阴离子聚合体系
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高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
高分子化学-9(阴离子聚合-1)
阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯）， 醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与 碳阴离子反应。
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
第2章 离子聚合-阴离子聚合
H2C CH
H2C
CH3 C CO
H2C CH CH CH2
O CH3
AN 硝基乙烯 St MMA
BD
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴 离子聚合，如VC，因p－共轭效应和诱导效应相反，削 弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。
3
二. 引发体系及引发作用
1. 碱金属引发 碱金属外层只有一个价电子，容易直接转移给单体
CH2
CH2
CH - Na +
双阴离子 活性中心
6
(2) 电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将
活性中心转移给单体，例如：萘钠在四氢呋喃（THF）
中引发苯乙烯（St）
Na +
[
ห้องสมุดไป่ตู้
]
-
. Na
+
（绿色）萘钠
(自由基-阴离子)
e
complex (greenish blue color)
引发剂种类
自由基聚合
偶氮类
采用受热易产生自由基的物质作为 过氧类
引发剂
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和
离子聚合
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物
17
引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
带正电荷的Li＋则作为反离子与带部分负电荷的碳原子形 成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发 。
9
三、阴离子聚合机理无终止聚合 阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学-阴离子聚合
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。
阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍
聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
Li +
-
CH2CH CHCH2
m
R CH2CH CHCH2 n Li +
-
CH CH2 Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
-
第二次增长
Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
（2） 反应温度 对链增长速率常数的影响
升高温度
链增长速率常数增加
聚合速率加快
相反 聚合速率减慢
对离子对离解平衡常数的影响 升高温度 离解平衡常数降低
较疏松的离子对或自由离子的浓度降低
研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。 此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度 的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。
（3）反离子 反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有 明显的影响：
反离子 聚合速率常 数L· mol-1· s-1 在四氢呋喃中 锂离子 160 钠离子 80 钾离子 6080 铷离子 5060 铯离子 22
在二氧六环中
0.94
3.4
19.8
21.5
24.5
非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的 静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。 极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子 半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增 长反应。
绿色
H2C CH Na 2 +
Na - HC CH2 CH2 CH - Na+
-
CH2CH CHCH2
m
R CH2CH CHCH2 n Li +
-
CH CH2 Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
-
第二次增长
Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
（2） 反应温度 对链增长速率常数的影响
升高温度
链增长速率常数增加
聚合速率加快
相反 聚合速率减慢
对离子对离解平衡常数的影响 升高温度 离解平衡常数降低
较疏松的离子对或自由离子的浓度降低
研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。 此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度 的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。
（3）反离子 反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有 明显的影响：
反离子 聚合速率常 数L· mol-1· s-1 在四氢呋喃中 锂离子 160 钠离子 80 钾离子 6080 铷离子 5060 铯离子 22
在二氧六环中
0.94
3.4
19.8
21.5
24.5
非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的 静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。 极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子 半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增 长反应。
绿色
H2C CH Na 2 +
Na - HC CH2 CH2 CH - Na+
离子聚合和配位(聚丙烯)
极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
阴离子聚合原理及合成工艺
引发剂
烷基钾 烷基钠 烷基锂 烷基镁 烷基铝
金属电负性
金属-碳键的 极性
0.8
0.9
1.0
有离子性 有离子性
极性 共价键
1.21.3
1.5
极性弱 极性更弱
引发活性
活泼 引发剂
活泼 引发剂
中活性 引发剂
不能直接 引发
不能引发
8.1.4 阴离子聚合的工艺及影响因素
1、聚合工艺
（1） 引发剂遇水发生反应； （2）
交叉引发
- - Li+ CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
第二次增长
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 q CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH p Li +
SBS 的重要用途
橡胶
• 代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的弹性鞋底，色彩美观， 质软耐磨、穿着舒适不臭脚，可回收再利用，成本适中。
胶黏剂
• 冶金粉末成型剂，木材粘结胶，胶带用胶，密封胶，一 般强力胶，万能胶，不干胶等。
R M + H2C CH X
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格利雅试剂 （RMgX)等。
（i）金属氨基化合物：
离子聚合—阴离子聚合机理
取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大
阴离子聚合机理
阴离子聚合机理
•快引发 •慢增长 •无终止 •无转移
阳离子聚合可以与反离子加成或转移
阴离子聚合增长速率常 数及影响因素
阴离子聚合增长速率常数及影响因素
极性溶剂中，反离子溶剂化，半径越大，Kp越小 非极性溶剂中，反离子未溶剂化，半径越大，Kp越大
阴离子聚合的单体
烯类 含氧杂环的单体
一. 烯类单体，必须符合：
➢ 吸电子基：
• C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；
σ
σσ
• 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利
于增长反应。
➢ 具有π-π共轭体系的烯类单体
（1）共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。
（2）π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，
阴离子聚合单体
阴离子聚合(anionic polymerization)
反应通式：
A B +M
BM Ale)提供；
A 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 活性中心是C -(碳阴离子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
C、 温度对增长速率的影响
活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随 温度的升高略有增加，但并不敏感。
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂 的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相 互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。
第五章 (更新) 活性阴离子聚合
n
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2
阴离子聚合要点
