醛酮a氢
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有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学：第十二章 醛和酮分析
第十二章 醛和酮
主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分
布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼：
1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因：
主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分
布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼：
1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因：
有机合成第二章-1
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5
+
COOC2H5 COOC2H5
1. C2H5ONa 2. H2O
CH2COOC2H5 O CHCOOC2H5 C COOC2H5
HCl, H2O reflux
CH2COOH O CH2 C COOH
OC2H5 C6H5COCH2COOC2H5 + O OC2H5
用仲胺
O NHR2 N H N H N H
O
R2NH H+
NR2
NR2
Cl + CO2C2H5
NR2
O
CO2C2H5
CO2C2H5
RX / XCH2 - Ph / XCH2CH2Ph / XCH2CH = CH2 RCOX / XCH2COOCH3 / X CH2COCH3
O O O
C = C CH O C=C
NaNH2 CH3N(CH2CH2Cl)2 + C6H5CH2CN 1.H2O, H+ 2. C2H5OH, H+
C6H5 H3C N COOC2H5
4. 烯胺
醛酮的a-氢,酸性弱,易发生羟醛缩合反应. 其一含a-氢, 另一不含a-氢 否则产物混和.
烯胺的制备 1963年, G. Stork使用醛和叔丁基胺形成烯胺 sichiff碱 p-TsOH, 甲苯带水(Dean and Stark apparatus), 或用分 子筛除水
1.OH-, H2O, 2. H+, H3C
O
O C6H5
用酰氯进行酰化时,常用醇镁作缩合剂,并在惰性溶剂中进行,以防酰 氯与醇发生反应。
5.小结： 1）乙酰乙酸乙酯的制备（Claisen反应） 2）乙酰乙酸乙酯的应用：
醛酮与羰基试剂
醛酮与羰基试剂醛酮和羰基试剂是有机化学中常见的两类化合物，它们在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将介绍醛酮和羰基试剂的性质、反应以及在有机合成中的应用。
一、醛酮的性质和反应1. 醛酮的结构与性质醛酮是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为R1-C(=O)-R2，其中R1和R2可以是氢原子或碳链。
醛酮分子中的羰基具有极性，使其具有一定的反应性。
2. 醛酮的氧化反应醛酮可以被氧化剂氧化为羧酸。
常用的氧化剂有酸性高锰酸钾（KMnO4）和过氧化氢（H2O2）。
在酸性条件下，醛酮被氧化生成羧酸，同时还伴随着醛酮自身的脱羧反应。
这个反应在有机合成中常用于合成羧酸。
3. 醛酮的加成反应醛酮与亲电试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。
亲电试剂可以是醛、酮、酸酐等。
加成反应的条件可以是酸性或碱性。
4. 醛酮的缩合反应醛酮可以通过缩合反应生成α,β-不饱和酮。
这个反应可以通过在酸性条件下使醛酮分子内部的羟基质子化，然后发生β-消去得到。
二、羰基试剂的性质和反应1. 羰基试剂的结构与性质羰基试剂是具有羰基官能团的有机化合物，通式为R-C(=O)-R'。
在羰基试剂中，R和R'可以是氢原子、烃基、芳基、卤素或其他官能团。
2. 羰基试剂的加成反应羰基试剂可以与亲核试剂发生加成反应，生成相应的加成产物。
亲核试剂可以是醇、胺、硫醇等。
这个反应在有机合成中非常常见，可以用于合成醇、胺、醚等化合物。
3. 羰基试剂的氧化反应羰基试剂可以被氧化剂氧化为羧酸或酮。
氧化剂可以是酸性高锰酸钾、过氧化氢等。
这个反应在有机合成中常用于合成羧酸或酮。
4. 羰基试剂的还原反应羰基试剂可以被还原剂还原为醇。
常用的还原剂有金属铝、金属锌、钠、氢气等。
这个反应在有机合成中常用于合成醇。
三、醛酮和羰基试剂在有机合成中的应用1. 以醛酮为原料合成醇通过醛酮与亲核试剂如醇发生加成反应，生成相应的醇。
这个反应可以用于合成醇类化合物，如醇类溶剂和药物中间体。
有机化学醛酮
反响(fǎnxiǎng)可
逆 OH l
CH3-C-SO3Na l CH3
HCl CH3 C=O +NaCl+SO2 +H2O
CH3
CH3 Na2CO3 C=O +Na2SO3+CO2+H2O
