第五章+氧化还原反应
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大学无机化学第五章 氧化还原
2KMnO4 + 16HCl ≒ 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
第五章 氧化还原反应和电位
第五章 氧化还 原反应和电位
氧化还原反应是自然界中存在的一大类非常 重要的化学反应，它在生命过程中扮演着十分重 要的角色。如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同 氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环 氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2) 的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌 红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
三、非标准态下电极电位的应用示例
2. 因为电池半反应通常是用 Ox + ne− 所以电极电位又可称为还原电位。 Red表示的，
3. 电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的 趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写 方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。
（四）、标准电极电位表的应用
1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱： φθ越高，电对 中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱； φθ越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧 化能力越弱。 2. 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它 们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。 3. 判断氧化还原反应进行的方向： 在标准状态下， 电池电动势Eθ ＞0（即φ θ ＋＞φ θ −），则反应按给定 的方向正向进行；若Eθ ＜0（即φ θ ＋＜φ θ −），反应 按给定的方向逆向进行。 4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
其原电池的电池组成式为
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ， H+(c4) ，
氧化还原反应是自然界中存在的一大类非常 重要的化学反应，它在生命过程中扮演着十分重 要的角色。如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同 氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环 氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2) 的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌 红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
三、非标准态下电极电位的应用示例
2. 因为电池半反应通常是用 Ox + ne− 所以电极电位又可称为还原电位。 Red表示的，
3. 电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的 趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写 方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。
（四）、标准电极电位表的应用
1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱： φθ越高，电对 中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱； φθ越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧 化能力越弱。 2. 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它 们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。 3. 判断氧化还原反应进行的方向： 在标准状态下， 电池电动势Eθ ＞0（即φ θ ＋＞φ θ −），则反应按给定 的方向正向进行；若Eθ ＜0（即φ θ ＋＜φ θ −），反应 按给定的方向逆向进行。 4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
其原电池的电池组成式为
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ， H+(c4) ，
生物 第五章 氧化还原和电化学
E0 = 0(+) – 0 (-)
如测定半电池: Cu2+(1mol.L-)/Cu(298K)与标准氢电极相 连时为正极,并得 E0=0.34 V. 则 E0 = 0(+) –
0 (-)
0.34= 0 (Cu2+/Cu)- 0(H+/H2)
0.34= 0 (Cu2+/Cu)- 0.0000 0 (Cu2+/Cu)=+0.34 (V)
= 0 + 0.0592 ———— ———lg [氧化型] n [还原型]
式中:(1) n—电极反应中的电子转移数
(2) [氧化型] 中括号里表示的是半反应式中的
[还原型]
各物质浓度次方的乘积
(3) . 纯液体,纯固体的浓度为常数,作1处理, 气体用分压表示.具体写法举例:
(1) Fe 3+ + e-
化合价升高物质称还原剂(Fe)
还原性
5-2
如：
氧化还原半反应式
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2 + (还原反应） (氧化反应）
任何氧化还原反应方程式都可以分解成两个半反应式，
Cu2+ + 2e = Cu Fe - 2e = Fe2 +
1. 半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成。 2. 表示：氧化型 / 还原型 == 电对 3. 标准电极电势表中就是按半反应式 的格式列表的.
