温度对Ru(bpy)32+电致化学发光行为的影响
四种三联吡啶钌化合物的电致发光性能对比
四种三联吡啶钌化合物的电致发光性能对比2016-07-08 13:00来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部四种电致化学发光的钌化合物结构式1990年，Leland等对Ru(bpy)32+与三丙胺(TPrA)的电致化学发光(ECL)进行研究，开拓了目前应用最为广泛的Ru(bpy)32+-TPrAECL体系，并在药物分析、氨基酸分析、DNA探针、金属离子检测、电化学发光酶生物传感器、电化学发光免疫分析等领域得到广泛应用。
遗憾的是，该检测体系中必须使用大大过量的TPrA（通常TPrA∶Ru(bpy)32+＝1000000μmol·Ｌ-1∶1μmol·L-1），这是由TPrA自身氧化的不可逆性以及Ru(bpy)32+与TPrA之间发生的是分子间相互作用决定的。
然而，TPrA在电极表面会发生自身氧化发光以及电解、淬灭等副反应，以Pt 电极为例，TPrA自身的氧化可以产生12%的背景干扰光（相对于使用Ru(bpy)32+时的ECL发光强度）。
这一背景干扰光的存在必然影响到ECL检测的信噪比、灵敏度以及最低检测限的进一步提高，从而在根本上制约ECL检测应用的发展。
针对上述问题，国内外研究人员在改变电极表面性能，调节体系的pH值及组成成分，采用不同的金属络合物，组建多核金属络合物体系，添加表面活性剂，在电极表面涂膜包覆标记物等方面做了大量的研究工作。
特别是2007年长春应化所Xu等利用二丁基乙醇胺代替三丙胺，使胺共反应物的用量由原来使用TPrA时的100000μmol·L-1降低到使用二丁基乙醇胺时的20000μmol·L-1。
但是，这些方法都只是单纯调节三联吡啶钌与共反应碱剂分子间的相互作用。
Sun等利用酰胺键将TPrA分子引入到Ru(bpy)32+分子中，研究了两者之间的分子内相互作用。
ECL检测表明，在2.5μmol·L-1钌标记物溶液中，三联吡啶钌与TPrA的分子内作用大于共混合体系中2.5μmol·L-1 Ru(bpy)32+与250μmol·L-1TPrA的分子间作用，也就是说，分子内作用的ECL效率高出分子间作用100倍以上。
玻碳电极上Ru_bpy_3_2_的吸附及其电致化学发光的研究pdf
* E-mail: xichen@ Received May 21, 2005; revised August 5, 2005; accepted October 20, 2005. 国家自然科学基金(No. 20375033)和福建省科技项目(2005I-030)资助项目.
的氧化峰电流降低. 在相同浸泡时间(30 min)条件下, 当玻碳浸于不同浓度的 Ru(bpy)32＋ 溶液中, 其吸附量有 所差别. 通过循环伏安曲线的面积 Q 与电压扫描速度 v－1/2 的直线关系和截距(图 5), 可以获得电极上吸附的 Ru(bpy)32＋ 化合物的量. 如果不存在电极的吸附, 这些 直线都具有相同的截距并且经过空白电量校正后, 都应 该 通 过 原 点 [11]. 从 图 中 可 以 看 出 , 随 着 体 系 中 Ru(bpy)32＋ 浓度的增加, Ru(bpy)32＋ 在玻碳上的吸附量 增大.
0.1 mol•L－1 磷酸盐缓冲溶液(pH＝8.0, 9.0), 2.5 mmol•L－1 的 Ru(bpy)3Cl2, 100 mmol•L－1 的草酸, 使用时 用缓冲溶液稀释.
1.2 仪器
实验使用 CHI 800 电化学分析仪(上海辰华仪器公 司)的三电极系统控制电解电压, 电解池本体由两块厚 度分别为 1.0 和 1.5 cm 的高压聚乙烯塑料组成, 其间用 一片中间开有与玻碳电极直径相等的圆洞、厚度为 50 µm 的特氟隆薄膜隔开, 使电解池内体积为 1.5 µL (如图 2 所示). 三电极系统的工作电极为玻碳圆盘(22.1 mm2), 流动相入口的不锈钢细管做为辅助电极, Ag/AgCl(饱和 KCl 溶液)为参比电极. ECL 实验中所有的电压都是相对 于 Ag/AgCl(饱和 KCl 溶液). 在 ECL 过程中电极表面性 能直接影响测定的灵敏度. 在实验前先用金相砂纸打 磨, 再用 0.3 和 0.05 µm 的 Al2O3 依次进行电极抛光处理,
2014年 苏州大学 三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究
硕士学位论文论文题目三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究研究生姓名饶海英指导教师姓名李建国专业名称分析化学研究方向分离科学与谱学分析论文提交日期2014年5月三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用研究中文摘要三联吡啶钌，一种新兴的发光试剂，具有良好的物理和化学性质。
近年来，已经广泛地应用于化学、生物、医学、材料、电子等学科领域。
而电致化学发光(ECL)技术集成了发光分析高灵敏度和电化学可控性好的优点，是一种有效的痕量分析技术。
将两者结合，三联吡啶钌电化学发光分析技术具有广阔的应用前景。
本论文以三联吡啶钌为发光试剂，构建了不同的三联吡啶钌电化学发光检测方法，分别对术前用药酚磺乙胺、阿托品、曲马多、利多卡因进行了检测。
本论文主要包括三个方面内容：1.阐述了三联吡啶钌的性质，三联吡啶钌电化学发光的原理，以及三联吡啶钌电化学发光在药物分析中的应用。
2.通过层层组装技术，制备了一种三联吡啶钌电化学发光传感器(Ru(bpy)32+ -Nafion-CPE)，结合流动注射电致化学发光法对酚磺乙胺胺进行检测。
基于三联吡啶钌和酚磺乙胺在传感器表面的氧化反应，传感器的ECL信号与待测液酚磺乙胺的浓度成比例关系，由此建立了一种简单、灵敏测定酚磺乙胺的流动注射电致化学发光新方法，最低检出限为0.57ng/mL。
该方法可以减少昂贵试剂Ru(bpy)32+的使用，无试剂损耗，增强ECL信号和简化实验装置，大大拓宽了Ru(bpy)32+电化学发光的应用范围。
3.基于Ru(bpy)32+体系的阳极ECL信号，以β-环糊精(β-CD)为添加剂的毛细管电泳电致化学发光法实现对尿样中的阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因的高灵敏，高选择性同时检测。
β-CD在一定浓度下，能使阿托品，酚磺乙胺，曲马多和利多卡因得到较好的分离效果，并且发光强度与四种药物的浓度在一定范围内呈线性关系，由此建立一种简单、快速、灵敏的同时检测术前用药的新方法。
联吡啶钌,发光
学性能稳定，氧化还原可逆，发光效率高，应用的pH范围较宽，可电化学再 生和激发态寿命长等特点而广泛应用于ECL的研究中。所以该体系一直是电 化学发光领域研究的热点。
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中心离子
配体
联吡啶钌类螯合物的配体共轭程度越高， 发光效率越高。
联吡啶钌电致化学发光体系
2010.12.08
联吡啶钌电致化学发光体系
1
电致化学发光
2
联吡啶钌
3
联吡啶钌电致化学发光机理
4
联吡啶钌衍生和固化
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电致化学发光
电致化学发光也称电化学发光，其基本过程是在电极表 面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激 发态能量以光的形式释放出来。
联吡啶钌固 相电致发光
联吡啶钌衍 生和固定
发光较强，价格昂贵，不 能重复使用
联吡啶钌水溶，目前各种 固定效果均不是很理想
水溶性低的衍生物，发展 新的固定方法
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联吡啶钌衍生物
（bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2
近年来，人们为了寻找具有更优异ECL性能的物质，合成了很多联吡啶钌
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联吡啶钌固定化
Nation由于和联吡啶钌具有较好的结合能力，很早就被用于联吡啶 钌的固定。但是联吡啶钌容易扩散到Nation的疏水区而导致联吡啶钌失 去活性。为解决这个问题，人们发展多种替代固定材料，如Nation和氧 化物纳米粒子或碳纳米管或石墨烯等的复合物材料、其它离子等。目前文献上报 道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法已经有很多，像LangmuirBlodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-凝胶(sol-gel)技术等，但 效果都不是特别理想，因此需要寻找新的固定化方法来发展更稳定而灵 敏的电致化学发光传感器。
电化学发光测定原理.