CH3 2)应用(yìngyò ng)：鉴别、别离、提纯。
【例题(lìtí)】①如何把混在非羰基化合物中的醛除去？
(i)对于共轭醛酮，只与C=O发生反响，不与C=C发生反响。 (ii) 可复原(fù yuán)：醛、酮，不复原(fù yuán)C=C、C≡C
、NO2等基团. (iii)(ii)反响可逆
第三十七页，共79页。
4.金属(jīnshǔ)复原法－Na/C2H5OH复原法
不复原(fù yuán)C=C、C≡C 收率(shōu lǜ)低
R-CH-Rˊ(H) l OH
可复原(fù yuán)：C=O、C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’ 等
第三十二页，共79页。
复原(fù yuán)反响
第三十三页，共79页。
2 用金属(jīnshǔ)氢化Na物BH4 和 LiAlH4
机理(jī lǐ)：
第三十四页，共79页。
2 用金属氢化物 NaBH4 和 LiAlH4
〔一〕亲核加成反响(fǎnxiǎng)
第十四页，共79页。
)酸性还是(hái shi)碱性对反响有利？
加碱，速率加快，因为CN-浓度(nóngdù)增加。
3)适合(shìhé)反响1条、件加：氢醛、氰脂酸肪族甲基酮和少
于8个碳的环酮都可与HCN发生反响。
第十五页，共79页。
例题：比较以下化合物与HCN反响的活性顺序 36H5COCH3 3COCH3 6H5COC6H5 由强到弱的活性顺序:A-C-B-D 例题：由乙醛制备(zhìbèi)乳酸
有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
醛 和 酮
半缩醛可进一步与醇 在 HCl 气或无水强酸 催化下，脱去一分子 水，生成缩醛： 生成缩醛的反应是SN1历程： 为了使平 衡向生成 缩醛的方 向移动， 必须使用 过量的醇 或从反应 体系中把 水蒸出。
缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，
但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立 刻转化为醛和醇。 (b)缩酮的生成
ห้องสมุดไป่ตู้
酮的α-氢的相对酸性强度：
化合物 pKa CH3CH=CH2 ～38 乙炔 25 丙酮 20
由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它 是一个良好的亲核试剂。
(1) 羟醛缩合反应(也叫醇醛缩合反应)
(a)一般的羟醛缩合及机理 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。
第七讲
醛 和 酮
醛、酮的分子结构中都含有羰基(见下图), 总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结 合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛基 ) ，羰基和两 个烃基结合的化合物叫酮。羰基是醛、酮的官 能团。
醛
酮
一、醛和酮的结构
羰基中的碳原子和氧原子都是sp2杂化的，碳的
三个sp2杂化轨道形成的三个σ 键在同一平面上，键
R = H, 烷基, 芳基 注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所 有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。
2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分
解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先
角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道
醛和酮专业知识
CH2OH C CHO CH2OH
HCHO 浓OH-
HOCH2
CH2OH C CH2OH + HCOOCH2OH
3.卤化反应及卤仿反应
醛、酮分子中旳α-氢原子轻易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮
XO HC C R
H XO HC C R X XO XC C R X
:B-
XO
[H C- C R
:B-
XO [ -C C R
CHO
SO3H
[酮醛]
O CH2CCH2CH3
1-苯基-2-丁酮
O
O
CH2 CH C CH3 CH3CH2CCH2CHO
3-丁烯-2-酮
3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛
sp2 羰基 ：>C=O: 一种键、 一种键 R
C O 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。
R'
羰基氧不杂化
CO
羰基是极性基团。
CO
C+ O-
40oC
CH3
CH3 C CHO CH2OH
CHO + CH3CHO
dil. OH-
?
CH=CHCHO
肉桂醛
O CHO +
OH-, H2O ?
