固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用进展
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开来
27Al MAS 和 27Al MQ MAS NMR 研究β分子筛的脱铝
27Al MAS NMR
Octahedral Al(VI) 0ppm
27Al MAS NMR No Octahedral Al(VI)
Two tetrahedral Al(IV) 50-60ppm
Tetrahedral Al(IV)
High Xe pressure ( 6atm )
较低吸附压力，Xe优先吸附在分子筛的超笼里 吸附压力增加，Xe可以进入到二维正弦孔道里
固体催化剂的酸性表征
（i）1H MAS NMR 是研究催化剂表面酸性最直接的手段
谱线集中，分辨率不高；不能给出Lewis酸信息。
（ii）碱性探针分子在固体催化剂酸性表征中的研究 CO －－Lewis 酸中心 CH3COCH3－－ Brønsted 酸中心
Al结构，但是不能区分结晶学上的不等价O位。
高磁场、高分辨的DOR和DASห้องสมุดไป่ตู้术
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
四个结晶学不等价的O位
Fig.1 17O double rotation NMR spectra of Sil-Y at different field strengths
L.M. Bull, et.al, J.Am.Chem.Soc 1998,120,3510
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
Fig.2 The assignment of 17O NMR using quantum mechanical cluster calculations
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
O3
O2
O4
O1
Subtle differences in the local structure have been detected experimentally and interpreted by quantum-chemical calculations
固体催化剂的结构表征
3 低灵敏度核NMR 109Ag,49Ti,47Ti,103Rh,96Mo 的核磁共振性质（磁矩、旋磁比） 导致共振频率很低，信号灵敏度很弱，因而决定了它们是非常 难测定的核－－“灰姑娘核”
高磁场和low 核专用探头
固体催化剂的结构表征
4 129Xe NMR
129Xe 天然丰度高达26.4%,I=1/2,检测灵敏度高； 庞大的Xe电子云对周围环境十分敏感，分子筛结构、组成和孔道的任何 变化都会影响Xe的电子云密度，从而改变共振峰的化学位移。 因此，Xe是一个很好的研究分子筛孔穴结构（包括阳离子位置）的探针 分子。
只含有一个碱 性基团
15N 标记的有机胺（如吡啶、正丁胺等）和有机膦（如TMP、TMOP）
－－区分不同的Brønsted 和Lewis 酸中心
双膦探针分子研究HY分子筛的Brønsted酸密度
Ph2P(CH2)nPPh2 Diphosphine Probes with Two basic site
NH3处理后，六配位的铝物种完全转化为四配 位的Al
六配位铝物种四极相互作用较小，与水分子结合且尚未完全脱离骨架氧
J.A. van Bokhoven,J.Am.Chem.Soc.2000,122,12842
固体催化剂的结构表征
2 17O MAS NMR
天然丰度只有0.037%，通常需要17O 富集； I = 5/2, 17O MAS 谱同时受化学位移效应及核四极矩的影响； 普通的17O MAS NMR 谱只能区分化学环境不同的 Si-O-Si 和 Si-O-
129Xe NMR 研究MCM-22分子筛中孔道的优先吸附位
12MR超笼 0.71*1.82nm
10MR窗口 0.4*0.54nm
10MR正弦孔道 0.4*0.59nm
室温下不同氙浓度对应的129Xe NMR
single symmetrical peak
＝ 0＋ s+ Xe-XeXe (1)
Seminar I
固体高分辨核磁共振 在多相催化研究中的应用进展
报告人 关静 指导教师 包信和
韩秀文
内容简介
固体高分辨核磁共振新技术 固体高分辨核磁共振在分子筛催化研究中的应用 结论与展望
固体高分辨核磁共振测定新技术
谱线窄化技术
谱线宽化，分辨率降低
魔角旋转 MAS 交叉极化 CP 提高稀核的灵敏度 高功率去偶—消除异核偶极相互作用 多脉冲技术 四极核测定的高分辨技术
s= 243 2.054 2.054 + l
(2) 93ppm
正弦孔道中Xe吸附自由程 0.15nm 超笼中Xe吸附自由程 0.135-0.68nm
平均自由程
l＝0.33nm
F.Chen. et.al, J.Phys.Chem.B 2001,105,9426
变温 129Xe NMR
Low Xe pressure( <1atm )
固体催化剂的结构表征
骨架原子的 MAS NMR提供分子筛局部结构和排列的微观信息，反映骨架的 晶体结构
1 27Al MAS NMR 和 27Al MQ MAS NMR
27Al天然丰度为100%，I= 5/2，是四极矩核，共振谱线加宽 27Al MAS NMR 可以用来区分不同配位状态的铝物种(高磁场和快速旋转） 27Al MQ MAS NMR 可以将不同二阶四极相互作用的铝物种在二维谱中区分
Fig. 1 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined zeolite NH4-Beta （HBeta 450(1h)d）
四配位铝物种 Al(IV)b T1 和 T2 位 Al(IV)a T3-T9 位
Fig. 2 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined and subsequently NH3-treated zeolite Beta
四极核测定的高分辨技术
动态变角 (DAS) 双旋转(DOR)－样品绕两个轴高速旋转
MAS
DAS
DOR
多量子谱（MQ MAS）－获得四极核高分辨谱图最有效的方法