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
作用的结果。 k+ M Na + M
MM Na
K
K
k M + Na + M
MM + Na 26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合
速率之和：
R pk[ P C ][M k[] P ][M]
（4）
可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：
kp k[PC[M ]]k[P] （5） [M ][P C][P ] （6）
17
1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。
在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。
18
（11）
28
通常
k
比
k 大102～103倍。在溶剂化能力较
大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解
离程度越低，越易形成紧对，故 k 随反离子半径
增加而减小。
而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对
不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增
长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间
距增大，单体易插入，结果 k 随反离子半径增加
而增大。
29
（2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的
增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自 由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消， 可能有多种综合结果。
阴离子聚合ppt
4.3 阴离子聚合
B A + CH2 CH CN
B CH2 CH A nCH2 CH CN CN
B[ CH2 CH ]nCH2 CH A
CN
CN
B A 为阴离子聚合的引发剂,其中B 为引发剂的活性中心
B CH2 CHA CN
活性单体是阴离子聚 合的增长活性中心。
B[ CH2 CH ]nCH2 CHA 阴离子活性增长链
•
阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:
•
没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性
聚合物。
•
原因：
•
⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作
用,不像自由基聚合那样可以双基终止。
•
⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,
中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的
这到C种离4H链子9增对[ C长中H反间2应向是一C单 端H体 增]插 长nC入 。H2 CH Li
1
2
阴离子聚合
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
双 反
阴N离aC子H活
应
性C中H心2的[ C链H增
长CH2
]n[
CH2
CH ]nCH2
CHNa
3
4
4.3 阴离子聚合
•
⒊ 链终止反应和链转移反应
CH2 CHLi + mCH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH2 Li
SB-二嵌段共聚物
4.3 阴离子聚合
Li C CH2 CH2 C Li + 2CH2 CH CH CH2
B A + CH2 CH CN
B CH2 CH A nCH2 CH CN CN
B[ CH2 CH ]nCH2 CH A
CN
CN
B A 为阴离子聚合的引发剂,其中B 为引发剂的活性中心
B CH2 CHA CN
活性单体是阴离子聚 合的增长活性中心。
B[ CH2 CH ]nCH2 CHA 阴离子活性增长链
•
阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:
•
没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性
聚合物。
•
原因：
•
⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作
用,不像自由基聚合那样可以双基终止。
•
⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,
中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的
这到C种离4H链子9增对[ C长中H反间2应向是一C单 端H体 增]插 长nC入 。H2 CH Li
1
2
阴离子聚合
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
双 反
阴N离aC子H活
应
性C中H心2的[ C链H增
长CH2
]n[
CH2
CH ]nCH2
CHNa
3
4
4.3 阴离子聚合
•
⒊ 链终止反应和链转移反应
CH2 CHLi + mCH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH2 Li
SB-二嵌段共聚物
4.3 阴离子聚合
Li C CH2 CH2 C Li + 2CH2 CH CH CH2
第五章 阴离子聚合
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
阴离子聚合反应
（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲 醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺 等)
二、阴离子聚合引发剂
1. 电子转移类引发剂 2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。
三、阴离子聚合反应机理
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：
要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之 间的电负性差大的易形成离子键。
一般选择比Mg电负性（1.2—1.3）小的金属 有机化合物。如 烷基锂。（ C电负性为 2.5 ）
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：源自 三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
（2） 向质子性物质转移终止
阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强 烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、 水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。
CH2 CH CN
Li + CH3OH
CH2 CH CN
Li + HOH
CH2 CH2 + CH3OLi CN
第三章 链式聚合反应
3.4 阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
A+ B + M
B M A+ M
M Mn
¸ B- 表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等。
¸ A+表示反离子，一般为金属离子。
一、阴离子聚合单体
能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：
（1）带吸电子取代基的α-烯烃(丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、硝基乙烯等)； （2）带共轭取代基的α-烯烃(苯乙烯、丁二烯、 异戊二烯等)；
二、阴离子聚合引发剂
1. 电子转移类引发剂 2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。
三、阴离子聚合反应机理
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：
要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之 间的电负性差大的易形成离子键。
一般选择比Mg电负性（1.2—1.3）小的金属 有机化合物。如 烷基锂。（ C电负性为 2.5 ）
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：源自 三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
（2） 向质子性物质转移终止
阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强 烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、 水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。
CH2 CH CN
Li + CH3OH
CH2 CH CN
Li + HOH
CH2 CH2 + CH3OLi CN
第三章 链式聚合反应
3.4 阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
A+ B + M
B M A+ M
M Mn
¸ B- 表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等。
¸ A+表示反离子，一般为金属离子。
一、阴离子聚合单体
能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：
（1）带吸电子取代基的α-烯烃(丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、硝基乙烯等)； （2）带共轭取代基的α-烯烃(苯乙烯、丁二烯、 异戊二烯等)；
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（2）湿法脱气 来自聚合段的胶液，加入热水进行凝聚。 凝聚胶粒经振动筛除去水份， 挤压脱水机和挤压膨胀机等机械干燥装置脱水干燥。 干燥后的胶粒经振动提升机提升到包装机，称重包装.