标准电极电势是重要的化学参数.有多种理论价 值和实用价值,如:
(1)判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势负值越小，还原型物质的还原性越强； 电极电势正值越大，氧化型物质的氧化性越强。 Zn2+ +2eZn 0 =-0.76 V Cl2 +2e2Cl0 =1.3883 V
第五章--氧化还原反应和电位要点
3．离子−电子法配平的关键：(1) 每个半反应两 边的电荷数与电子数的代数和相等；(2)原子数 相等；(3)正确添加介质。
氧化值法不仅适用于在水溶液中进行 的反应，而且适用于在非水溶液和高 温下进行的反应；离子−电子法仅适用 于在水溶液中进行的反应。
第二节 原电池和电极电位
一、原电池 (一)、原电池的概念 图5−1原电池结构示意图
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
其原电池的电池组成式为
(−)Pt∣Fe2+(c1) ， Fe3+(c2) Mn2+(c5) ∣Pt(+)；
Pt为辅助电极。
‖MnO4−
红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，
无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又 称为氧化数。1970年纯粹和应用化学国际联 合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。
电池电动势Eθ＞0（即φθ＋＞φθ−），则反应按给 定的方向正向进行；若Eθ＜0（即φθ＋＜φθ−），
反应按给定的方向逆向进行。
4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
第三节 能斯特方程式
一、能斯特方程式
在aOx +neb
Red ：
(Ox/Red)
θ (Ox/Red)
(二)、沉淀的生成对电极电位的影响
第五章 氧化还原反应和电化学
左边
右边
酸性 多O缺H时，多一个O加2个 加相应的H2O 介质 H+, 缺1个H加1个H+
碱性 多H缺O时，多一个H加1个 加相应的H2O 介质 OH– ，缺1个O加2个OH –
中性 多 n 个 O 加 n个 H2O 介质 加 n 个 H2O
加 2n 个 OH– 多 n个 O 加 2n 个H+
酸性介质中配平的半反应方程式不应出现OH–，在 碱性介质中配平的半反应不应出现H+
氧化值和化合价
• 氧化值是元素在化合状态时的形式电荷，按一定 规则得到，不仅可有正、负值，而且可为分数。 • 化合价是指元素在化合时原子的个数比，它只能 是整数。
1. 多数情况下二者数值相同，也可混用，但它们在 数值上也有不一致的情况 2. 在离子化合物中元素的氧化值等于其离子单原子 的电荷数 3. 在共价化合物中元素的氧化值和共价数常不一致
倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 4. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例题 (1)
HClO3 + P4 HCl + H3PO4 氧化值升高的元素：
Cl5+ Cl–
氧化值降低 6
P4 4PO43– 氧化值升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应 在左边加18个H2O
配平 Cl2 (g) + NaOH → NaCl + NaClO3 解： 半反应
Cl2 (g) + 2e－ =2Cl－
(1)
Cl2 (g) + 12OH－ = 2ClO3－ + 6H2O + 10 e－ (2)
第五章 氧化还原反应
金属-金属难溶盐电极 电极反应 AgCl(s)+ eAg(s)+ Cl- (aq)
电极符号
Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq)
氧化还原电极或浓差电极
电极反应 Fe 3+ (aq)+ e电极符号 Fe 2+ (aq)
Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)
12
原电池的表示法(The notation of galvanic cell)
(一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol · -1)‖Cu2+ (lmol · -1)∣Cu(s)(+) L L 界面 界面 c1 盐桥 c2 界面
原电池的电动势 E池 ＝E正－E负 ＝E阴－E阳
13
标准电极电势
Cl 2 (g ) 2e 2Cl (aq) , E θ = 1.36V
1 Cl 2 (g) e Cl (aq) , E θ = 1.36V 2 θ 一些电对的 Eo与介质的酸碱性有关, 因此有 E A 表和
θ E B表之分。
19
Question 11 Solution
10
电极类型(The various types of electrodes )
金属-金属离子电极 电极反应 Zn2+ + 2e-
Zn
电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2e电极符号 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)
11
H2(g)
标准电极电势
指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标
第五章天然水中的氧化还原反应
在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。由表5-1可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3)的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3(NH4+)为主要存在形态，NO-3含量很低，甚至可能无法检出。
(9)1/8SO42-+5/4H++e = 1/8H2S(g) +1/2H2O
(10) 1/8SO42-+9/8H++e = 1/8HS-+1/2H2O
(11)1/4CH2O（有机物）+ H++e = 1/4CH4(g) = 1/4H2O
