个六边形的顶角。由于sp2 杂化，每个碳原子都有三个 σ 键 。键的沿着六边形的边方向与邻 近三个原子相连，组成一个二维 的原子面 o多层石墨烯靠范德华力结合在 一起，行成层状结构的石墨。
碳的同素异形体
Carbene
碳的同素异形体“相”图
碳纳米材料的结构和化学键
存在各种形态的原因——化学键
• • • •
碳原子的核外电子层结构: 1s22s22p2 可能的三种杂化形式：sp、sp2和sp3（spn杂化） 以共价键方式结合：单键, 双键和叁键 原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料
3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩 擦系数越小，润滑性能越好。
石墨的物理性质
4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱 和耐有机溶剂的腐蚀。
5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。
6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致 破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。
5) 作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料。 6) 用于原子能工业和国防工业：石墨具有良好的中子减速性能，用于 原子反应堆中（核石墨）。 7) 石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。
金刚石及其结构
在金刚石晶体中，碳原子按四面体 成键方式互相连接，组成无限的三 维骨架，是典型的原子晶体。 每个碳原子都以sp3杂化轨道与另 外4个碳原子形成共价键，构成正 四面体。
金刚石的物理性质
• 硬度大（莫氏硬度10，为所有材料中最高） • 熔点高（金刚石的熔点是3550℃,石墨的熔点是3850℃） • 绝缘体（由于sp3杂化，电子全形成很强的C-C共价键，所以无自由电子参与 导电） • 反射率高，全反射角范围大 • 热导率高（常温下是Cu的5倍） • 化学性能稳定
金刚石的用途
富勒烯 (C60)
• 1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家 Smalley及Curl等人发表文章，宣布笼形分子C60的发现。 • Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子，由12个五元环和 20个六元环组成的球状分子，其60个顶点由碳原子占据。为了纪念美 国建筑师Buckminster Fuller设计圆穹屋顶，感谢他在为解开C60分子结 构之谜提供的帮助，他们决定命名C60为Buckminster Fullerene简称 fullerene,俗称Buckyballs。但此后几年，由于不能制备出足够多的C60， 通过实验来确定C60存在的问题还没有解决。
a. 石墨烯通过ABABA的堆积方式行成了六角 柱型石墨结构，被称为a石墨 b. 石墨烯通过ABCABCA的堆积方式形成了 斜方六面体结构，被称为b石墨 o石墨烯内的最近邻原子间距：0.142nm
o石墨片层间距：0.335nm (约为2倍范德华半径 ），所以石墨片层间很容易滑动，被用作固体 润滑剂
石墨的成因和产状
富勒烯（或者巴基球，C60 ， 足球烯的结构） /collectio n/buckyball/chrisb%201.0/bu ckyball.htm
C60的结构
• C60属于碳簇（Carbon Cluster）分子； • 由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径 0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子； • C60分子中碳原子价都是饱和的，每个碳原子与相邻的3个碳 原子形成两个单键和一个双键。五边形的边为单键，键长为 0.1455nm，而六边形所共有的边为双键，键长为0.1391nm。 整个球状分子就是一个三维的大π键，其反应活性相当高。 C60分子对称性很高。每个顶点存在5次对称轴。
富勒烯二维单分子膜
I
密实纳米线
II 实壁纳米管
III 多孔纳米线
IV 多孔壁纳米管
富勒烯的制备
1、激光蒸发石墨法
1985年Kroto等发现C60就是采用激光轰击石墨表面，使石墨气 化成碳原子碎片，在氦气中碳原子碎片在冷却过程中形成含富勒烯 的混合物。由飞行质谱检测到的C60的存在。但它只在气相中产生极 微量的富勒烯。经研究发现C60可溶于苯(相似相溶)。随后的研究表 明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热 石墨靶到1200oC可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量 的样品。
碳纳米材料
——
纳米材料中的变脸
Graphene 2004年制备 2010年获奖
and graphene
C60 1985年发现 1996年获奖
内容
1、富勒烯C60的发现、制备、物性及应用
2、碳纳米管的发现、制备、物性及应用
3、石墨烯的发现、制备、物性及应用
碳or 炭 Carbon
金刚石
石墨
碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳 之中。它在地球中的丰度居元素的第14位。碳单质很早就被人 认识和利用，碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。 碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。 碳能在化学上自我结合而形 成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大 多数分子都含有碳元素。 碳元素存在着众多同素异形体，除了众所周知的金刚石、石墨 之外，富勒烯、碳纳米管以及石墨烯都成了纳米科技的“宠 儿”。继“碳60的发现”被授予1996年诺贝尔化学奖之后，英 国的两位科学家海姆和诺沃肖洛夫凭借在石墨烯上的突破性研 究成果荣获了2010年诺贝尔物理学奖。
H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley "C(60) Buckminsterfullerene" (1985) Nature, 318, 6042, 162-163
克罗托为孩子做的玩具
斯莫利当晚做的模型
石墨的用途
1) 作耐高温材料，如石墨坩埚。 2) 作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水 银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。
3) 作耐磨润滑材料。 4) 石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、 导热性好，渗透率低等特点，就大量用于制作热交换器，反应槽、 凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广 泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业 部门，可节省大量的金属材料。
墨菲第一定律
一件事如果有错的可能，那它就对不了。
墨菲第一定律
某处的某人早就有过你的“原创”想法。
大泽映二教授 1970年发表在日本《化学》 杂志上的论文
预言C60的存在及结构
“The 60-carbon cluster has been revealed!”, Sumio Iijima （饭岛澄男）, J. Phys. Chem., 91, 3466-3467 (1987).