电化学发光免疫测定电化学发光免疫测定电化学发光反应:电化学发光(electro-chemiluminescence,ECL是一种在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应,实际上包括了电化学和化学发光两个过程。
化学发光剂三联吡啶钌[Ru(bpy3]2+(图1和电子供体三丙胺(TPA在阳电极表面同时各失去一个电子发生氧化反应(图2。
二价的[Ru(bpy3]2+被氧化成三价,后者是一种强氧化剂。
TPA 被氧化成阳离子自由基TPA+*(参见图2,后者很不稳定,自发地失去一个质子(H+,形成自由基TPA*,这是一种非常强的还原剂。
这两个高反应基团在电极表面迅速反应,三价的[Ru(bpy3]3+被还原形成激发态的二价[Ru(bpy3]2+*,能量来源于[Ru(bpy3]3+和TPA*之间存在的高电化学电位差。
TPA*自身被氧化成二丙胺和丙醛。
接着激发态的 [Ru(bpy3]2+*衰减成基态的[Ru(bpy3]2+,同时发射一个波长620nm的光子。
这一过程在电极表面周而复始地进行,产生许多光子,使光信号得以增强。
图1 三联吡啶钌NHSRu2+*-H+光子TPA* Ru3+ Ru2+TPA+*TPA+ -e -e +图2 在电极表面的ECL反应Ru2+: [ Ru(bpy3] 2+基态Ru3+: [Ru(bpy3]3+氧化态Ru2+*: [Ru(bpy3]2+* 激发态二、电化学发光免疫测定以三联吡啶钌作为标记物,标记抗原或抗体,通过免疫反应及ECL反应,即可进行电化学发光免疫测定(ECLIA。
在实际应用中则尚有特定的仪器和试剂。
瑞士罗氏公司(ROCHE的Elecsys ECLIA系统,综合了各种先进技术,具有独特的优越性,已在医学检验中取得广泛应用。
Elecsys全自动分析仪分成两个部分:在试管内化学反应部分和在流动池内的ECL反应部分。
(一试管内的化学反应1、试剂的组成在Elecsys试剂的制备中,包括电化学发光剂的标记和抗原或抗体的固相化,应用了多种先进技术,简述如下:(1电化学发光剂的标记[Ru(bpy3]2+需经化学修饰形成活化的衍生物后才能与抗体或抗原形成结合物。
新型金属配合物的电致化学发光分析(精)
新型金属配合物的电致化学发光分析电致化学发光(Electrogenerated Chemiluminescence,简写成ECL)的机理及分析应用已经得到了广泛的关注。
作为一种检测方法,通过电化学反应产生光信号,ECL具有较高的灵敏度。
联吡啶钌及其衍生物是目前研究最多的电致化学发光物质。
然而这些昂贵试剂在分析应用中不断被消耗会导致分析成本变高的问题,使它们的应用受到限制。
所以此类ECL试剂的固定化研究引起了人们的极大兴趣。
例如联吡啶钌采用的固定化方法有:Langmuir–Blodgget、自组装、聚合、溶胶-凝胶法等等,但大多数钌配合物本身是水溶性的,固定化之后的灵敏度和检测限均不是特别理想。
由于金属铱配合物与联吡啶钌配合物具有相似的基态、激发态氧化还原电位,且许多金属铱配合物本身具有水不溶性,因此,研究金属铱配合物的固定化及其应用意义比较大。
在这个背景下,本文展开了如下的工作:1.多壁碳纳米管/聚乙烯醇/(pq)2Ir(N-phMA)修饰电极的研制。
改进了碳纳米管在水溶液中的分散方法,引入了聚乙烯醇(PVA)作为分散剂,采用滴涂法制备出多壁碳纳米管/聚乙烯醇/(pq)2Ir(N-phMA)修饰电极。
以三丙胺为共反应物,通过对碳纳米管的量、铱配合物的浓度、修饰剂的用量、扫描速率、酸度等条件的优化,使得修饰电极达到最佳的发光效率。
2.论文首次报道了NH4+作为共反应物,在(pq)2Ir(N-phMA)电致化学发光中参与发光过程,并能够被灵敏的检测。
研究了NH4+作为共反应物参与反应的机理问题,用修饰电极检测了一系列的氨基酸和其它的共反应物,并概括总结了芳香胺,脂肪族胺和无机铵的发光规律。
肉类在腐败过程中产生氨气,并且随着放置时间的增加,释放的氨气也越多。
本课题对样品产生的气体进行了采集,对气体样品中的氨气进行测定,从而对肉类的新鲜程度进行判断。
3.合成了一种多联吡啶钌配合物(bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2,并用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征。
联吡啶钌,发光
去活性。为解决这个问题，人们发展多种替代固定材料，如Nation和氧
化物纳米粒子或碳纳米管或石墨烯等的复合物材料、其它离子聚合物或 其复合物、纳米材料如金纳米粒子和氧化物纳米粒子等。目前文献上报
道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法已经有很多，像LangmuirBlodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-凝胶(sol-gel)技术等，但 效果都不是特别理想，因此需要寻找新的固定化方法来发展更稳定而灵
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中心离子
配体 联吡啶钌类螯合物的配体共轭程度越高， 发光效率越高。
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发光类型
生物发光 光源激发发光 化学发光 电化学发光
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Jablonski diagram
S2 S1
Absorption
联吡啶钌电致化学发光体系
2010.12.08
联吡啶钌电致化学发光体系
1
电致化学发光
2
联吡啶钌
3
联吡啶钌电致化学发光机理
联吡啶钌衍生和固化
4
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电致化学发光
电致化学发光也称电化学发光，其基本过程是在电极表 面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激 发态能量以光的形式释放出来。
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联吡啶钌液 相电致发光
发光较强，价格昂贵，不 能重复使用
联吡啶钌固 相电致发光
联吡啶钌水溶，目前各种 固定效果均不是很理想
联吡啶钌衍 生和固定
水溶性低的衍生物，发展 新的固定方法
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一种氨基修饰的钌配合物的表征、电聚合及其电致化学发光性能研究
一种氨基修饰的钌配合物的表征、电聚合及其电致化学发光性能研究1孙树全，袁荷芳，宋启军，丁玉强江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail: qsong@摘要：本文依照文献合成了一种多联吡啶钌配合物(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2，bpy为2,2′-联吡啶, phenNH2为5-氨基-1,10-邻菲罗啉，并用紫外光谱、荧光光谱对其进行了表征。
在0.1mol/L TBAPF6，5mmol/L的(bpy)2Ru(phenNH2)(PF6)2乙腈溶液中，使用循环伏安法将该配合物氧化电聚合到了玻碳电极表面。
以三丙胺为共反应物，发现在乙腈溶液和水溶液中，其ECL性能均较为稳定。
关键词：钌配合物；5-氨基-1,10-邻菲罗啉；电聚合；电致化学发光1. 引言电致化学发光（Electrochemiluminescence或ECL）是指光活性分子在电极表面进行电化学反应，应的产物之间或与体系中某种组分进行反应，成激发态分子，分子回到基态而发光的现象。
由于ECL检测的分析方法具有较高的灵敏性，好的重现性以及比较易于自动化等优点，它被广泛用于生物，药物以及环境分析中[1-3]。
在大量的ECL试剂中，联吡啶钌Ru(bpy)32+具有较好的化学稳定性以及优异的电化学性能，因此得到了深入的研究以及广泛的应用[1-5]。
但是，由于Ru(bpy)32+及其相关衍生物比较昂贵，在大多数分析应用中，需要不断供给这种试剂参与反应，导致分析成本高、环境污染等问题，从而限制了其电致化学发光的应用。
把它固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以简化实验装置。