水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价（4+）的形态：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高价（6+）的形态：SO42-存在;氮主要以高价（5+）的形态：NO3-存在；Fe以高价（3+）的形态：FeOOH或Fe2O3形态存在；Mn以高价（4+）的形态：MnO2存在；同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。
天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。
(9)1/8SO42-+5/4H++e = 1/8H2S(g) +1/2H2O
(10) 1/8SO42-+9/8H++e = 1/8HS-+1/2H2O
(11)1/4CH2O（有机物）+ H++e = 1/4CH4(g) = 1/4H2O
水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价（4+）的形态：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高价（6+）的形态：SO42-存在;氮主要以高价（5+）的形态：NO3-存在；Fe以高价（3+）的形态：FeOOH或Fe2O3形态存在；Mn以高价（4+）的形态：MnO2存在；同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。
天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。
无机化学(人卫版)第五章_氧化还原反应以及电极电势
M活泼
M不活泼
M 稀
n+
M 浓
n+
溶解 〉沉积
电极电势：E M /M
(
沉积 〉溶解
n+
)
电池电动势： MF E ( + ) E ( ) E
标准氢电极和甘汞电极 标准电极电势和标准电动势 浓度对电极电势的影响 ——Nernst方程式
一、标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极
电极反应 ： + 2e 2 H ( aq) 电对： H /H 2 E (H + /H 2 ) 0 .000 V
6Fe2＋ ＋ Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O
三、半反应和氧化还原电对
1、半反应
对反应：Zn ＋ Cu2+ = Zn2+ + Cu
半反应：Zn = Zn2+ + 2e-
Cu2+ +2e- =Cu
2、氧化还原电对
Zn2+/Zn, Cu2+/Cu
氧化型/还原型
( Cu
(
+ 2H+ Cu
2+
2+
/Cu 0.337V
)
)
( /H ) 0.337V H
+ 2
如：测Zn2+/Zn标准电极的 Eθ(Zn2+/Zn）=？ 使其与标准氢电极组 成原电池，测得：Eθ =0.7626V（由电子流动方向确定正、负极） 。 根据 Eθ = E －E ∴E =-0.7626V
2+
2Cl
中职化学《氧化还原反应》课件
氧化剂和还原剂
THANKS
感谢各位
氧化还原反应
由此可见，并非只有得氧、失氧的反应才是氧化还 原反应。凡是有元素化合价升降的化学反应都是氧化 还原反应。
氧化还原反应 有电子转移(得失或偏移)的反应，是氧化还原反应。
氧化还原反应
氧化还原反应
氧化反应表现为被氧化的元素的化合价升高，其实 质是该元素的原子失去(或偏离)电子的过程；
还原反应表现为被还原的元素的化合价降低，其实 质是该元素的原子获得(或偏向)电子的过程。
第五章 氧化还原反应
目录
第一节 氧化还原反应
第二节 氧化剂和还原剂
氧化还原反应
第1节
氧化还原反应
对于木炭还原氧化铜的化学反应，氧化铜失去氧变 成单质铜，发生了还原反应；
碳得到了氧变成了二氧化碳，发生了氧化反应。 氧化反应和还原反应是同时发生的。
氧化还原反应
这样一种物质被氧化，另一种物质同时被还原的化 学反应称为氧化还原反应。
氧化剂剂和还原剂作为反应物共同参加氧化还原反应。 在反应中，电子从还原剂转移到氧化剂，即氧化剂是 得到电子的物质，在反应时所含元素的化合价降低， 氧化剂具有氧化性，反应时本身被还原。
还原剂是失去电子的物质，在反应时所含元素的化 合价升高。还原剂具有还原性，反应时本身被氧化， 如图5-2所示。
无机化学 氧化还原反应
负极： Zn - 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu2+ （氧化态降低）
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
大学化学 第5章氧化还原反应课件
21
电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即 φθ(H+/H2) = 0.0000V。
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差 称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准 状态时称为标准电动势，用Eθ表示，即
E=φ(+) -φ(-) 或者 Eθ=φθ(+) -φθ(-)
例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，
氧化能力逐渐增强
φθ (V) -2.714 -0.763 0.0000 0.342 0.401 2.866
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
24
5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变
根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低 值等于系统所能作的最大有用功：
G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：
电极反应
Na+/Na
Na+(aq)+e Na(s)
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e Zn(s)
H+/H2 Cu2+/Cu O2/OH－ F2/F－
2H+(aq)+2e H2 (g) Cu2+(aq)+2e Cu(s) O2(g)+2H2O+4e 4 OH－(aq)
F2(g)+2e 2F－(aq)
第五章
氧化还原反应
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
1
学习要求
1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法
