钙钛矿型氧化物LaFeO_3光催化活性的研究
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文献综述LaFeO3的制备及其应用研究现状08092410 张三摘要：LaFeO3作为钙钛矿型复合氧化物，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型材料，对LaFeO3的制备及其应用的研究具有重要意义。
本文主要综述了溶胶-凝胶法、低温熔盐法、共沉淀法、柠檬酸法、固-液界面法、固相反应法和燃烧法等制备LaFeO3的方法，概述了LaFeO3在光催化、汽车尾气处理、燃烧催化和复合固体推进剂等方面的应用。
关键词：钙钛矿、LaFeO3、光催化1. 引言随着工业技术的飞速发展，环境污染问题日益突出。
目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。
大量研究表明，光催化氧化法去除水中有机污染物具有方法简单、氧化能力极强的特点。
最近10年来，半导体光催化剂在应用中得到了飞快的发展。
光催化降解有毒污染物质已成为比较热门的研究课题之一。
目前研究较多的是TiO2、WO3、ZnO等氧化物半导体材料，对钙钛矿型复合氧化物ABO3光催化活性的研究处于起步阶段[1]。
钙钛矿型氧化物是一类容易形成阳、阴离子缺陷的化合物，其丰富的氧缺陷，很容易活化吸附氧分子。
根据光催化原理，当催化剂处于溶液中时，在光的照射下激发出光致电子和光致空穴，使催化剂表面吸附氧、水等转化为高活性的·OH自由基，与表面有机物分子发生氧化还原反应，使有机物降解[2]。
具有典型ABO3型钙钛矿结构的具有LaFeO3此特性。
近年来，由于LaFeO3具有好的晶体结构、磁性、电导性、压电和电光性质，在固体电解液、固体燃料电池、发动机、电化学器件、传感器等领域得到应用[3]。
它的研究成为材料科学新的发展方向，但在光催化降解有机物方面研究较少。
2. LaFeO3的结构钙钛矿型（ABO3）复合氧化物是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料，其结构示意图如图1所示。
A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
钙钛矿型LaFe_1_x_Cu_xO_3的光催化活性研究
Vol.23高等学校化学学报 No.2 2002年2月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 283～286 钙钛矿型LaFe1-x Cu x O3的光催化活性研究傅希贤 杨秋华 桑丽霞(天津大学理学院,天津300072)摘要 用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaF eO3及L aF e1-x Cu x O3化合物,测定了其对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.利用红外、紫外和光声光谱、正电子寿命谱及光电子能谱等技术分析了L aFeO3的光催化性能及掺杂对其活性的影响.结果表明,掺杂Cu2+可使L aF eO3的光催化活性明显提高.关键词 L aFe1-x Cu x O3;光催化降解活性;掺杂中图分类号 O643.36 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)02-0283-04多年来人们对钙钛矿型(ABO3)复合氧化物的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量研究[1,2],但对其光催化性能的研究却少见报道.利用半导体材料光催化降解处理染料废水是近年来的研究热点之一[3～5].本文用柠檬酸络合法合成了LaFeO3,并对其进行适当掺杂,制备LaFe1-x Cu x O3,研究了LaFeO3的光催化活性和掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.1 实验部分1.1 仪器和试剂450W自镇流荧光汞灯(天津市灯具厂);理学2038型X射线衍射仪(日本),BIOBADEX ALIB-VRFT S3000红外光谱仪(美国);HP-8453型紫外-可见光谱仪(美国惠普);OAS-400型光声光谱仪(英国);PH-1600ESCASYSTEM型X射线光电子能谱议[Mg K ,光电子能量1253.6eV,真空室真空度5.0×10-8Pa,以污染碳(C1s,E B:284.6eV)校正结合能值,美国];快-快符合型正电子寿命谱仪(EG&GORT EC公司),室温,源强为3.7×105Bq的22Na正电子源,拟合方差≤1.04.所用试剂均分析纯.商品水溶性染料为酸性红3B,弱酸性蓝2BR,活性翠蓝KGL和活性橙Ⅱ. 