为此人们在Ru(bpy)32+固定化方面做了不少工作。
但是由于Ru(bpy)32+水溶性较好，导致其固定化通常需要各种特殊的技术或载体。
目前，文献上报道对Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法主要有四种类型[6]，即利用Langmuir-Blodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜和溶胶-胶(sol-gel)等技术，利用电聚合的方法固定Ru(bpy)32+的，并用于ECL研究的工作还比较少。
硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测
收稿日期:2020-03-07 修回日期:2020-05-12基金项目:国家自然科学基金(N o .21575002);安徽工业大学大学生创新创业训练计划(N o .201910360031) *通讯作者:董永平,男,教授,研究方向:化学发光分析及电化学分析.E -m a i l :d o n g y p524@163.c o m 第37卷第1期V o l .37 N o .1分析科学学报J O U R N A LO FA N A L Y T I C A LS C I E N C E2021年2月F e b .2021D O I :10.13526/j.i s s n .1006-6144.2021.01.019硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测刘 惠,殷 浩,杨世龙,董永平*,储向峰(安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002)摘 要:利用水热法合成了水溶性硅量子点(S i Q D s ),并探究了联呲啶钌(R u (b p y )2+3)在硅量子点修饰玻碳电极(S i Q D s /G C E )上的电致化学发光(E C L )行为㊂结果表明,在中性条件下,S i Q D s 能够作为共反应剂明显增强R u (b p y )2+3的阳极E C L 信号㊂研究了S i Q D s 修饰量㊁缓冲溶液p H 等因素对该体系E C L 信号的影响规律,并对E C L 机理进行了探讨㊂多巴胺对E C L 信号具有明显的抑制作用,据此可以实现对多巴胺的灵敏检测㊂在1.0ˑ10-8~1.0ˑ10-4m o l ㊃L -1范围内,多巴胺浓度与E C L 信号的减少值呈线性变化关系,相关系数达0.993㊂关键词:硅量子点;联吡啶钌;电致化学发光;多巴胺中图分类号:O 657.39 文献标识码:A 文章编号:1006-6144(2021)01-108-05硅量子点(S i Q D s)具有低毒性以及良好的生物相容性,吸引了众多科研工作者的研究兴趣[1,2]㊂自从2002年非水溶性的S i Q D s 的电致化学发光(E C L )行为被报道之后,许多研究人员开始研究其在生物传感领域中的应用[3]㊂然而由于S i Q D s 的表面有大量疏水基团,使得水溶性S i Q D s 在生物传感方面的应用鲜有报道㊂何耀等利用微波法成功合成了亲水性S i Q D s ,这使得S i Q D s 可能进一步应用于生物传感领域[4]㊂虽然水溶性S i Q D s 的光学性质已经得到了较多的研究,但是基于S i Q D s 的E C L 生物传感器的研究工作开展得较少㊂在前期的工作中,我们发现S i Q D s 可以与鲁米诺发生共振能量转移现象,从而产生了强的阳极E C L ,并可用于构建E C L 生物传感器[5]㊂但S i Q D s 作为共反应剂与联吡啶钌(R u (b p y )2+3)发生相互作用,以产生新颖E C L 信号的相关工作尚未开展㊂多巴胺(D A )是调节人体情绪和认知的重要神经递质,是中枢神经系统中重要的儿茶酚胺类物质之一[6]㊂如果人体内D A 的含量发生了异常变化,往往会引起各类相关疾病,如帕金森症[7]㊂因此,开发具有操作简单㊁灵敏度高㊁成本低廉等优点的D A 分析方法是当前研究的热点㊂目前已经有多种基于不同纳米材料的电化学方法实现了对D A 的灵敏检测,如Z n O [8]㊁A l 2O 3[9]等㊂但是以S i Q D s 作为共反应剂的R u (b p y )2+3的E C L 体系用于D A 的检测尚未见报道㊂本文将水溶性的S i Q D s 作为R u (b p y )2+3的共反应剂,获得了强的阳极E C L 信号,并基于D A 对E C L 信号的抑制作用,实现了对D A 的定量检测㊂1 实验部分1.1 主要仪器与试剂M P I -B 型多参数化学发光分析测试系统(西安瑞迈分析仪器有限公司);C H I 760D 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),三电极体系:S i Q D s 修饰玻碳电极(S i Q D s /G C E )为工作电极,饱和甘汞电极801第1期分析科学学报第37卷(S C E)为参比电极,铂片电极为辅助电极㊂R u(b p y)2+3㊁柠檬酸三钠㊁3-氨丙基-三甲氧基硅烷㊁K3[F e(C N)6]㊁K C l㊁N a2H P O4㊁N a H2P O4㊁无水乙醇㊁盐酸多巴胺(D A)等试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)㊂实验所用水均为去离子水㊂1.2电极的预处理及修饰电极的制备先后使用0.3μm和0.05μm A l2O3抛光粉处理G C E,直至电极表面呈镜面㊂然后分别放在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗,得到洁净的电极㊂再将G C E放在K3[F e(C N)6]中性溶液中进行循环伏安扫描,直至得到可逆的循环伏安曲线,表明电极表面被处理干净㊂将电极吹干后备用㊂S i Q D s采用水热法制备[4]㊂称量0.93g柠檬酸三钠,放置在三口烧瓶中,加入20m L的去离子水,搅拌15m i n溶解,加入5m L的3-氨丙基三甲氧基硅烷,搅拌15m i n,升温到100ħ,恒温1h,生成S i Q D s㊂冷却至室温,再用1k D a的透析袋进行透析提纯㊂用微量移液器移取5μLS i Q D s滴到电极表面,在室温下烘干,得到S i Q D s/G C E㊂放置待用㊂1.3测定方法电化学发光分析测试在M P I-B型多参数化学发光系统上进行,光电倍增管高压设定为800V,电位窗口为-1.5~1.5V,扫描速度为0.1V㊃s-1,根据不同发光强度对D A的含量进行定量测定㊂2结果与讨论2.1S i Q D s的表征用透射电镜(T E M)和高分辨透射电镜(H R T E M)对S i Q D s的分散情况以及晶格进行了表征,如图1所示㊂由图1A可见,所合成的S i Q D s表现为球形颗粒,具有良好的单分散性㊂图1B显示其晶格间距为0.19n m,对应着S i Q D s的(220)晶面,说明合成的S i Q D s具有良好的结晶度[4]㊂图1S i Q D s的透射电镜(T E M)(A)和高分辨透射电镜(H R T E M)(B)图F i g.1T E M(A)a n dH R T E M(B)i m a g e s o f S i Q D s2.2修饰电极的E C L和电化学行为以R u(b p y)2+3作为发光试剂,比较研究了1.0ˑ10-4m o l㊃L-1的R u(b p y)2+3在裸G C E和S i Q D s/G C E 修饰电极上的E C L行为,结果如图2A所示㊂可以发现,在没有共反应剂存在的条件下,R u(b p y)2+3在裸G C E上的E C L信号较弱,但在S i Q D s/G C E上的E C L信号很强㊂与裸G C E相比,R u(b p y)2+3在S i Q D s/ G C E上E C L强度增加了近50倍㊂表明S i Q D s能够作为共反应剂,促进R u(b p y)2+3的E C L过程㊂由图2A 内插图可以看出,最大发射波长位于600n m,与R u(b p y)2+3的荧光峰一致,说明该E C L体系的发光体为激发态R u(b p y)2+*3㊂利用循环伏安法(C V)考察了R u(b p y)2+3在裸G C E和S i Q D s/G C E上的电化学行为,如图2B所示,检测底液为p H=7.4的0.1m o l㊃L-1磷酸盐缓冲溶液(P B S)㊂由图中可见,R u(b p