2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势
3. 掌握电极电势在有关方面的应用 4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的
第五章 氧化还原反应
医药上用于消毒杀菌，清洗伤口
2、高锰酸钾(KMnO4)
医药上常用其稀释液作外用消毒剂
3、硫代硫酸钠( Na2S2O3) 医药上可用于治疗慢性麻疹或用解毒剂
化合价升高， 被氧化
练习1
Cl2 + H2O = HCl
化合价降低， 被还原
0
＋1 －2
＋1 －1
+ H Cl O
＋1 ＋1 －2
氯气是还原剂 也是氧化剂
物质所含元素 化合价升高 的 反应 是 氧化反应 所含元素 化合价升高 的 物质 是 还原剂 物质所含元素 化合价降低 的 反应 是 还原反应 所含元素 化合价降低 的 物质 是 氧化剂
CuO + H2 = Cu + H2O
0
0
＋1 －2
（氧化剂）（还原剂） 化合价升高， 被氧化
物质所含元素 化合价升高 的 反应 是 氧化反应 所含元素 化合价升高 的 物质 是 还原剂 物质所含元素 化合价降低 的 反应 是 还原反应 所含元素 化合价降低 的 物质 是 氧化剂
从化合价升降观点分析氧化还原反应
练习３：
分析化合价变化的情况，说明反应中的
电子得失。
0 +1 +2 0
Mg + 2HCl = MgCl2 +H2
镁元素的化合价由 0 升高至 +2 失去 2e
（一个镁原子失去两个电子） 氢元素的化合价由 +1 降低至 0
得到 2 * e
（一个氢原子得到一个电子， 有两个氢原子，共得到两个电子）
学会比较，学会总结
元素化合价和电子得失的关系
化合价升高，被氧化
离子化合物：
+1 －1
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
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例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
第五章天然水中的氧化还原反应
第五章天然水中的氧化还原反应第一节天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应1、天然水中变价元素的存在形态地球化学通常根据环境所存有游离氧（O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还原环境。
氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。
通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水，即其属氧化环境。
一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态的水环境。
反之，则属还原性环境。
如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含量降低到极低值，特别是处于高温季节的池塘底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。
在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1 。
由表5-1 可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。
如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3 形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+（NH3）的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3（NH4+）为主要存在形态，NO-3 含量很低，甚至可能无法检出。
天然水是一种极为复杂的氧化还原体系，其中同时存有多种处于氧化态与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。
来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。
水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。
但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。
天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。
第五章 氧化还原反应和电位要点
3．离子−电子法配平的关键：(1) 每个半反应两 边的电荷数与电子数的代数和相等；(2)原子数 相等；(3)正确添加介质。
氧化值法不仅适用于在水溶液中进行
的反应，而且适用于在非水溶液和高 温下进行的反应；离子−电子法仅适用 于在水溶液中进行的反应。
第二节 原电池和电极电位
一、原电池 (一)、原电池的概念 图5−1原电池结构示意图
氧化还原半反应的通式为
氧化态 + ne−
或 Ox + ne−
还原态
Red
式中： n 为半反应中电子转移的数目，氧化态 应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原 剂及其相关介质。如半反应
Cr2O72−+14H++6e−
2Cr3++7H2O
式中电子转移数为6，氧化态为Cr2O72−和H+， 还原态为Cr3+ (H2O是溶剂不包括在内)。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值 为表示各元素在化合物中所处的化合状态， 无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又 称为氧化数。 1970 年纯粹和应用化学国际联 合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。
定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，
例5-7 计算298.15K时， Zn∣Zn2+（0.01mo1· L−1） 的电极电势。 解：查表得φθ（Zn2+/Zn）= −0.762V 根据能斯特方程 φ(Zn2+/Zn) = φθ(Zn2+/Zn) +lg[c(Zn2+)/cθ] =−0.762V+lg0.01=−0.821V
大学化学 第五章 氧化还原反应
求φAgCl/Ag = ?