6．橡胶的造粒和包装
橡胶由脱气箱的料斗进入螺杆挤压机，并用螺杆输送机送至 装有造粒机的另一螺杆挤压机。在喷头出口温度150一l80℃ 下制成粒度为5mmx 5mmx 5mm的颗粒。
丁二烯的转化率与温度和时间的关系如图11．7所示。
如图11．8为压力＜0．98MPa和相应的聚合温度条件下，丁二 烯和苯乙烯单体转化率—反应时间关系由两组曲线组成。
4．溶剂和极性添加剂
有机Li在非极性溶剂中缔合
当n增大时，引发效率低。
极性溶剂能够破坏缔合离子对，由于有相当的自由阴离子存 在，聚合速度极快。
第十章 阴离子型聚合
10．1 概述
10．2 阴离子聚合体系
10．3 丁苯嵌段共聚物SBS
10．1
概述
阴离子聚合的性质： 1、在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性 质的活性种存在， 2、同一聚合体系中，可能有多种不同类型的活性中心同 时增长；这对于聚合反应的速度、聚合物的分子量和其微 观结构都具有极大的影响. 3、在许多阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应。
5．SBS的脱气
SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
（1）干法脱气 含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在 装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％， 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落 到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室 中初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了 一种合成控制分子结构的最为精巧有效的方法？
10．2
阴离子聚合体系
用来进行阴离子型聚合的单体，
主要可以分为三种类型：
(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 (2)具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯。 (3)环状杂原子化合物． 其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环硫化合物、 环院、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。
(2)引发剂的配制 配制过程可示意如下：
4．三嵌段物的合成
聚合反应在非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
先向聚合釜内加入总量的1/2的苯乙烯，然后加入引发剂溶液。 第一段苯乙烯聚合，在40—50℃下进行，维持反应0．5—1小 时，使单体苯乙烯全部转化为聚合物。 在丁二烯加入以前，将聚合釜的温度降至35℃，并控制丁二烯 的加料速度以确保釜温不超过60℃。此段聚合温度一般维持在 50—70℃的范围。 当丁二烯转化率达到90％以上时，将剩下的另一半量的苯乙烯 加入。为了促使单体全部转化，聚合釜的温度可以提高至70— 80℃，并维持1h.
空气除去胶粒表面的水份，然后包装入库。
10．3．4
1．引发剂 s—丁基锂和n—丁基锂
SBS的生产控制因素
2．杂质含量 由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等 杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几， 甚至十万分之几。
3．聚合温度和反应时间 聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度．却对活性聚合物的稳定不利， 得不到单分散性的高聚物。
阴离子活性聚合反应的特点： (1)合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制； (2)适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子 量分布分布)的聚合物； (3)通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成 真正的嵌段共聚物； (4)用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基 的聚合物。
2．制取SBS的典型配方及工艺条件
3．三步个重要工序，
原材料精制、
三嵌段物的制备、 SBS的脱气 及橡胶的造粒包装 其流程如图11，3。
(1)原料的精制 生产SBS的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。 在三步加料法生产SBS时，经过纯化处理后的溶剂、单体 苯乙烯和丁二烯，须用有机锂溶液滴定。
10．3 丁苯嵌段共聚物SBS
10．3．1 ( SDS)热塑性弹性体简介 热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性，高温下又能 够塑化成型的材料”。
10．3．2线型SBS的生产工艺路线
用阴离子嵌段共聚来制备加有以下几种方法. 1．采用单官能团引发剂的三步加料法
三步加料法虽然能够制备质量较好的SBS，但由于单 体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多。
2．采用双官能团引发剂的两段加料法
双官能团引发剂的两段加料法特点 一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系、即B 嵌段可以引发A共聚，而A嵌段不能引发B。 另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时，生成部分 BS的二嵌段共聚物。随选用溶剂的种类不同，链 段链的微观结构也不同。
10．3．3线型SBS的生产工艺 1．原料规格 三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、已烷、 异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。助剂有分散剂、稳定剂 及微量杂质去除剂等。 主要原料规格为：
溶剂和极性溶剂对SBS嵌段链微观结构的影响较大。 —般极性溶剂只作为添加剂，少量地加入烃类溶剂中，加 快聚合反应的进行。
10．3．5 星型SBS的生产
2．原料、配方及生产工艺
工艺流程 将环己烷、苯乙烯、丁二烯分别用有机锂溶液滴定，合 格后的苯乙烯和环己烷先送入聚合釜中， 待苯乙烯反应完毕后再加入丁二烯与环已烷，制成二嵌 段活性种， 合成的两嵌段聚合物通过强化混合器与偶联剂混合进入 偶联釜． 制成的星型多臂SBS或线型三嵌段物送去脱气干燥后处 理。
作 业
1、阴离子活性聚合反应具有的特点： 2、用阴离子嵌段共聚来制备SBS有哪几种方法. 3、线型SBS的生产工艺 4、线型SBS的生产控制因素