O CH=
O
O
怎样利用甲醛(过量)、乙醛及必要旳试剂制备季戊四醇？
3HCHO + CH3CHO
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
稀OH-
HOCH2
CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难
CH3 CH3
醛酮-4
例：醛酮的自身羟醛缩合
OH 2 CH3CH2CH2CH O KOH CH3CH2CH2CHCHCH C2H5 NaOEt 2 C7H15CH O C7H15CH CCH C6H13 O CH3 CH3 O KOH O CH3 OH CH3 CH3 - H2O O CH3 O O
例：丙酮的缩合
不能直接脱水
O C H3C CH C CH3
C R
例
O 2 CH3 C CH3
H+ Dowex-50 树脂 O
I
>
Br
>
Cl ,
RS
>
RO ,
HS
>
HO
质子性溶剂中
羰基α 羰基α位的反应概况
O R' C CHR H R' B: O C
亲电试剂） E （亲电试剂）
CHR R'
O C CHR E
有亲核性
δ δ+ δ δ+ δ δ+
E
δ+
δ
D O
R R' C
O
产物
R'
C
CHR D
O NaOH 3 H2C O + H3C C H HOH2C HOH2C C O C H
HOH2C O PhC H + H3C O NaOH C Ph H C Ph O PhC H + H3C O C CH2CH3 Ph C H O NaOH H C C H C CH2CH3 O C Ph
查尔酮 (Chalcone)
O R' C CHR H B R' O C CHR R' O C CHR
烯醇负离子 (enolate) （较稳定的共振式） 较稳定的共振式）
有机化学-醛和酮
R CH CHO
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。
《醛酮的a氢》课件
物。
例如，植物中的香豆素、黄酮类 化合物等都含有醛酮的结构，通 过对其a氢的处理可以合成出这
些化合物。
醛酮的a氢在天然产物合成中的 重要性在于其能够与许多天然产 物分子发生反应，从而得到具有
生物活性的天然产物。
06
醛酮的a氢研究展望
a氢研究的发展趋势
深入探索醛酮的a氢反应机理
随着实验技术和理论计算的发展，未来将更深入地 揭示醛酮的a氢反应机理，为相关反应的设计和优化 提供理论支持。
拓展醛酮的a氢反应在合成中的应用
随着对醛酮的a氢反应的深入理解和掌握，未来将进 一步拓展其在有机合成中的应用，为药物、材料和 化合物的合成提供新的途径。
开发高效的醛酮的a氢催化剂
针对醛酮的a氢反应，未来将致力于开发更加高效、 选择性好的催化剂，以提高反应的效率和产物的纯 度。
a氢研究的挑战与机遇
01
常用的氧化剂包括氧气、过氧化氢、高锰酸钾等， 这些氧化剂可以将醛酮的a氢氧化成醇或酸。
氧化反应机理通常包括电子转移和质子转移两个步 骤，其中电子转移是决定反应速率的关键步骤。
还原反应机理
醛酮的a氢在还原反应中，通常 会与还原剂发生反应，生成相应
的烃或醇。
常用的还原剂包括氢化铝锂、硼 氢化钠等，这些还原剂可以将醛
详细描述
在还原反应中，常用的还原剂包括氢气、金属催化剂等。在反应过程中，a氢原子获得电子，转化为 负离子，进而与还原剂中的氢原子结合，形成新的烃基或烷基。这种还原反应在有机合成中具有重要 意义，可以用于制备特定结构的烃类化合物。
a氢的取代反应
总结词
醛酮的a氢原子在取代反应中可以被其他基团所取代。
详细描述
培养专业人才
随着醛酮的a氢研究的深入和 应用的拓展，未来将需要更多 的专业人才进行相关研究和工 作，这将促进该领域人才的培 养和发展。
例如，植物中的香豆素、黄酮类 化合物等都含有醛酮的结构，通 过对其a氢的处理可以合成出这
些化合物。
醛酮的a氢在天然产物合成中的 重要性在于其能够与许多天然产 物分子发生反应，从而得到具有
生物活性的天然产物。
06
醛酮的a氢研究展望
a氢研究的发展趋势
深入探索醛酮的a氢反应机理
随着实验技术和理论计算的发展，未来将更深入地 揭示醛酮的a氢反应机理，为相关反应的设计和优化 提供理论支持。
拓展醛酮的a氢反应在合成中的应用
随着对醛酮的a氢反应的深入理解和掌握，未来将进 一步拓展其在有机合成中的应用，为药物、材料和 化合物的合成提供新的途径。