y)2+3在裸电极上于1.1V左右出现一对明显的氧化还原峰,对应R u(b p y)3+/2+3电对的氧化还原过程㊂在S i Q D s/G C E上,氧化峰电流基本不变,而还原峰电流明显减弱㊂这一方面是由于S i Q D s的弱导电性所致;另一方面是由于S i Q D s被氧化生成自由基[5],然后与R u(b p y)3+3发生E C L反应,降低了直接参与电化学还原R u(b p y)3+3的量,使得还原电流减弱㊂2.3条件优化实验探索了修饰电极在p H=6.0~8.0的0.1m o l㊃L-1P B S中的E C L信号变化情况,如图3A所示㊂随着缓冲溶液p H值的增加,R u(b p y)2+3在S i Q D s/G C E修饰电极上的E C L强度随之增强,并在p H=7.4901第1期刘惠等:硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测第37卷图2(A)R u(b p y)2+3在空白G C E以及S i Q D s/G C E上的E C L曲线(内插图为E C L光谱);(B)R u(b p y)2+3在裸G C E 以及S i Q D s/G C E上的循环伏安曲线F i g.2(A)E C Lc u r v e s o fR u(b p y)2+3a t b a r eG C Ea n d S i Q D s/G C E(T h e i n s e t i s E C L s p e c t r u m);(B)C y c l i c v o l t a m m e-t r y c u r v e s o fR u(b p y)2+3a t b a r eG C Ea n dS i Q D s/G C E时出现最大值㊂继续增加p H值,E C L强度开始下降㊂为了确保实验能够获得最佳的E C L信号,选择p H=7.4的P B S作为研究介质㊂用电化学阻抗谱(E I S)研究了S i Q D s在电极表面的修饰情况,如图3B所示㊂S i Q D s修饰电极在高频区表现出的N y q u i s t圆的半径较大,对应着较大的电荷传递阻力(R c t)㊂随着修饰剂的用量增加,R c t不断增大,说明电子的迁移阻力越来越大㊂这种情况一方面是由于S i Q D s自身的导电性较低造成的;另一方面是由于表面带负电的S i Q D s与探针分子[F e(C N)]3-/4-6产生静电排斥所致㊂E I S结果表明S i Q D s被修饰在电极表面㊂本实验进一步研究了S i Q D s的用量对E C L强度的影响㊂从图3B的内插图中可看出,随着修饰的S i Q D s量不断增加,E C L强度随之增强;当修饰的S i Q D s溶液的体积超过5μL时,随着修饰剂用量的增加,E C L强度反而下降㊂这是由于修饰剂用量过大,导致电阻增大,阻碍了R u(b p y)2+3的电化学反应所致㊂因此,S i Q D s溶液的修饰量选择为5μL㊂图3(A)不同p H值对E C L强度的影响;(B)不同S i Q D s修饰量的修饰电极的电化学阻抗谱(插图为S i Q D s修饰量对E C L强度的影响)F i g.3(A)E f f e c t o f t h e p Hv a l u eo nE C Li n t e n s i t y;(B)E l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y o fS i Q D sm o d i f i e d e l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o na m o u n t s(T h e i n s e t i s e f f e c t o f S i Q D sm o d i f i c a t i o no nE C L i n t e n s i t y)2.4E C L机理通常R u(b p y)2+3通过电化学氧化生成R u(b p y)3+3,在共反应剂作用情况下,反应生成激发态R u(b p y)2+*3,该激发态回到基态时产生发光现象,最大发射波长约为610n m[10]㊂本文实验发现当没有共反应剂存在时,R u(b p y)2+3在裸G C E上的发光信号非常弱㊂在S i Q D s的参与下,R u(b p y)2+3的E C L被大大的增强(图2A)㊂E C L光谱实验证明发光峰值位于600n m左右,可以判定发光体为R u(b p y)2+3的激发态㊂电化学结果显示R u(b p y)3+3的还原电流在S i Q D s存在下降低(图2B),表明S i Q D s可能与R u(b p y)3+3发生了化学反应导致电流降低㊂B a r d等报道了S i Q D s可以通过空穴注射氧化成阳离子自由基[11]㊂因此,我们推测在正电位条件下S i Q D s可以被氧化成自由基阳离子(S i Q D s+•),该自由基可以与R u(b p y)2+3的氧化产物R u(b p y)3+3发生反应生成激发态R u(b p y)2+*3,获得增强的阳极E C L信号㊂结合之前的文献报道[12-14],可能的E C L机理如下所示:011第1期分析科学学报第37卷R u (b p y )2+3-e ңR u (b p y )3+3(1)S i Q D s -e ңS i Q D s+•(2)R u (b p y )3+3+Si Q D s +•ңR u (b p y )2+*3+S i Q D s (3)R u (b p y )2+*3ңR u (b p y )2+3+hν(4) 在体系中加入D A 后,D A 可以在正电位下被氧化,其氧化产物D A +•能够与R u (b p y )3+3发生反应,从而与E C L 反应发生竞争,导致了E C L 信号的降低㊂2.5 传感器的性能分析优化各项实验条件之后,研究了不同浓度的D A 对R u (b p y )2+3在Si Q D s /G C E 修饰电极上的E C L 抑制作用,如图4A 所示㊂结果表明,随着D A 浓度的不断增加,对发光强度的抑制作用不断增强㊂从D A 浓度与发光信号抑制值的关系曲线(图4A 内插图)中可看到,在1.0ˑ10-8m o l ㊃L -1至1.0ˑ10-4m o l㊃L -1范围内,E C L 的强度与D A 浓度的对数呈良好的线性关系,线性回归方程为:ΔI =1032.8l o g c D A +9560.2,相关系数为0.993,检出限(3σ)为5.5ˑ10-9m o l ㊃L -1㊂研究了相同浓度下,不同分析物如半胱氨酸(C y s t e i n e )㊁葡萄糖(G l u c o s e )㊁细胞色素C (C ytC )和抗坏血酸(A A )对E C L 强度的影响,如图4B 所示㊂由图可知,D A 对E C L 强度表现出明显的抑制作用,表明本体系可用于D A 的灵敏检测㊂对1.0ˑ10-6m o l ㊃L -1的D A 溶液平行测定9次,得到的相对标准偏差为1.5%㊂将该方法应用到盐酸多巴胺注射液中D A 含量的测定,结果如表1所示㊂三种浓度样品的加标回收率范围为93.2%~102.8%,说明此传感器可用于实际样品的检测㊂图4 (A )S i QD s /G CE 修饰电极测定不同浓度D A 的E C L 强度(插图为E C L 强度抑制与D A 浓度的对数校准曲线);(B )不同干扰物质的影响F i g .4 (A )E C L i n t e n s i t y o fD Aa t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sw i t hS i Q D s /G C E m o d i f i e d e l e c t r o d e (T h e i n s e t i s l o ga r i t h -m i c c a l ib r a t i o nc u r v e b e t w e e nE C L i n t e n s i t y a t t e n u a t i o na n dD Ac o n c e n t r a t i o n );(B )T h e e f f e c t o fd i f fe r e n t i n t e rf e r i n gs u b s t a n c e s表1 加标回收实验结果(n =9)T a b l e 1 R e s u l t s o f r e c o v e r yt e s t s (n =9)S a m pl e N o .K n o w n(10-6m o l ㊃L -1)A d d e d(10-6m o l ㊃L -1)F o u n d(10-6m o l ㊃L -1)R e c o v e r y(%)1105.0014.9398.62205.0025.14102.83405.0044.6693.23 结论水溶性S i Q D s 可作为共反应剂与联吡啶钌在中性条件下产生强的阳极E C L 信号㊂据此,建立了检测D A 浓度的新方法㊂D A 对E C L 信号具有明显的抑制作用,在最佳实验条件下,在1.0ˑ10-8~1.0ˑ10-4m o l ㊃L -1的浓度范围内,D A 的浓度与E C L 信号的减少值呈现良好线性关系,相关系数为0.993,检出限(3σ)为5.5ˑ10-9m o l ㊃L -1㊂111第1期刘惠等:硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测第37卷参考文献:[1] L i Z,R e nXL,H a oCX,M e n g X W,L i Z H.S e n s o r s a n dA c t u a t o r sB:C h e m i c a l,2018,260:426.