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30
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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19
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
第五章 氧化还原反应
（4）用电子配平半反应的电荷数
H2C2O4 → 2CO2 +2H+ +2e
MnO4- +8H+ +5e→ Mn2+ +4H2O
×5
×2
（ 5 ）根据氧化剂和还原剂得失电子的总数相等的原则， 将两个半反应合并成一个已配平的离子方程式。 2MnO4- + 5H2C2O4 +6H+═ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
第五章 氧化还原反应
本章教学要求
1. 氧化数、方程式配平 (氧化数法,离子电子法)
2. 原电池:电池电动势（ E ）、电极电势（ ）
① 电池符号；② 标准电极电势（ ）、标准电动势（E） ③ 标准电极电势的确定
1）实验（ 表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用
（2）2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 负极
原电池符号为：
（-）Pt Fe2+ , Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L) Cl2(101.325 kPa ) Pt（+）
二、离子电子法
配平原则： 1. 反应过程中氧化剂得到电子的总数和还原剂失去 电子的总数相等。 2. 方程式两边各元素的原子总数相等。 3. 方程式两边离子的电荷总数相等。
离子−电子法主要适用于配平水溶液中的氧化还原反应，特别 是对于有介质参加的复杂的氧化还原反应的配平比较方便。
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6
确定氧化数的原则是： ①单质中元素原子的氧化数等于零。 ②中性分子中，所有元素原子的氧化数的代数和应 等于零；共价化合物中，电负性较大的元素氧化 数为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代 数和为零。 ③在离子化合物中，元素原子的氧化数等于相应离 子的正负电荷数：在多原子组成的离子中，所有 元素原子氧化数的代数和等于该离子的电荷数； 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。
2 HSCH 2COO (aq) S S （头发） （SCH 2COO ） 2 ( aq ) 2HS - 头发( aq )
然后加入具有氧化性的“ 固定液” (如过氧化氢、溴 酸钾、过硫酸钾等)
2HS - 头发(aq) H 2O2 (aq) S S （头发） 2 H 2O(l )
8
但氧化数的概念并不十分严格。 如 [Co(NH3)6]3+ 中 6 个 NH3 分子向 Co3+ 给出 6 对电子对，大大降低了Co3+上的正电荷； 又如CH3COOH 中 C-C 键之间的电子对偏向 -COOH 中的C原子。
9
化合价(或原子价、电价)： 化学上把一种元素以一定数目的原子跟其它元素 一定数目的原子互相化合的性质，叫做这种元素 的化合价。或者表示元素原子能够化合或置换一 价原子（H）或一价基团（OH-）的数目。 在共价化合物中，共价数是指形成共价键时共用 电子对的对数，不分正负。在离子型化合物中， 离子的价数即为离子的电荷数。
2
ห้องสมุดไป่ตู้
第一节 氧化还原反应的基本概念
反应过程中反应物之间没有电子转移， 化 学 反 应 如酸碱反应、沉淀反应、配位反应等
反应过程中反应物之间发生电子转移， 如氧化还原反应
3
氧化还原反应是化学中最重要的反应，如工业上 元素的提取，能源的获取，有机物的合成，各行 各业的物质生产等。 据不完全统计，化工生产中约 50% 以上的反应涉 及氧化还原反应。 实际上，整个化学的发展就是从氧化还原反应开 始的。
Zn
+
Cu2+
=
Zn2+ 氧化剂1
+
Cu 还原剂2
还原剂1 氧化剂2
18
若氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越 强，其共轭的还原剂的还原能力就越弱。 同样，还原剂的还原能力越强，其共轭的氧化剂 的氧化能力就越弱。
氧化还原反应一般按照较强的氧化剂和 较强的还原剂相互作用的方向进行。
19
氧化还原反应的本质
12
例：确定下列物质中各元素的氧化数 BaH2，K2S2O8， Fe3O4，S4O62-，CH4，C2H4，C2H2。 解：BaH2 K2S2O8 Fe3O4 S4O62Ba: +2，H:x 1(+2) + 2x = 0， x = -1 K: +1，O:-2，S: x 2(+1) + 2x + 8(-2) = 0, O:-2，Fe:x 3x + 4(-2) = 0， x = +(8/3) O:-2，S: x 4x + 6(-2) = -2, x = +(5/2) CH4、C2H4、C2H2中C的氧化数分别为-4、-2和13 -1。 x = +7
还原剂总的氧化数升高 24+4=28 反应物H原子不足用H2O补足
30
2.2 离子电子法 具体步骤： ①将反应式改写成氧化反应和还原反应两个半 反应； ②再将半反应式的原子数和电荷数配平； ③然后将这些半反应加合起来，消去其中的电 子数和重复项而完成整个方程式的配平。
31
如果半反应中反应物和产物中的氧原子数不同， 可以依照反应在酸性或碱性介质中进行的情况， 在半反应式中加 H+ 或 OH-，并利用 H2O 的电离 平衡使两侧的氧原子数和电荷数都相等。