1.2 LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的制备及表征用柠檬酸络合法制备LaFeO3及掺杂的LaFeO3.将浓度、体积相同的铁和镧硝酸盐溶液混合,并按x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06和0.07掺入硝酸铜溶液中,加入过量柠檬酸溶液,混合均匀,于红外灯下烘成溶胶,于95℃,79～80Pa干燥6～8h,于400℃预烧后再于700℃烧结.用X射线衍射测定LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的晶体结构;用光声光谱测其光响应范围;用正电子寿命谱测其缺陷结构;用光电子能谱测其表面氧种.1.3 染料的光催化降解脱色将盛有100mg LaFeO3及掺杂的LaFeO3置于装有50.00mL(10mg/L)水溶性染料溶液的锥形瓶中,在转速均为180r/m in的振荡器上,于450W荧光汞灯下( ≥410nm;与光源相距25cm;辐照度405W/m2)光照2h,静置沉降后离心分离,取上层清液,在染料的最大吸收波长处测其光密度A,染料溶液的脱色率D=(A0-A)/A0×100%,其中A和A0分别为光照前后染料溶液的光密度.2 结果与讨论2.1 LaFe1-x C u x O3的结构表征LaFeO3为钙钛矿型复合氧化物,由于Cu2+的半径与Fe3+半径相近(分别为0.073和0.065nm),收稿日期:2001-02-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59772019)资助.联系人简介:傅希贤(1943年生),女,教授,主要从事光催化材料的研究.E-mail:chem@因此掺杂Cu 2+后应制得LaFe 1-x Cu x O 3复合氧化物.对制备的LaFeO 3及LaFe 0.95Cu 0.05O 3进行X 射线衍射分析,所得晶格参数与标准卡(卡号:37-1493)理论值对照,几乎完全吻合.表1仅列出由LaFeO 3及最佳掺杂比(x =0.05)和最大掺杂比(x =0.09)的XRD 图所得晶格参数d 值与相应的晶面.实验证明,制备的LaFe 1-x Cu x O 3均是完好的钙钛矿型结构,掺杂原子Cu 2+进入了LaFeO 3晶格结点位置.Tabl e 1 The theoretical and experimental val ues of crystal lattice parameters of catalystsSampled /nmCrystal surface(hkl )(101)(121)(220)(202)(240)(242)(204)(244)LaFeO 3(Cal.) 3.930 2.779 2.270 1.965 1.604 1.389 1.242 1.050LaFeO 3(Expt.)3.929 2.766 2.264 1.957 1.602 1.385 1.241 1.049LaFe 0.95Cu 0.05O 3(Expt.) 3.926 2.776 2.266 1.964 1.599 1.389 1.241 1.050LaFe 0.91Cu 0.09O 3(Expt.)3.8772.7572.2521.9491.5971.3851.2371.0482.2 LaFe 1-x C u x O 3的光催化活性为确定Cu 2+的最佳掺杂比例,测定了LaFe 1-x Cu x O 3催化剂存在下酸性红3B 染料的光催化降解脱色率得出掺杂比例为5%时,LaFe 0.95Cu 0.05O 3的光催化活性最高.以LaFe 0.95Cu 0.05O 3为催化剂光催化降解不同结构染料,其实验结果列于表2.由表2可知,尽管染料的结构不同,降解难易不一,但各种染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3体系中的光催化降解脱色率均高于LaFeO 3,即掺杂后的LaFeO 3光催化活性明显提高.从酸性红3B 染料原液和反应后催化剂的红外光谱分析可知,反应后催化剂上无染料吸附.对酸性红3B 原液和经光催化反应后完全脱色的溶液进行紫外光谱分析得知,染料脱色后其吸收峰消失,即在催化剂作用下染料确实发生了降解.