第一篇出现C60质谱图的论文
1984年发表J. Chem. Phys.杂志上的质谱图
富勒烯的各种形态
富勒烯的各种形态
Ca@C50
La2@C80
内嵌富勒烯
内嵌富勒烯
Ca@C50
La2@C80
Y@C82
Sc2C2@C82
Sc3N@C80
富勒烯的各种形态
杂富勒烯
富勒烯的各种形态
杂富勒烯
C48N12
C59Si
C58Si2
富勒烯的各种形态
富勒烯衍生物
富勒烯的各种形态
富勒烯晶体
富勒烯的各种形态
富勒烯与纳米管形成的豆荚结构
Brian W. Smith, Marc ,Monthioux, David E. Luzzi
Nature 1998 , 396, 323
富勒烯的各种形态
富勒烯一维聚集体
富勒烯的各种形态
石墨的物理性质
1) 耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，石墨强度 随温度提高而加强。热膨胀系数也很小。
2) 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性 超过钢、铁、铅等金属材料。
石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共 价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。
• 天然石墨：石墨是在高温下形成。分布最广是石墨的变质矿床，系 由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成。 天然石墨主要分布于： 中国：山东省莱西市为我国石墨重要产地之一 ,石墨探明储量 687.11万吨，现保有储量639.93万吨，我国以黑龙江鸡西市柳毛为最 大的产地。 世界：著名产地：纽约Ticonderoga提康德罗加(Ticonderoga铅 笔，“世界上最好的铅笔”)，马达加斯加和Ceylon斯里兰卡。 • 人造石墨，也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种。 等静压石墨。 模压石墨 挤压石墨，多为电极材料。
• 1990年，德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放 电蒸发制备出了足够多的C60从而证实了C60分子的存在。1996年，英国 人Kroto、美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖。
建筑师富勒的设计之一 /ARCHITEC T/ARCH-Fuller.htm
1967年，富勒采用他创造的穹窿结构体系，设计建造了加拿 大蒙特利尔世界博览会的美国馆。该馆直径76.2米，高61米。
C60和富勒的美国馆在结构上的相似
Smalley's apparatus for generating and detecting buckyball
H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley "C(60) Buckminsterfullerene" (1985) Nature, 318, 6042, 162-163
In 1980, Iijima commented in his paper that "In order to explain the onion-like formation of this spherical graphite, in addition to hexagonal carbon graphenes, 12 pentagonal graphenes were also required."
除了C60外，还有C50、C70、C84、直至C960等，其中 C70有25个六边形，为椭球状。
C70
富勒烯的笼状结构系列
C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异， 但均系最紧密堆积所成。 用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。
Hale Waihona Puke C60单晶为面心立方结构富勒烯的发现
发表在《Nature》上的第一篇报道 富勒烯(Fullerene)的论文
柯尔（站者）、奥布赖恩、斯莫利、克罗托和希斯（蹲者，从左至右）
诺贝尔化学奖，1996年
R〃巴克敏斯特〃富勒
( R. Buckminster Fuller， 1895－1983年)， 美国工程师、建筑师、设 计师和发明家。 他发明了网格穹顶， 一种由四面体框架（三面 加底座的金字塔形）构成 的自我支撑的半球体，被 认为是自拱门诞生以来最 伟大的建筑发明。
碳的存在形式
(a) 金刚石 (sp3)
(b) 石墨(烯) (sp2) (c) 富勒烯 (sp2+sp3)
(d) 纳米管(sp2+sp3)
(e)石墨炔(sp+sp2+sp3)
碳纳米材料的发展历程
富勒烯（超导、 催化、太阳能电 池、光电器件） 碳纳米管（纳电子 器件、复合材料、 显示材料、催化） 石墨烯（纳电子器 件、能源材料、光 电材料） 石墨炔（能源 材料、光电材 料）
1990 1985 1991
~1996 2004
2010
富勒烯宏量 合成(克级)
诺贝尔化学奖
诺贝尔物理学奖
石墨及其结构
o石墨的结构早在1917年就已经 被Debye, Scherrer, Grimm, Otto, 和Bernal等人标定证明了。 o石墨的基本组成单元为石墨烯 （graphene） o在石墨烯中，每个碳原子都占 据一个六边形的顶角。由于sp2 杂化，每个碳原子都有三个 σ 键 。键的沿着六边形的边方向与邻 近三个原子相连，组成一个二维 的原子面 o多层石墨烯靠范德华力结合在 一起，行成层状结构的石墨。
碳的同素异形体
Carbene
碳的同素异形体“相”图
碳纳米材料的结构和化学键
存在各种形态的原因——化学键
• • • •
碳原子的核外电子层结构: 1s22s22p2 可能的三种杂化形式：sp、sp2和sp3（spn杂化） 以共价键方式结合：单键, 双键和叁键 原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料
3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩 擦系数越小，润滑性能越好。
石墨的物理性质
4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱 和耐有机溶剂的腐蚀。
5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。
6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致 破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。
5) 作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料。 6) 用于原子能工业和国防工业：石墨具有良好的中子减速性能，用于 原子反应堆中（核石墨）。 7) 石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。
金刚石及其结构
在金刚石晶体中，碳原子按四面体 成键方式互相连接，组成无限的三 维骨架，是典型的原子晶体。 每个碳原子都以sp3杂化轨道与另 外4个碳原子形成共价键，构成正 四面体。
金刚石的物理性质
• 硬度大（莫氏硬度10，为所有材料中最高） • 熔点高（金刚石的熔点是3550℃,石墨的熔点是3850℃） • 绝缘体（由于sp3杂化，电子全形成很强的C-C共价键，所以无自由电子参与 导电） • 反射率高，全反射角范围大 • 热导率高（常温下是Cu的5倍） • 化学性能稳定
金刚石的用途