氧化剂中 Cl 元素从 +5 价变到 – 1 价，共变化 -1-5=-6
(3)最小公倍数60，得 10HClO3 + 3P4 → 10HCl + 12H3PO4
25
(4)配平氢原子数目，用水分子补足： 10HClO3 + 3P4 + 18H2O = 10HCl + 12H3PO4 (5)核对氧原子数目，确定方程式是否配平。 （ → 改成 = ）
23
(4)配平除氢和氧元素之外的其它各种元素的原子数
(先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧 化数没有变化的元素的原子数) (5)配平氢的原子数，并找出参加反应的(或生成的)水 的分子数。 (6)最后核对氧的原子数，确定方程式是否配平。
24
例：已知氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸，写出反应 方程式。 解：(1) HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 (2)还原剂中 P 元素从 0 价变到 +5 价，共变化 4(5-0)=20 3 10
7
④若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有定 值： 氢的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物中 为-1； 氧的氧化数一般为-2，但在过氧化物（H2O2）中 为-l，在超氧化物 (KO2) 中为-1/2，在氟化物 OF2、O2F2中分别为 +2 和 +1； 卤素原子在卤化物中为-1； 硫在硫化物中氧化数为-2。
第 五 章 氧 化 还 原 反 应 (redox reaction)
1
学 习 要 求 1、掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化 还原反应式。 2、理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行 有关的计算。 3、掌握电极电势在有关方面的应用。 4、了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。 5、掌握元素电势图及其应用。
26
例2：配平 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO
Cu: 0 →+2 升2 解： N: +5 →+2 降3 3Cu + 2HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO
产物中有6个未参与氧化还原反应的NO33Cu + (2+6) HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO
左边多 H 原子，右边加 H2O 补足
例：配平 MnO4- + SO32- → Mn2+ + SO42- (酸性介质) 解: MnO4- → Mn2+ SO32- → SO42MnO4- + 8H+ → Mn2++ 4H2O 配平原子数 SO32- + H2O → SO42- + 2H+ 配平电荷数 MnO4- + 8H++ 5e-→ Mn2++ 4H2O SO32- + H2O → SO42- + 2H+ +2e-
上式 X2 + 下式X5
2MnO4- + 5SO32- + 16H+ + 5H2O+10e →2Mn2++ 8H2O+ 5SO42-+10H+ +10e
33 消去同类项 2MnO - + 5SO 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO 2- + 3H 4 3 4 2O
例：有些参加氧化还原反应的化合物中的元素的氧化数比较难 确定，用氧化数法配平存在一定困难。 如 MnO4- + C3H7OH →Mn2+ + C2H5COOH（酸性介质） 解： 还原 MnO4- → Mn2+ 氧化 C3H7OH → C2H5COOH MnO4+8H++5e-→ Mn2++4H2O 上式 X4 + 下式X5 消去同类项 配平原子数和电荷数
1.2 氧化(oxidation)和还原(reduction) 凡是物质的氧化数有变化的反应，就称为氧化还原 反应。 其中氧化数升高的物质为还原剂，发生氧化反应(物 质失去电子的作用)，它的反应产物称为氧化产物； 氧化数降低的物质为氧化剂，发生还原反应(物质得 到电子的作用)，它的反应产物为还原产物。
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
27
例3：歧化反应和自氧化还原反应的配平： 确定氧化数的变化后，从逆反应着手配平较为方 便，或者将反应物一部分看作氧化剂，另一部分 看作还原剂。 如配平 KClO3 → KClO4 + KCl
+5 +5 +7 -1
可写作：3KClO3 + KClO3 = 3KClO4 + KCl 即： 4KClO3 = 3KClO4 + KCl
11
O O O Cr 如根据经典的电子论，CrO5 的结构式为 O O 原子价和氧化数这两个概念是有区别的： 其中 Cr (3d54s1)是“ 正六价” ，意思是铬元素和氧元 素可以形成 6 个共价键，但其氧化数却是 10。 又如固体 PCl5 中具有 [PCl4]+ [PCl6]- 的结构，一个 P 原子是 +4 价，一个 P 原子是 +6 价，但 P 的氧化 数确是 5。
21
第二节 氧化还原反应的配平 2.1 氧化数法 基本原则：反应中氧化剂元素氧化数的降低值等于 还原剂元素氧化数的增加值。 即反应中的得失电子的总数相等。
22