开发高效的醛酮的a氢催化剂
针对醛酮的a氢反应，未来将致力于开发更加高效、 选择性好的催化剂，以提高反应的效率和产物的纯 度。
a氢研究的挑战与机遇
01
常用的氧化剂包括氧气、过氧化氢、高锰酸钾等， 这些氧化剂可以将醛酮的a氢氧化成醇或酸。
氧化反应机理通常包括电子转移和质子转移两个步 骤，其中电子转移是决定反应速率的关键步骤。
还原反应机理
醛酮的a氢在还原反应中，通常 会与还原剂发生反应，生成相应
的烃或醇。
常用的还原剂包括氢化铝锂、硼 氢化钠等，这些还原剂可以将醛
详细描述
在还原反应中，常用的还原剂包括氢气、金属催化剂等。在反应过程中，a氢原子获得电子，转化为 负离子，进而与还原剂中的氢原子结合，形成新的烃基或烷基。这种还原反应在有机合成中具有重要 意义，可以用于制备特定结构的烃类化合物。
a氢的取代反应
总结词
醛酮的a氢原子在取代反应中可以被其他基团所取代。
详细描述
培养专业人才
随着醛酮的a氢研究的深入和 应用的拓展，未来将需要更多 的专业人才进行相关研究和工 作，这将促进该领域人才的培 养和发展。
醛酮与羰基化合物的反应与应用
醛酮与羰基化合物的反应与应用醛酮是有机化合物中常见的功能团，在有机合成中具有重要的地位。
它们与羰基化合物的反应多种多样，这些反应不仅在有机合成中起着重要的作用，还在药物合成、天然产物合成、材料科学等领域发挥着关键的作用。
本文将重点探讨醛酮与羰基化合物的反应及其应用。
一、氧化反应醛酮可与醇或氨发生氧化反应，生成酸或酮类化合物。
例如，醛酮和氧气反应，可以得到相应的羧酸化合物。
这种反应在化学分析、环境保护等方面有重要的应用。
同时，醛酮还能与二氧化硫反应，生成硫醇。
二、还原反应醛酮可以通过还原反应，转化为相应的醇。
这种反应常用于合成糖类化合物。
例如，将醛酮与氢气和催化剂反应，可以得到对应的醇。
此外，醛酮还能与金属化合物（如铝、锂等）反应，生成金属醇ates。
三、加成反应醛酮与亲电试剂（如醇、胺等）发生加成反应，生成相应的酯、醚、胺等化合物。
这种反应常用于有机合成中。
例如，将醛酮与酰胺反应，可以得到相应的酮类化合物。
此外，醛酮与硫酸铵反应，可以得到硫酸盐。
四、羟醛互变异构反应醛酮可以与胺或醇发生羟醛互变异构反应，生成相应的酮或醛。
这种反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的应用价值。
例如，将醛酮与胺反应，可以得到相应的亚胺。
同时，醛酮还可以与醇反应，生成相应的假酮。
五、甲酸反应醛酮与甲酸酐反应，生成相应的甲酸酯。
此类反应常用于有机合成的重要反应之一。
例如，将醛酮与甲酸酐反应，可以得到相应的甲酸酯。
同时，醛酮还可以与酸酐反应，生成相应的酮类化合物。
六、羧酸反应醛酮与羧酸反应，生成相应的酯类化合物。
此类反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，将醛酮与甲酸反应，可以得到相应的甲酸酯。
同时，醛酮还可以与酰胺反应，生成相应的酰胺类化合物。
七、Michael加成反应醛酮与α，β-不饱和羰基化合物发生Michael加成反应，生成相应的加成产物。
这种反应对于药物合成中环的构建具有重要的意义。
例如，将醛酮与丙烯酸酯反应，可以得到相应的加成产物。
有机化学：第十章 醛 酮(1)
(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。
02-醛酮的α-氢原子的活泼性课件
HO-
+ CH3CH=O
–CH=CHCH=O 3-苯丙烯醛
（3）卤代和卤仿反应
OH
OX
R–C—C– X2 R–C—C–
卤代 反应
OH
OX
R–C—C–H X2 R–C—C–X
H
X
O
卤仿
R–C–O- + CHX3 反应
注意——酸碱催化 条件下，反应历程、 反应能力、反应程 度的比较。
（1）反应历程比较
CH3–C=CH2 (烯醇式1.5×10-4%)
O
O 动态平衡 O–H O
CH3–C–CH2–C–CH3
CH3–C=CH–C–CH3
(酮式24%)
(烯醇式76%)
稳定因素 ①--p共轭体系； ②分子内氢键成六元环。
O
O
CH3–C–CH2–C–CH3
O–H O CH3–C=CH–C–CH3
+ NaHSO3、H2N–OH
-羟基丁醛
△
CH3CH=CHCH=O ,-丁烯醛