[2] H eY,S uS,X uT T,Z h o n g YL,A n t o n i oZ a p i e n J,L i J,F a nC H,L e eST.N a n oT o d a y,2011,6(2):122.[3] S h i o h a r aA,H a n a d a S,P r a b a k a r S,F u j i o k aK,L i mT H,Y a m a m o t oK,N o r t h c o t e PT,T i l l e y RD.J o u r n a l o f t h eA m e r-i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2010,132:248.[4] Z h o n g YL,P e n g F,B a oF,W a n g SY,J i XY,Y a n g L,S uYY,L e e ST,H eY.J o u r n a l o f t h eA m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e-t y,2013,135(22):8350.[5] D o n g YP,W a n g J,P e n g Y,Z h u J J.B i o s e n s o r a n dB i o e l e c t r o n i c s,2017,94:530.[6] S a j i d M,B a i g N,A l h o o s h a n iK.T 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o t s a sC o r e a c t a n t s a n dA p p l i c a t i o n i nD e t e c t i o no fD o p a m i n eL I U H u i,Y I N H a o,Y A N GS h i l o n g,D O N G Y o n g p i n g*,C HU X i a n g f e n g(S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,A n h u i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,M a a n s h a n243002)A b s t r a c t:S i l i c o n q u a n t u m d o t s(S i Q D s)w e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d.E l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e (E C L)b e h a v i o ro f t r i s(2,2'-b i p y r i d i n e)r u t h e n i u m(Ⅱ)(R u(b p y)2+3)w a s i n v e s t i g a t e da t t h eS i Q D sm o d i f i e d g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e.T h e r e s u l t s r e v e a l e dt h a tS i Q D s c o u l db eu s e da sc o r e a c t a n t s t o g e n e r a t es t r o n g a n o d i cE C Ls i g n a lw i t hR u(b p y)2+3u n d e rn e u t r a l c o n d i t i o n s.T h ee f f e c t so fm o d i f i e da m o u n to fS i Q D s a n dt h e p H v a l u eo fb u f f e rs o l u t i o n o n E C L r e s p o n s e w e r es t u d i e d,a n dt h e E C L m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d.D o p a m i n e e x h i b i t e d s t r o n g i n h i b i t i n g e f f e c t o nE C Ls i g n a l,a n dc o u l db e s e n s i t i v e l y d e t e c t e d. T h e d e c r e a s e o fE C L i n t e n s i t y v a r i e d l i n e a r l y w i t h t h e l o g t h i u mo f d o p a m i n e c o n c e n t r a t i o n i n t h e r a n g e o f1.0ˑ10-8-1.0ˑ10-4m o l㊃L-1w i t h t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o f0.993.K e y w o r d s:S i l i c o n q u a n t u md o t s;R u(b p y)2+3;E l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e;D o p a m i n e211。
温度对LED的影响分析(带专业术语解释)
LED(Light Emitting Diode：发光二极管)作为第四代光源，因其节能、环保、长寿命等优点极具发展前景。
但因为LED对温度极为敏感，结温升高会影响LED的寿命、光效、光色(波长)、色温、光形(配光)以及正向电压、最大注入电流、光度、色度、电气参数以及可靠性等。
本文详细分析了温度升高对LED各光电参数及可靠性的影响，以利于LED芯片和LED照明产品的设计开发。
一、温度过高会对LED造成永久性破坏(1)LED工作温度超过芯片的承载温度将会使LED的发光效率快速降低，产生明显的光衰，并造成损坏;(2)LED多以透明环氧树脂封装，若结温超过固相转变温度(通常为125℃)，封装材料会向橡胶状转变并且热膨胀系数骤升，从而导致LED开路和失效。
二、温度升高会缩短LED的寿命LED的寿命表现为它的光衰，也就是时间长了，亮度就越来越低，直到最后熄灭。
通常定义LED光通量衰减30%的时间为其寿命。
通常造成LED光衰的原因有以下几方面：(1)LED芯片材料内存在的缺陷在较高温度时会快速增殖、繁衍，直至侵入发光区，形成大量的非辐射复合中心，严重降低LED的发光效率。
另外，在高温条件下，材料内的微缺陷及来自界面与电板的快扩杂质也会引入发光区，形成大量的深能级，同样会加速LED器件的光衰[1]。
(2)高温时透明环氧树脂会变性、发黄，影响其透光性能，工作温度越高这种过程将进行得越快，这是LED光衰的又一个主要原因。
(3)荧光粉的光衰也是影响LED光衰的一个主要原因，因为荧光粉在高温下的衰减十分严重。