经对光催化反应前后酸性红3B 染料溶液的COD 值和SO 2-4含量测定发现,光照前染料溶液的COD 值为688.2mg /L,未测到SO 2-4;光照后测得COD 值为6.1mg /L,SO 2-4为3.69m g/L,可知COD 去除率达99%,染料中磺酸基转化率达到100%,由此进一步证明染料分子已降解为无机小分子.Table 2 The decol orizing ratio (%)of various dyes in the systems of LaFeO 3and LaFe 0.95C u 0.05O 3Sample Supramine red 3BNylom i n e blue 2BRCibacron brilli ant bule KGLProcion brilliant or ange ⅡLaFeO 362.222.097.017.3LaFe 0.95Cu 0.05O 397.485.397.956.82.3 染料脱色与光照时间的关系 Fig .1 The decolcorizing ratio (D )of supraminred 3B versus irradiation图1为酸性红3B 溶液的脱色率与光照时间的关系.图1曲线a 表示无催化剂存在时,染料分子虽经光照,但不分解,表明其光稳定性较好;曲线b 表示染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3悬浮体系中不受光照的实验结果,脱色率在短时间内很快增大,之后随时间延长脱色率不再增加,说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子吸附所致;曲线c 表示在LaFe 0.95Cu 0.05O 3存在时,光照加快了染料的降解反应,光照20min 脱色率即可达到86.5%,且随光照时间的增加脱色率继续增大,说明LaFe 0.95Cu 0.05O 3有很强的光催化活性.2.4 LaFe 1-x C u x O 3光催化活性的表征与分析在LaFeO 3复合氧化物中,氧的2p 轨道构成价带,Fe 3+的3d 组态在八面体场中分裂为不同能级的t 2g 和e g 两组轨道构成导带.当催化剂受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生电子-空穴对,并与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子[6].由表2得知,LaFeO 3的光催化活性明显低于LaFe 1-x Cu x O 3,这是因为Fe 3+的d 电子构型为t 32g e 2g ,处于半充满状态,能量较低,即Fe 3+较稳定,因而催化活性较差.当掺杂使Cu 2+进入LaFeO 3晶格中Fe 3+的位置时,为保持体系的电中性,通常由产生带正电荷的氧空位(V ¨O )予以补偿,也可通过Fe3+284 高等学校化学学报V ol.23的价态变化,即产生Fe 4+(Fe ・Fe )与同时产生的晶格缺陷Cu Fe ′进行平衡,或者二者兼而有之[7].氧空位作为正电中心,其束缚的电子易被激发到导带,因而氧空位起施主能级的作用.晶格缺陷Cu Fe ′为负电中心,因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带,在晶体中起受主中心的作用[8].提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带顶附近,犹如在LaFeO 3的价带与导带间插入一块“跳板”(即受主能级),价带电子可分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的E g 值,因而整体效果相当于降低了LaFeO 3的E g 值,亦即扩大了LaFeO 3的光响应范围,提高了LaFeO 3的光催化活性.从光声光谱(图略)测试可知,LaFeO 3在340nm 左右有最强的光响应,而LaFe 0.95Cu 0.05O 3的最强光响应段移至500nm 左右,甚至在750nm 以上仍有一些明显光响应.这说明对于掺杂后的LaFeO 3,用能量较低的光源照射即可激发电子,使之迁移并产生电子-空穴对,进而发生氧化还原反应使染料分子降解,所以LaFe 0.95Cu 0.05O 3光催化活性高于LaFeO 3.图2为LaFe 1-x Cu x O 3(x =0～0.09)系列催化剂样品的正电子寿命谱参数( 1, 2)及光催化活性(对酸性红3B 染料的光降解脱色率D )与取代量x 的变化曲线.由图2可见,随着x 的增加,正电子寿命1(正电子在样品晶格内部发生的湮没)和 2(正电子在晶格间隙发生的湮没)逐渐变短;当x =0.05时达到极值,而后随掺杂量x 的增大, 1和 2又逐渐变长.染料脱色率随掺杂量的增大而加大,x =0.05时脱色率最高(达97.4%),而后又随取代量的增大而下降.正电子寿命与湮没位置的电子密度成反比.影响正电子寿命的因素复杂[9],例如,掺杂会造成ABO 3晶体中的氧空位或B 离子的价态变化.若产生氧空位,由于氧空位是正电荷密集所致,必然引起正电子寿命延长;如果引起B 离子价态的变化,若在B 位掺入Cu 2+,由于产生Cu Fe ′,使电子在Cu Fe ′与Fe Fe ′之间跳动,形成负电荷密度增大的区域,正电子寿命必然缩短.