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。
酮的自身缩合——羟酮缩合(比醛难)
O
CH3–C=O + H–CH2–C–CH3
CH3 OH
O
Ba(OH)2 CH3–C–CH2–C–CH3
CH3 4-甲基-4-羟基-2-戊酮
O △ CH3–C=CH–Cl3
（2）羟醛缩合反应
•在稀碱存在下，两分子醛可以相互作用，生成-羟基醛，叫 羟醛缩合反应。
-
HO-
CH3CH=O + H–CH2CH=O
羰基组分 亚甲基组份
OH CH3CH–CH2 CH=O
有机化学03醛酮2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%） 己酮（~35%）
O
>
丙酮（56.2%） 3-戊酮（2%）
O O
丁酮（36.4%） 苯乙酮（1%）
O
>
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl 2NaHSO3 + Na2CO3
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2
？ OHC
+ CH3CH2OH CHO
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
BrCH2CH2CH2CH2OH H+
BrCH2CH2CH2CH2O+H O
-H+
BrCH2CH2CH2CH2O O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
2.0 10-2
OO CH3CCH2CCF3
最多
烯醇化的反应机理
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CH3-C-H + CH2-C-H 稀碱 CH3-CH-CH-C-H β -羟基醛(仍有活泼氢)
-H2O CH3-CH=CH-CHO (α ,β 不饱和醛)
+ OH-
H3O+ + CH2CHO
O-
② CH3-CHO + CH2CHO
CH3-C-CH2CHO
（三） : α-氢反应
1 酮式--烯醇式互变异构
α-H 较活泼,易解离;同时存在酮式--烯醇式
互变异构现象,以酮式为主,少数共轭体系的烯
醇式含量较高:
例:
OO CH3-C-CH2-C-CH3
OH O CH3-C=CH-C-CH3
2: 羟醛缩合反应 (醇醛缩合) : 增长碳链 稀碱条件
O HO
OH H O
H
O-
OH
③ CH3-C-CH2-CHO + H2O
CH3-C-CH2CHO + OH-
H
H
CH3-CH=CH-CHO
特点:① 加成形成 β -羟基醛,再缩合
②产物结构特点: 把羰基碳与另一醛酮的 α -C之间用双键相连。 ③ 醛羰基活泼,酮羰基困难,需在索氏提取器
中进行(及时移出产物) CH3
O -CHO + CH3CH2CHO NaOH H2O
O -CH=C-CHO CH3
72%
②外加法
在稀碱的无α -H 的醛溶液中,从外滴加有α -H 的醛,保持低浓度,只与大量无α -H 的醛反应.
-CHO + CH3CHO 稀 OH外加
-----克莱逊-史密特缩合
-CH=CH-CHO β -苯丙烯醛 (肉桂醛,共轭体系)
CH3COCH3 + CH3COCH3 Ba(OH)2 CH3-C-CH2CO-CH3 索氏提取器 OH
CH3 I2 CH3-C=CH-COCH3
两不同醛反应,有四产物,无意义.
但在一定条件下可制纯产物:
①一种醛无α -H, 必在另一醛的α -H 上反应
CH3
CHO
H-CHO CH3-C-CHO
CH3
CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH2-C-CH3 稀OHO
2,7-辛二酮
O
O
CH3-C-C C-CH3 -H2O CH3-C-C C-CH3
H OH
83% α ,β -不饱和酮
无β -羟基醛
-CHO + CH3COCH3 OH-
-CH=CH-COCH3
甲基苯乙烯酮
-CHO + CH3-CH=CH-CHO OH-
-CH=CH-CH=CH-CHO 5-苯基-2，4-戊二烯醛
γ -H 效应：超共轭效应由α -H传至 γ -H ，不因共轭 体系链增长而减弱。
分子内缩合反应(一般了解) O