所以，高温是造成LED光衰，缩短LED寿命的主要根源。
不同品牌LED的光衰是不同的，通常LED厂家会给出一套标准的光衰曲线。
例如Philips Lumiled公司的Luxeon K2的光衰曲线如图1所示，当结温从115℃提高到135℃，其寿命就会从50，000小时缩短到20，000小时。
图1 Lumiled Luxeon K2的光衰曲线高温导致的LED光通量衰减是不可恢复的，LED没有发生不可恢复的光衰减前的光通量，称为LED的“初始光通量”。
核黄素在镀铂铅笔芯热电极上的电致化学发光检测
核黄素在镀铂铅笔芯热电极上的电致化学发光检测摘要利用电沉积方法制作了镀铂铅笔芯热电极（pt/hpge），用循环伏安法（cv）及扫描电镜（sem）对其性质进行了表征。
此电极具有价廉易得、重现性好及温度响应灵敏等特点。
在此电极上研究了核黄素（rf）对ru（bpy）32＋c2o4 2－据此建立了灵敏检测rf的新方法。
电极温度升高到58℃时，检出限可达1.9×1010 mol/l（s/n＝3），比室温时明显降低。
应用于维生素药片中rf含量的测定，平均回收率为102.8%。
关键词镀铂；铅笔芯；热电极；核黄素；电致化学发光1 引言黄素是7,8n（10）位置所连基团的不同，主要分为核黄素（rf）、黄素腺嘌呤单核苷酸（fmn）和黄素腺嘌呤二核苷酸（fad）[1]中广泛存在的黄素蛋白的辅基，rf参与了食物的吸收利用以及身体内能量的转化过程。
如果人体缺乏rf，细胞生长将会明显受损，而且会出现一些眼部及皮肤方面的疾病。
rf广泛存在于生物、药物及食物中[2]而对它的检测具有重要意义。
传统的检测方法有荧光法[3][4,5][6][7,8]电致化学发光法（ecl）结合了电化学和化学发光的特点，具有选择性好、快速灵敏、仪器简单便宜等优点9］ecl法测定rf的文献已有报道[10～12]热电极技术只对电极加热，因此具有能产生热对流而增强传质，促进电极反应等特点，已成功应用于电分析领域。
sun等详细研究了铅笔芯热电极（hpge）的电极直径与升温性能的关系[13]并在该电极上利用吸附溶出法测定了rf[14]lin等将热电极技术引入到ecl分析系统，通过研究电极表面温度对ru（bpy）32＋[15][16][17] ecl行为的影响，发现升高电极表面温度能加快物质的扩散速度、降低电极表面的污染、提高发光信号的重现性。
铅笔芯热电极（hpge）具有升温性能良好、电势窗口宽和易于进行表面修饰等特点，但是由于电极结构的多孔性，表面吸附性较强。
有机金属配合物红色发光材料的研究进展
Eu(I ) BM)3l Sat h
Hua ng等设计了新型的中性配体2一吡啶基苯并咪 唑，两个氮原子可以和Eu3+配位，配位氮原子以可 以自 由旋转 的C—C键连接 ，由于 苯并咪 唑环上 容 易进行烷基以及其它基团的化学修饰，因而利用这 类配体可以较容易地对配合物的各种性能进行有目 的修饰改善[ 9】。分别以DBM和TTA作为第一配体，
利用短寿命三重态发光材料作为能量传递受 体，可以克服在高电流密 度下的主体与客体发光材 料间的能量传递受阻，从 而解决高电流密度下器件 发光饱和度的问题[ 14。。以I r ( PPy) 。 为发光层。高性 能的器件来自于材料较短的磷光寿命( 4弘s) ，显著地 减小了三线态激子之间的湮灭。
热稳定和电化学稳定性以及适宜的激发态性质，因 此已被广泛地应用在染料敏化太阳能电池上。最近 有多个研究组报道了利用联吡啶钌作为红色发光染 料的电致化学发光器件[ 15, 16] 。这类器件具有发光效 率高、启动电压低等优点，而且器件在正向或反向偏 压下均能得到红光发射。目前这类红色发光器件在 响应速度以及寿命上还不是很理想。
以Ru( bpy) 。C12为代表的钌配合物，是发光电 池中 常用的 材料， 但是作 为电致 发光材 料应用 到 OLED的研 究很少 。钌配 合物 的分子 内含有 电荷 相 反的离子对[ Ru( bpy) 。] 2+和Cl - ，这些离子在相应 的电极附近聚集，增强了电子和空穴的注入。以Ru ( bpy) 3C12为发光层的器件效率低于0．1％。Ha ndy 等以Ru( bpy) 。PF。为发光层制备的单层器件，效率 达到1．o％。Rubner 研究小组将可溶性的配合物Ru ( bp y) 。PF。稀释到聚合物中，器件效率达到3 oA。
ecl显色原理
ecl显色原理ECL（Electrochemiluminescence）是电化学发光技术，它基于一种仅在电化学环境下产生发光的化学物质。
ECL具有灵敏度高、选择性好、无毒害等特点，因此在生物医学、食品安全、环境监测等领域得到广泛应用。
ECL发光的基本原理是电极上的电化学反应导致发光物质的氧化和还原过程，电子通过氧化还原反应在物质的电荷体系里移动时，会将电能转化为光能。
对于常见的化学物质，其电化学发光可以通过以下几种机制实现：1. 化学电致发光机制：该机制的典型代表是二氧化钌（Ru(bpy)32+），它在电极上发生氧化还原反应时会产生激发态Ru(bpy)32*，而后者会发生弛豫并产生发光。
由于Ru(bpy)32+的极性和电荷迁移相关的特性，这种化学电致发光机制也被称为离子迁移机制。
2.化学螯合发光机制：在一些特定的溶液体系中，金属离子可以与特定的有机分子发生稳定的络合反应，产生所谓的配位化合物。
在电化学环境下，这些配位化合物可以通过氧化还原反应发生电荷转移，进而导致发光。
这种发光机制被称为化学螯合发光机制。
3. 生物酶促发光机制：生物系统中有一类特殊的酶，被称为酶标记酶（enzyme tags），它们能催化发光试剂中还原性或氧化性的组分，从而产生发光。
通常，这种发光机制需要将酶与与之对应的底物和发光试剂结合，通过电化学反应酶催化周围发生发光现象。
ECL技术的优势在于其高灵敏度和较低检测限。
这是由于ECL信号产生和探测的分离性，以及无需光源和光学室的条件。
具体来说，当电位在一个较低的范围内变化时，只有发生了化学反应的分析物才会发出光。
这种信号产生和检测的分离性，使ECL成为一种非常灵敏的检测技术。
与传统的发光技术相比，ECL技术可以通过调节电势信号来控制发光强度，使其适应不同样品的要求。
此外，ECL技术还具有选择性好、无毒害的特点。
由于ECL信号仅在电化学环境下产生，而其他光源不会干扰其正常工作，因此ECL在复杂的样品中具有较好的选择性。
直接化学发光与电化学发光之比较
直接化学发光与电化学发光之比较自1982年人们就开始研究将电促化学发光标记物（ECL）用于各种免疫检查，但直到最近，随着罗氏公司力图将这一技术用于其新系列的仪器中，才重新引起人们对电化学发光的关注。
尽管电化学发光标记物同经典的化学发光标记物吖啶酯（AE）有很多相似的特性，但在技术细节方面并不相同，这使得电化学发光并不适合于现代自动免疫仪器。
本文详细探讨了电化学发光的技术特点以及该技术对仪器性能的局限性，并根据厂家所给的性能指标将电化学发光系统与采用AE技术的仪器进行了比较。
尽管同老式的手工操作或与采用比色法、包被管和酶免法的半自动分析仪相比，罗氏公司的仪器在检测技术和操作特性上颇具吸引力，但实际上罗氏所面对的真正竞争对手并非这些过时的技术，而是象Bayer诊断产品公司出品的ACS：180SE这样的先进仪器。
背景与发展过程早在19世纪20年代，人们就观察到电解过程中的发光现象，但在60年代以前，很少有人对此现象进行研究。
从1982年开始，人们就一直在研究将可产生电促发光的三联吡啶衍生物应用于免疫实验中。
1991年，IGEN公司（美国马里兰州洛克威尔公司）推出了采用这一技术的商品化仪器和试剂，1990年和1991年，IGEN公司分别与ESAI公司（日本）和罗氏公司签订协议，共同发展免疫检验项目，并授予它们ECL技术的使用权。
电化学发光“理论上”的优越性ECL具有许多与AE相同的优点，但在理论上，ECL较之目前AE技术的最重要的优越性就是其具有更高的灵敏度，该论点是基于电化学标记物具有循环参与电化学反应的能力，每个标记物分子可多次产生光子。
但在实际中，即使ECL所宣传的检测范围也一直没有超过AE的检测限，而且，采用ECL的免疫实验较之大量采用AE技术的商品化免疫项目并没有显示其具有更优越的灵敏度。
电化学发光的缺点ECL有三个最主要的缺点：l 检测标记物时需要三个电极（一个金/铂激发电极，两个测定电极），3000美元/5000美元一个，需更换。
ru(bpy)32+聚电解质光致发光电致发光性质
ru(bpy)32+聚电解质光致发光电致发光
性质
Ru(bpy)32+是一种聚电解质光致发光材料,它是由铬配位基团bpy（即双苯并噻吩）和铑离子组成的聚合物。