由于Cu Fe ′随掺杂量增加而增加,因而正电子寿命随掺杂量x 增大而降低,但掺杂量x 超过0.05以后,Cu Fe ′的随机分布转化为有序簇结构[10],使正电子寿命反而延长.Fig .2 The 1and 2of LaFe 1-x C u x O 3samples versus the decolorizing ratio (D )and doping amounts (x )1:Positron life in an nihilation w ithin lattice of the sample; 2:positron li fe in annihilation among the lattice gaps of th esample.Fig .3 X -ray photoel ectron spectra in O 1S region of LaFe 0.95Cu 0.05O 3(A )and LaFeO 3(B )(A)LaFe 0.95Cu 0.05O 3;(B)L aFeO 3.由LaFeO 3及LaFe 1-x Cu x O 3的XPS 结果(图3)可知,二者表面均具有两类氧种,其结合能位于527.5～530.0eV 之间的峰对应晶格氧( 氧),结合能位于530.0～531.5eV 之间的峰对应于吸附氧(!氧)[11].由拟合数据可知,LaFe 0.95Cu 0.05O 3表面的吸附氧(61.30%)大于掺杂前的LaFeO 3表面的吸285N o.2傅希贤等:钙钛矿型L aF e 1-x Cu x O 3的光催化活性研究 附氧(57.25%),由此可说明掺杂使得吸附氧量增加.另外,吸附氧的增加也可说明掺杂后氧空位的增加.当掺杂量增加时,氧空位的浓度增加,催化剂中的准自由电子浓度则增加,催化剂吸附氧的能力愈大[12].在一定程度上,这些氧空位也可较长时间地捕获电子而成为光生电子的陷阱,从而延长其寿命,改变电子-空穴的复合率,提高光催化活性.非化学计量性与催化反应中反应物的吸附、氧化-还原作用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系[13],由于掺杂加大了LaFeO 3的非化学计量性,因而随掺杂量的增加,其光催化活性也随之提高.当LaFe 0.95Cu 0.05O 3受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生光生电子和光生空穴,光生电子在导带中自由运动,使正电子迅速湮没,光生空穴扩散到颗粒表面,使表面吸附氧转化为高活性的HO ・和HO ・2自由基,使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应,即光催化活性增强.参 考 文 献1 Yamazoe N .,Teraora Y ..Catalysis T oday [J ],1990,8(2):175—1992 Arima T.,Tokura Y..J.Phys.Soc.Japan[J],1995,64(7):2488—25013 ZHU Lian -J ie(朱连杰),W ANG De-Jun(王德军),XIE T eng-Feng(谢腾峰)et al ..Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2000,21(5):827—8294 JINAG W ei-Chuan (蒋伟川),YU Chuan-M ing (俞传明),W ANG Qi-Jin(王琪金).In dustry Water T reatment(工业水处理)[J],1994,14(2):25—275 BAI S hu-Lin(白树林),FU Xi-Xian (傅希贤),SANG Li-Xia(桑丽霞).Ch em.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):663—6646 YOU Dao-Xin(游道新),BAO M ing-Liang(鲍明亮),LI Xiao-Xin (李小昕)et al ..Technology of Water T reatm ent(水处理技术)[J],1992,18(2):90—957 Junichiro M izusaki ,M asafumi Yoshihiro ,Sh igeru Yamauchi et al ..J .of S olid State Chemistry [J ],1985,58:257—2668 XU Yu-Long(徐毓龙).Semiconductor Basis on Oxides and Compounds(氧化物与化合物半导体基础)[M ],Xi ′an:Xi ′an Universityof Electronic Science and Technology Press,1991:49—509 HE Yuan-Jin(何元金),YU