具体步骤： (1)写出基本反应式：左边写反应物的化学式， 右边写生成物的化学式。 (2)分别计算氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原 剂中元素氧化数升高的数值。 (3)按照最小公倍数的原则确定氧化剂和还原剂前面 的化学计量数。
28
0
+5
如配平 Cl2 + KOH →KClO3 + KCl， 从逆反应得 3Cl2 + 6KOH =KClO3 + 5KCl + 3H2O
确定氧化数的原则是： ①单质中元素原子的氧化数等于零。 ②中性分子中，所有元素原子的氧化数的代数和应 等于零；共价化合物中，电负性较大的元素氧化 数为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代 数和为零。 ③在离子化合物中，元素原子的氧化数等于相应离 子的正负电荷数：在多原子组成的离子中，所有 元素原子氧化数的代数和等于该离子的电荷数； 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。
2 HSCH 2COO (aq) S S （头发） （SCH 2COO ） 2 ( aq ) 2HS - 头发( aq )
然后加入具有氧化性的“ 固定液” (如过氧化氢、溴 酸钾、过硫酸钾等)
2HS - 头发(aq) H 2O2 (aq) S S （头发） 2 H 2O(l )
8
但氧化数的概念并不十分严格。 如 [Co(NH3)6]3+ 中 6 个 NH3 分子向 Co3+ 给出 6 对电子对，大大降低了Co3+上的正电荷； 又如CH3COOH 中 C-C 键之间的电子对偏向 -COOH 中的C原子。
9
化合价(或原子价、电价)： 化学上把一种元素以一定数目的原子跟其它元素 一定数目的原子互相化合的性质，叫做这种元素 的化合价。或者表示元素原子能够化合或置换一 价原子（H）或一价基团（OH-）的数目。 在共价化合物中，共价数是指形成共价键时共用 电子对的对数，不分正负。在离子型化合物中， 离子的价数即为离子的电荷数。
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第一节 氧化还原反应的基本概念
反应过程中反应物之间没有电子转移， 化 学 反 应 如酸碱反应、沉淀反应、配位反应等
反应过程中反应物之间发生电子转移， 如氧化还原反应
3
氧化还原反应是化学中最重要的反应，如工业上 元素的提取，能源的获取，有机物的合成，各行 各业的物质生产等。 据不完全统计，化工生产中约 50% 以上的反应涉 及氧化还原反应。 实际上，整个化学的发展就是从氧化还原反应开 始的。
Zn
+
Cu2+
=
Zn2+ 氧化剂1
+
Cu 还原剂2
还原剂1 氧化剂2
18
若氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越 强，其共轭的还原剂的还原能力就越弱。 同样，还原剂的还原能力越强，其共轭的氧化剂 的氧化能力就越弱。
氧化还原反应一般按照较强的氧化剂和 较强的还原剂相互作用的方向进行。
19
氧化还原反应的本质
12
例：确定下列物质中各元素的氧化数 BaH2，K2S2O8， Fe3O4，S4O62-，CH4，C2H4，C2H2。 解：BaH2 K2S2O8 Fe3O4 S4O62Ba: +2，H:x 1(+2) + 2x = 0， x = -1 K: +1，O:-2，S: x 2(+1) + 2x + 8(-2) = 0, O:-2，Fe:x 3x + 4(-2) = 0， x = +(8/3) O:-2，S: x 4x + 6(-2) = -2, x = +(5/2) CH4、C2H4、C2H2中C的氧化数分别为-4、-2和13 -1。 x = +7
还原剂总的氧化数升高 24+4=28 反应物H原子不足用H2O补足
30
2.2 离子电子法 具体步骤： ①将反应式改写成氧化反应和还原反应两个半 反应； ②再将半反应式的原子数和电荷数配平； ③然后将这些半反应加合起来，消去其中的电 子数和重复项而完成整个方程式的配平。
31
如果半反应中反应物和产物中的氧原子数不同， 可以依照反应在酸性或碱性介质中进行的情况， 在半反应式中加 H+ 或 OH-，并利用 H2O 的电离 平衡使两侧的氧原子数和电荷数都相等。
氧化剂中 Cl 元素从 +5 价变到 – 1 价，共变化 -1-5=-6
(3)最小公倍数60，得 10HClO3 + 3P4 → 10HCl + 12H3PO4
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(4)配平氢原子数目，用水分子补足： 10HClO3 + 3P4 + 18H2O = 10HCl + 12H3PO4 (5)核对氧原子数目，确定方程式是否配平。 （ → 改成 = ）
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(4)配平除氢和氧元素之外的其它各种元素的原子数
(先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧 化数没有变化的元素的原子数) (5)配平氢的原子数，并找出参加反应的(或生成的)水 的分子数。 (6)最后核对氧的原子数，确定方程式是否配平。
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例：已知氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸，写出反应 方程式。 解：(1) HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 (2)还原剂中 P 元素从 0 价变到 +5 价，共变化 4(5-0)=20 3 10