Ru(bpy)32+具有很高的光致发光效率,并且可以通过调节激发光的波长来控制发光的颜色。
光致发光是指物质在激发光的照射下,会发出自身的光辐射。
这种光辐射的波长通常比激发光的波长长,因此可以通过观察发光的颜色来判断物质的结构。
Ru(bpy)32+作为一种聚电解质光致发光材料,具有优异的光致发光性质。
它的发光效率很高,在激发光的照射下,可以发出很强的光辐射。
同时,Ru(bpy)32+还具有很好的电致发光性质,在电场的作用下也能发出强的光辐射。
因此,Ru(bpy)32+被广泛用于光电器件、生物传感器等领域。
电致化学发光法高灵敏度测定血清中的辛可宁
电致化学发光法高灵敏度测定血清中的辛可宁谭艳季;雷小东;李建平【摘要】利用金电极为工作电极,研究了辛可宁-Ru(bpy)32+体系的电致化学发光行为.研究表明,辛可宁对Ru(bpy)32+在电极表面的电致化学发光具有显著的增强作用,据此建立了一种高灵敏度测定辛可宁的电致化学发光分析方法.考察了硼酸-硼砂缓冲溶液的浓度、pH值、联吡啶钌浓度、光电倍增管电压等参数对实验的影响.在12 mmol/L硼酸-硼砂缓冲溶液(pH 9.0)中,辛可宁浓度的对数lgc在3.0×10-9～6.0×10-6mol/L范围内与Ru(bpy)32+的电致化学发光强度变化值(△I)呈线性关系,检出限(S/N=3)为1.76×10-10mol/L.应用此法对血清中辛可宁的浓度进行测试,加标回收率为102.1％～109.5％.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2015(034)002【总页数】5页(P200-204)【关键词】电致化学发光;辛可宁;三联吡啶钌Ru(bpy)32+;血清【作者】谭艳季;雷小东;李建平【作者单位】桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541006;桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541006;桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541006【正文语种】中文【中图分类】O657.63;TQ460.72辛可宁(结构式如图1)作为一种喹啉型生物碱，是广泛应用于抗心律失常、抗疟、治疗夜间肌肉痉挛、解热等作用的药物。
但辛可宁的使用会产生很多副作用(即金鸡纳反应[1])。
因此，辛可宁的微量分析方法研究极其重要。
已有报道使用离子选择性电极法[2]、化学发光分析法[3]、高效液相色谱法[4-5]等方法对辛可宁进行微量分析及检测，但这些方法操作过程复杂，检测灵敏度不高。
近年来，电致化学发光法(Electrochemiluminescence,ECL)作为一种仪器简单、灵敏度高、选择性好的分析方法而受到关注，已被广泛应用于药物分析[6-8]以及临床分析[9]中，但用于辛可宁的测定尚未见报道。
Ru(bpy)32+电致化学发光技术的若干进展
Ru(bpy)32+电致化学发光技术的若干进展丁收年，徐静娟，陈洪渊南京大学化学化工学院生命分析化学教育部重点实验室，南京（210093）E-mail：hychen@摘 要：电致化学发光(ECL)是由电化学反应引起的化学发光。
因为ECL不需要外加激发光源，背景信号低，线性范围宽，并且不需要昂贵的设备，它已成为一种常用的高灵敏度和高选择性检测方法。
联吡啶钌(Ru(bpy)32+)的水溶性好，化学、电化学和光化学性能稳定，且能在水溶液中进行ECL 反应，能检测多种物质，如草酸、氨基酸、烷基胺、环状胺、芳香胺、药物、蛋白质和DNA等，而且，Ru(bpy)32+能在ECL反应中循环再生，如将Ru(bpy)32+固定到电极表面，就能制成所谓“无试剂”电致化学发光传感器，节省了这种昂贵的发光试剂。
ECL检测器可与流动体系如流动注射分析(FIA)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和微芯片电泳(MCE)联用检测物质。
在流动体系中，固态ECL 传感器用作检测器，不需要用泵向电极表面输送发光试剂，简化了实验设备；同时，发光试剂不需要和样品区带混合，避免了样品稀释和样品区带展宽等问题。
本课题组研制成多种高灵敏、高稳定性的新型固态ECL传感器，构建了FIA-ECL、CE-ECL和MCE-ECL检测系统。
在此基础上，本文综述Ru(bpy)32+电致化学发光技术的若干进展。
关键词：电致化学发光；固态ECL检测器；联吡啶钌中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1673－7180(2007)08－0595－110引言化学发光（Chemiluminescence或CL）检测方法因其灵敏度高、选择性好已在分析科学领域受到人们广泛的关注。
人们研究了大量的水相CL体系，但是能用于分析检测的体系并不多，主要有：鲁米诺、光泽精、过氧化草酸、吖啶酯、二氧杂环丁烷、联吡啶钌(Ru(bpy)32+)等体系。
在这些CL体系中，唯独Ru(bpy)32+的CL具有特殊性，Ru(bpy)33+和Ru(bpy)3+反应生成激发态的[Ru(bpy)32+]∗，由此产生发光现象。
Ru(bpy)_3^(2+)体系电化学发光法测定盐酸左氧氟沙星
Ru(bpy)_3^(2+)体系电化学发光法测定盐酸左氧氟沙星王芬;白亮【期刊名称】《分析科学学报》【年(卷),期】2014(30)2【摘要】基于盐酸左氧氟沙星对联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)的电化学发光信号有较强的增敏作用,建立了一种检测盐酸左氧氟沙星的电化学发光分析新方法。
结果表明,在0.1mol/L NaHPO4-KH2PO4介质中,以恒电位电解,Ru(bpy)2+3的浓度为1.0×10-5g/mL时,盐酸左氧氟沙星对Ru(bpy)2+3电化学发光信号的增敏效果最好。
在此条件下,测定盐酸左氧氟沙星的线性范围为6~400×10-9g/mL,检出限为5.0×10-9g/mL,对8.0×10-9 g/mL盐酸左氟沙星平行测次11次,相对标准偏差(RSD)为1.9%。
该方法已应用于人体尿样中盐酸左氧氟沙星的测定,并且用此方法对盐酸左氧氟沙星的国产及进口片剂进行了体外溶出度的测定。
【总页数】3页(P291-293)【关键词】电化学发光;联吡啶钌;盐酸左氧氟沙星;溶出度【作者】王芬;白亮【作者单位】西安市环境保护局新城分局环境监测站;长安大学建筑工程学院【正文语种】中文【中图分类】O657.39【相关文献】1.基于Ru(bpy)3~(2+)/二丁基乙醇胺电化学发光猝灭的新型毛细管电泳电化学发光检测装置的研制及应用研究 [J], 肖雪洋;郭隆华;邱彬;林振宇;陈国南2.Ru (bpy)2+3体系电化学发光法测定阿奇霉素的研究 [J], 李利军;邓春燕;高文燕;胡大春;李彦青3.基于Ru(bpy)<sub>3</sub><sup style=\"margin-left:-8px;\">2+</sup>/Nafion/SWCNTs电化学发光传感器用于左氧氟沙星的检测[J], 李哲建;樊雪梅;王书民;刘萍;王毅梦;刘倩;米晓峰;4.基于Ru(bpy)_3^(2+)/AuNPs/Nafion电化学发光传感器检测己烯雌酚 [J], 樊雪梅;王书民;李哲建;刘萍5.基于Ru（bpy）3^2＋／二丁基乙醇胺电化学发光猝灭的新型毛细管电泳电化学发光检测装置的研制及应用研究 [J], 肖雪洋;郭隆华;邱彬;林振宇;陈国南因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
电化学发光测定原理
电化学发光免疫测定电化学发光免疫测定电化学发光反应：电化学发光（electro－chemiluminescence，ECL)是一种在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应，实际上包括了电化学和化学发光两个过程。
化学发光剂三联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+(图1）和电子供体三丙胺（TPA）在阳电极表面同时各失去一个电子发生氧化反应（图2）。
二价的[Ru(bpy)3]2+被氧化成三价，后者是一种强氧化剂。
TPA 被氧化成阳离子自由基TPA+*（参见图2），后者很不稳定，自发地失去一个质子（H+），形成自由基TPA*，这是一种非常强的还原剂。