W ei-Zhong(郁伟中).The T echnology of Positron Annihilation(正电子湮没技术)[M ],Beijing:Scien-tific Press,1983:11—2010 WU Yue (吴 越).Chinese Sci ence Bulletin (科学通报)[J ],1992,(2):97—10611 LIU Sh e-Tian(刘社田),YU Zuo-Long(于作龙),YU Ya-Li(于亚利)et al ..Acta Chimica Sinica(化学学报)[J ],1993,51:543—54912 WANG Ch eng-Xian(王承宪),DOU Bo-S heng(窦伯生),FAN Shu-Rong(范淑蓉)et al ..S cience in China,Series B(中国科学,B辑)[J],1984,(3):209—21613 ZHANG Yi -Heng (张宜恒),GONG Zhu -Fang (宫竹芳),WANG Feng (王 峰)et al ..Chinese Journal of Chemical Physics (化学物理学报)[J],1998,11(4):348—353S tudies on Photocatalytic Activity of Perovskite Type LaFe 1-x Cu x O 3FU Xi -Xian *,YANG Qiu -Hua ,SANG Li -Xia(School of Science ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,China )Abstract LaFeO 3and a series of Cu -doped com pounds LaFe 1-x Cu x O 3w ere prepared by citrate method .The photodegradation experiments of various w ater -soluble dyes were carried out in the suspension of LaFe 1-x Cu x O 3acting as the photocataly sts.T he photocatalytic activity of LaFeO 3and LaFe 1-x Cu x O 3was studied w ith IR ,UV -Vis ,and photoacoustic spectroscopy .The influence of doping on photocatalytic ac-tivity w as also analy zed by PAT and XPS technology.T he results show that the doping can greatly im-prove the photocatalytic activity of LaFeO 3.Keywords LaFe 1-x Cu x O 3;Photocataly tic activity ;Doping(Ed.:V,X)286 高等学校化学学报V ol.23。
LaFeO3的制备及光催化降解酸性品红_张翠红
１．２ ＬａＦｅＯ３ 的表征
样品的物相分析在 ＴＤ－３０００Ｘ 射 线 衍 射 仪 上 进行（丹东通达仪器有限公司），管电压 ４０ｋＶ，管 电流 ３０ｍＡ，扫描速度 ５°／ｍｉｎ．
１．３ ＬａＦｅＯ３ 光催化降解酸性品红
ＬａＦｅＯ３ 样品 的 光 催 化 活 性 通 过 汞 灯 照 射 降 解酸性品红的实验来评估［１２］．称 取 ０．１ｇ ＬａＦｅＯ３ 样品置于盛有 ２００ｍＬ 质量浓度为 ２０ ｍｇ／Ｌ 的酸 性品红 溶 液 的 烧 杯 中，在 ４０ Ｗ 汞 灯 照 射 下 每 隔 ２０ｍｉｎ 取一次样，用 ７２３ 型 分 光 光 度 计 （上 海 精 科仪 器 有 限 公 司 ）测 定 其 在 ５４３ｎｍ 处 的 吸 光 度
２０１４年 第３５卷 第３期
中 北 大 学 学 报（自然科学版）
Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．３ ２０１４
（总 第 １５５ 期 ）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＲＴＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＩＮＡ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ）
（Ｓｕｍ ｏ．１５５）
文 章 编 号 ：１６７３－３１９３（２０１４）０３－０３１８－０４