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④若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有定 值： 氢的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物中 为-1； 氧的氧化数一般为-2，但在过氧化物（H2O2）中 为-l，在超氧化物 (KO2) 中为-1/2，在氟化物 OF2、O2F2中分别为 +2 和 +1； 卤素原子在卤化物中为-1； 硫在硫化物中氧化数为-2。
第 五 章 氧 化 还 原 反 应 (redox reaction)
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学 习 要 求 1、掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化 还原反应式。 2、理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行 有关的计算。 3、掌握电极电势在有关方面的应用。 4、了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。 5、掌握元素电势图及其应用。
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例2：配平 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO
Cu: 0 →+2 升2 解： N: +5 →+2 降3 3Cu + 2HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO
产物中有6个未参与氧化还原反应的NO33Cu + (2+6) HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO
左边多 H 原子，右边加 H2O 补足
例：配平 MnO4- + SO32- → Mn2+ + SO42- (酸性介质) 解: MnO4- → Mn2+ SO32- → SO42MnO4- + 8H+ → Mn2++ 4H2O 配平原子数 SO32- + H2O → SO42- + 2H+ 配平电荷数 MnO4- + 8H++ 5e-→ Mn2++ 4H2O SO32- + H2O → SO42- + 2H+ +2e-
上式 X2 + 下式X5
2MnO4- + 5SO32- + 16H+ + 5H2O+10e →2Mn2++ 8H2O+ 5SO42-+10H+ +10e
33 消去同类项 2MnO - + 5SO 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO 2- + 3H 4 3 4 2O
例：有些参加氧化还原反应的化合物中的元素的氧化数比较难 确定，用氧化数法配平存在一定困难。 如 MnO4- + C3H7OH →Mn2+ + C2H5COOH（酸性介质） 解： 还原 MnO4- → Mn2+ 氧化 C3H7OH → C2H5COOH MnO4+8H++5e-→ Mn2++4H2O 上式 X4 + 下式X5 消去同类项 配平原子数和电荷数
1.2 氧化(oxidation)和还原(reduction) 凡是物质的氧化数有变化的反应，就称为氧化还原 反应。 其中氧化数升高的物质为还原剂，发生氧化反应(物 质失去电子的作用)，它的反应产物称为氧化产物； 氧化数降低的物质为氧化剂，发生还原反应(物质得 到电子的作用)，它的反应产物为还原产物。
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
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例3：歧化反应和自氧化还原反应的配平： 确定氧化数的变化后，从逆反应着手配平较为方 便，或者将反应物一部分看作氧化剂，另一部分 看作还原剂。 如配平 KClO3 → KClO4 + KCl
+5 +5 +7 -1
可写作：3KClO3 + KClO3 = 3KClO4 + KCl 即： 4KClO3 = 3KClO4 + KCl
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O O O Cr 如根据经典的电子论，CrO5 的结构式为 O O 原子价和氧化数这两个概念是有区别的： 其中 Cr (3d54s1)是“ 正六价” ，意思是铬元素和氧元 素可以形成 6 个共价键，但其氧化数却是 10。 又如固体 PCl5 中具有 [PCl4]+ [PCl6]- 的结构，一个 P 原子是 +4 价，一个 P 原子是 +6 价，但 P 的氧化 数确是 5。
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第二节 氧化还原反应的配平 2.1 氧化数法 基本原则：反应中氧化剂元素氧化数的降低值等于 还原剂元素氧化数的增加值。 即反应中的得失电子的总数相等。
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具体步骤： (1)写出基本反应式：左边写反应物的化学式， 右边写生成物的化学式。 (2)分别计算氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原 剂中元素氧化数升高的数值。 (3)按照最小公倍数的原则确定氧化剂和还原剂前面 的化学计量数。
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0
+5
如配平 Cl2 + KOH →KClO3 + KCl， 从逆反应得 3Cl2 + 6KOH =KClO3 + 5KCl + 3H2O