这两个高反应基团在电极表面迅速反应，三价的[Ru(bpy)3]3+被还原形成激发态的二价[Ru(bpy)3]2+*，能量来源于[Ru(bpy)3]3+和TPA*之间存在的高电化学电位差。
TPA*自身被氧化成二丙胺和丙醛。
接着激发态的[Ru(bpy)3]2+*衰减成基态的[Ru(bpy)3]2+，同时发射一个波长620nm的光子。
这一过程在电极表面周而复始地进行，产生许多光子，使光信号得以增强。
图1 三联吡啶钌NHSRu2＋*-H+光子TPA* Ru3+ Ru2＋TPA+*TPA＋ -e -e ＋图2 在电极表面的ECL反应Ru2＋: [ Ru(bpy)3] 2+基态Ru3＋: [Ru(bpy)3]3+氧化态Ru2＋*: [Ru(bpy)3]2+* 激发态二、电化学发光免疫测定以三联吡啶钌作为标记物，标记抗原或抗体，通过免疫反应及ECL反应，即可进行电化学发光免疫测定（ECLIA）。
在实际应用中则尚有特定的仪器和试剂。
瑞士罗氏公司（ROCHE）的Elecsys ECLIA系统，综合了各种先进技术，具有独特的优越性，已在医学检验中取得广泛应用。
Elecsys全自动分析仪分成两个部分：在试管内化学反应部分和在流动池内的ECL反应部分。
（一）试管内的化学反应1、试剂的组成在Elecsys试剂的制备中，包括电化学发光剂的标记和抗原或抗体的固相化，应用了多种先进技术，简述如下：（1）电化学发光剂的标记[Ru(bpy)3]2+需经化学修饰形成活化的衍生物后才能与抗体或抗原形成结合物。
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科技创新
２ ０ １ ５ 年５ 月 ・ ８ ７ ・
温度对 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ３ ２ ＋ 电致化学发光行为的影响
罗 应
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（ 广 西科技 大学鹿 山学院 广 西柳 州 ５ ４ ５ ６ １ ６ ）
摘 要 ：以金 电极为工作 电极 ，研究 了温度对 Ｒ ｕ（ ｂ ｏ ｙ ） ３ ２ ＋ 电致化 学发光行为 的影响 ，结果表 明，温度 对 Ｒ ｕ（ ｂ ｐ ｙ ） ３ ２ ＋ 体 系电化 学发 光行 为有显著影 响，其 中在 ０ ℃ ～７ ５ ℃之 间，体 系电化学 电流强度 随温度 升高而增强，电化 学发 光强度值则 随温度升 高先增
加后 减小。
关键词 ：电致化 学发 光；Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ；温度
中图分类号 ： ０ ６ ４ １ 文献 标 识 码 ：Ａ
０ 引 言
文章 编 号 ： １ ６ ７ １ ． ５ ５ ８ ６（ ２ ０ １ ５ ）２ ０ ． ０ ０ ８ ７ 一 Ｏ １
近 年来， 以热 电极为代表的通过改变 电极表面温度改善检 测性 能的研 究已有报道 ，并证实 了温度对检测有显著影响 。吴 韶 华等 利用热 石墨柱 电极研 究了黄素腺 嘌呤 二核甘酸 的 电 化 学 行 为 和 吸 附 溶 出 分 析 ， 通 过 热 对 流 ， 增 强 溶 出 响应 ， 检 测线 和灵敏度 也都有 明显提高 ；Ｃ ｈ ｅ ｎ Ｙ ｉ ． ｔ ｉ ｎ ｇ 等 嘲利用 玻碳 电 极 加热技 术使 头孢氨 苄在 电极表面 快速水 解 ，并实现对 其有 效 测定 ；吴爱红等 ［ ３ 】 利 用 镀 玻 铅 笔 芯 热 电极 ，利 用 电致 化 学 发 光技术 测定 核黄素 ，建立 了灵敏 检测核 黄素 的新方 法，Ｙ ｅ Ｒ ｕ ｉ ｈ ｏ ｎ ｇ等 通 过 电加热微 电极芯片测定 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ２ ＊ ／ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ 体系 ，结果表 明发光强度随 电极温度 的升高而增加 。 为进一步揭示 测定温度对 Ｒ ｕ Ｃ ｏ ｐ ｙ ） 体系 电致化 学发光影 响规律 ，在前期相关专家研究基础上 ，试验 以金 电极为工作 电 极 ，选取 Ｒ ｕ ￣ｐ ｙ ） ． 苦参碱体系 为研究对象 ，系统地分析 了温 度对 Ｒ ｕ Ｃ ｏ ｐ ｙ ） ｓ ． 苦 参碱 体系发光强度 的影 响规律 ，为后续相关 电致化学发光研究提供理论参考 。 １ 实验 １ ． １ 材 料 和 仪器 １ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ苦参碱 （ ｍａ ｌ ｒ ｉ ｎ ｅ ） 标准储备液 （ 用时现配） ； １ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ联吡啶钌储备漉 其它试剂为分析纯或化学纯 ， 实验用水均为二次石英亚沸水 。 ＭＰ Ｉ ． Ｅ型 电致化学发光分析系统， 电位范围 ０ ． ２ Ｖ～ １ ． ２ ５ Ｖ （ 西安瑞迈 电子科技有 限公 司）；三 电极系统 ：金 电极为工作 电极 ，Ｐ ｔ 丝 电极 为对 电极，Ａｇ ／ Ａ ｇ Ｃ Ｉ（ 饱和 ＫＣ １ 溶液 ）为参 比 电极 ；高低温试验箱 ；超声波清洗机等 。 ２ 结 果 与分 析 ２ ． １温 度对 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ａ ２ 体 系电导率 的影响 参照 ＭＰ Ｉ ． Ｅ型 电致化 学发 光分析 系统 参数 ，其 检测 池 电 位 范围为 Ｏ ． ２ ｖ～ １ ． ２ ５ ｖ，依据 电致化 学发 光机 理，高能 中间 体 的电子转移及发光主要是通过 改变 电极 电势来调控 的，所 以 当温度对溶液 电导率产 生影 响时，也将进而影响 电流强度和 电 化学发光 强度 ，结果如 １ 所示 。
中必须有足 够 的能量促进 激发态 分子 的形成 ［ ５ ． ６ ］ 。 由 图 ２可 知 ，在 ０ ℃～ ５ Ｏ ℃之 间 ，Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ． 水． 硼 酸 盐 缓 冲 溶 液 体 系 电导 率随温度升高而增大 ，对 于 电位范 围 ０ ． ２ Ｖ～ １ ． ２ ５ Ｖ的三 电极 测定系统而言 ，电导 率的增加有利于提供 使 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） “形 成激发态 的能量 ，促进 电化学发光强度值增大 ，于 ０ ＂ Ｃ～ ５ ０ ℃ 之 间出现 了 电化 学发 光强度 值随温 度升 高而增大 趋势 。而 在 ５ ０ ℃～ ７ ０ ℃范 围内，虽体系 电导 率有所增 加，但 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ３ ２ ＋ 氧化 效率趋于恒定 ，同时 由于 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ３ 量子产额 随温度 升高 而 降低引起 的 ［ ７ － ９ ］ 所 以在 ５ ０ ℃～ ７ Ｏ ℃之 间 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） 电化 学 发光强度值随温度升高而下 降。
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图 ２ 温度对联吡啶钌 电致化学发光的影响
３ 小 结 １ ） 在０ ℃～ ７ Ｏ ℃ 之 间 ，Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） ． 水． 硼 酸 盐 缓 冲 溶 液 体 系 的 电导 率 随温 度 升 高 逐 渐 增 大 ；
体 的电子转移而产生 的发光 ，其不 同于 因吸收照射光进入激发 态 并返 回基 态 时发光 的荧光 ，也不 同于通 过混合 来实现 发光 物质 之间发生化学反应而 发光 的化学发 光。对 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） “参与 的电致化 学发光 ，是经 电位 阶跃 或扫 描 的方法在 电极表 面迅 速形 成发光试剂 Ｒ ｕ （ ｂ ｐ ｙ ） 的氧 化态 自由基和还 原态 自由基 ， 氧化 态和还 原态 产物在 发生湮 灭反应 后形 成发光物 质 的激 发 态 ，再经过驰豫后发光 。依据发光原理 ，在 电致化学发光过程