固体高分辨NMR在分子筛催化研究中的应用
固体催化剂的结构和性质表征 固体催化剂表面酸性表征 多相催化反应的MAS NMR 研究
27Al MAS 和 27Al MQ MAS NMR 研究β分子筛的脱铝
27Al MAS NMR
Octahedral Al(VI) 0ppm
27Al MAS NMR No Octahedral Al(VI)
Two tetrahedral Al(IV) 50-60ppm
Tetrahedral Al(IV)
High Xe pressure ( 6atm )
较低吸附压力，Xe优先吸附在分子筛的超笼里 吸附压力增加，Xe可以进入到二维正弦孔道里
固体催化剂的酸性表征
（i）1H MAS NMR 是研究催化剂表面酸性最直接的手段
谱线集中，分辨率不高；不能给出Lewis酸信息。
（ii）碱性探针分子在固体催化剂酸性表征中的研究 CO －－Lewis 酸中心 CH3COCH3－－ Brønsted 酸中心
Al结构，但是不能区分结晶学上的不等价O位。
高磁场、高分辨的DOR和DASห้องสมุดไป่ตู้术
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
四个结晶学不等价的O位
Fig.1 17O double rotation NMR spectra of Sil-Y at different field strengths
L.M. Bull, et.al, J.Am.Chem.Soc 1998,120,3510
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
Fig.2 The assignment of 17O NMR using quantum mechanical cluster calculations
高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛
O3
O2
O4
O1
Subtle differences in the local structure have been detected experimentally and interpreted by quantum-chemical calculations
固体催化剂的结构表征
3 低灵敏度核NMR 109Ag,49Ti,47Ti,103Rh,96Mo 的核磁共振性质（磁矩、旋磁比） 导致共振频率很低，信号灵敏度很弱，因而决定了它们是非常 难测定的核－－“灰姑娘核”
高磁场和low 核专用探头
固体催化剂的结构表征
4 129Xe NMR
129Xe 天然丰度高达26.4%,I=1/2,检测灵敏度高； 庞大的Xe电子云对周围环境十分敏感，分子筛结构、组成和孔道的任何 变化都会影响Xe的电子云密度，从而改变共振峰的化学位移。 因此，Xe是一个很好的研究分子筛孔穴结构（包括阳离子位置）的探针 分子。
只含有一个碱 性基团
15N 标记的有机胺（如吡啶、正丁胺等）和有机膦（如TMP、TMOP）
－－区分不同的Brønsted 和Lewis 酸中心
双膦探针分子研究HY分子筛的Brønsted酸密度
Ph2P(CH2)nPPh2 Diphosphine Probes with Two basic site
NH3处理后，六配位的铝物种完全转化为四配 位的Al
六配位铝物种四极相互作用较小，与水分子结合且尚未完全脱离骨架氧
J.A. van Bokhoven,J.Am.Chem.Soc.2000,122,12842
固体催化剂的结构表征
2 17O MAS NMR
天然丰度只有0.037%，通常需要17O 富集； I = 5/2, 17O MAS 谱同时受化学位移效应及核四极矩的影响； 普通的17O MAS NMR 谱只能区分化学环境不同的 Si-O-Si 和 Si-O-
129Xe NMR 研究MCM-22分子筛中孔道的优先吸附位
12MR超笼 0.71*1.82nm
10MR窗口 0.4*0.54nm
10MR正弦孔道 0.4*0.59nm
室温下不同氙浓度对应的129Xe NMR
single symmetrical peak
＝ 0＋ s+ Xe-XeXe (1)
Seminar I
固体高分辨核磁共振 在多相催化研究中的应用进展
报告人 关静 指导教师 包信和
韩秀文
内容简介
固体高分辨核磁共振新技术 固体高分辨核磁共振在分子筛催化研究中的应用 结论与展望
固体高分辨核磁共振测定新技术
谱线窄化技术
谱线宽化，分辨率降低
魔角旋转 MAS 交叉极化 CP 提高稀核的灵敏度 高功率去偶—消除异核偶极相互作用 多脉冲技术 四极核测定的高分辨技术
s= 243 2.054 2.054 + l
(2) 93ppm
正弦孔道中Xe吸附自由程 0.15nm 超笼中Xe吸附自由程 0.135-0.68nm
平均自由程
l＝0.33nm
F.Chen. et.al, J.Phys.Chem.B 2001,105,9426
变温 129Xe NMR
Low Xe pressure( <1atm )
固体催化剂的结构表征
骨架原子的 MAS NMR提供分子筛局部结构和排列的微观信息，反映骨架的 晶体结构
1 27Al MAS NMR 和 27Al MQ MAS NMR
27Al天然丰度为100%，I= 5/2，是四极矩核，共振谱线加宽 27Al MAS NMR 可以用来区分不同配位状态的铝物种(高磁场和快速旋转） 27Al MQ MAS NMR 可以将不同二阶四极相互作用的铝物种在二维谱中区分
Fig. 1 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined zeolite NH4-Beta （HBeta 450(1h)d）
四配位铝物种 Al(IV)b T1 和 T2 位 Al(IV)a T3-T9 位
Fig. 2 27Al MQ MAS NMR spectrum of calcined and subsequently NH3-treated zeolite Beta
四极核测定的高分辨技术
动态变角 (DAS) 双旋转(DOR)－样品绕两个轴高速旋转
MAS
DAS
DOR
多量子谱（MQ MAS）－获得四极核高分辨谱图最有效的方法
固体高分辨NMR在分子筛催化研究中的应用
固体催化剂的结构和性质表征 固体催化剂表面酸性表征 多相催化反应的MAS NMR 研究