术 ．目 前 ，在 光 催 化 反 应 所 使 用 的 催 化 剂 中 ，ＴｉＯ２ 因无 毒、结 构 和 化 学 性 能 稳 定、抗 腐 蚀 等 优 良 性 能而成为 首 选［４－５］．但 是，由 于 ＴｉＯ２ 对 太 阳 光 的 利用率和自身 量 子 效 率 较 低 等 缺 陷，影 响 了 其 实 用化进程［６－７］．钙钛 矿 型 复 合 氧 化 物 （ＡＢＯ３）因 具 有较窄的带隙能（约 ２．６ｅＶ），对太阳光利用率较 高，近年来对钙 钛 矿 型 复 合 氧 化 物 在 光 催 化 方 面
LaFeO3
对制 备 的 Ｌ Ｖ０ ａ ｅ ３和 ＳＦ Ｏ ． 行 ｘ射 线 衍射 分 ｒｅ ３进 １ 析 ， 算其 晶 格参数， 与标 准理 论值 （ ａ ｅ ３ 卡号 计 并 ＬＦ Ｏ 的 ．
为３ ７—１ ９ ， ｒｅ ．的卡 号 为 ３ —４ ） 行 对 照 （ ４ ３ Ｓ ＦＯ３ ４６１ 进 表
振荡器 。Ｐ １０ Ｅ Ｃ Ｙ —Ｅ 型 ｘ射线光 电子 能 Ｈ一６０ Ｓ ＡＳ ＳＴ Ｍ
谱 议 ． 线 为 ｘ射 线源 ， 电子 能量 为 １ ５ ｅ Ｍｇ 光 ２ ３ ６Ｖ， 真空室 真 空 度 为 ５ ０×１ Ｐ ， 污 染 碳 （ Ｂ ０ 丑以 Ｃ Ｅ： ２ ４ ６Ｖ） ８ ｅ 校正结合 能 值 ， 面不 同氧种 含量 采 用拟 合 表
翠兰 ＫＧ 弱酸 性蓝 ２ Ｒ、 Ｌ、 Ｂ 酸性 橙 Ⅱ等染 料溶 液 ， 各加
入 ｌＯ Ｏ ｍｇ催化剂 粉 末， 荧 光 汞 灯 下 （ 距 ２ ｃ 照 在 相 ５ｍ）
射 ２， ｈ 然后 取 上清 液测 其 光 密 度 ， 计算 脱 色 率 Ｄ［ Ｄ＝
（０ Ｅ 一Ｅ）Ｅ Ｘ ０ ％． 中 Ｅ 、 ／ Ｄ ｌ０ 其 ０ Ｅ分别 为 染料 原 液 及 光 照２ ｈ后溶 液的光 密度 ］ 。
峰求 得。所 用试剂均 分析 纯 ． 染料 皆为市售商 品。
１ ２ Ｌ Ｆ Ｏ 和 Ｓ Ｆ Ｏ￣ 制 备 和 表 征 ａｅ１ ｒｅ ．
１ ， 果相 当吻合， 明制 得 的均 具 有 钙 钛 矿 型结 构 。 ）结 证 观察 Ｔ ＥＭ 照 片 可知 ． ａ ｅ 的 粒 径 在 ５ ～６ ｎ 之 ＬＦＯ ０ ０ｍ
钙钛 矿 型 ＡＢ 型复合 氧化 物 （ Ｏ Ａ多 为稀土 元素 ， Ｂ为第一过 渡 系元 素） 磁性 、 电导性 及氧 化还 原 催化 的
LaFeO3
摘 要 ：Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏ 。 是一种具可见光响应 的钙钛矿材料 ， 将其与 Ｔ ｉ Ｏ 复合有望增强 Ｔ ｉ Ｏ 。 的可见光吸收 ， 可有效促进光生电
荷的分离． 本 工 作 采 用 超 声 浸渍 处 理 的 方 法 ， 在Ｔ ｉ Ｏ。 纳米管阵列表面复合 Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏ。 颗粒 ， 制得 Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏ 。修饰 的 Ｔ ｉ Ｏ 。纳 米 管阵列光催化剂 ， 并对 其 进行 了表征 ． 实验 结 果 表 明， Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏ。有 效 增 强 了 Ｔｉ Ｏ 纳 米 管 阵 列 在 可 见 光 区 的 光 吸 收 ， Ｌ ａ Ｆ ｅ Ｏ。 修饰 的 Ｔ ｉ Ｏ 纳 米 管 阵列 光 电极 的 光 电 流 是 Ｔ ｉ Ｏ 纳 米 管 阵 列 的 ７倍 ． 这 种 催 化 剂 的 成 功 制 备 为 可 见 光 下 分有 限 ］ ． 其次， 光 生 电子 和 空 穴 的较 高 复合率 导致 了 Ｔ ｉ Ｏ 纳 米 管 阵列 较 低 的催 化
活性 ］ ． 为 了将 Ｔｉ Ｏ 纳 米 管 阵 列 的光 谱 响应 范 围扩 展 至可 见 光 区 ， 从 而 高 效 地 利 用 太 阳光 对 其 进 行 激
作 为一 种具 有先 进 纳米 结 构 的半 导 体 材料 ， Ｔｉ Ｏ
已 经 成 为 光 电材 料 领 域 中 的 一 大 研 究 热 点 ． 由 于 Ｔｉ Ｏ
管阵 列 对 太 阳 能 的 利 用 率 方 面 仍 难 以 取 得 突 破 性
进展 ．
具备 良好 的 稳 定性 、 无 毒 性 以 及 低 能 耗 的 制 备 过
时 间对表 面形貌 、 光 吸收 和光 电性能 的影 响．
有非 金 属掺 杂 ｌ ８ 和 半 导体 复 合口 ］ ． 然而 ， 大 多数 非 金 属掺 杂 Ｔ ｉ Ｏ 纳米 管 阵列 的光 催 化 降解 速 率较 未 掺
Sr取代LaFeO_3钙钛矿的结构性质和催化性能
摘 要 ：Ｓ”对 Ｌ 的 部 分 取 代 导 致 Ｌ Ｆ Ｏ３ 结 构 性 质 和 催 化 性 能 发 生 了显 著 变 化 ．钙 钛 矿 结 构 由 Ｌ Ｆ Ｏ 的 正 交 型 变 成 了 ｒ ａ ａｅ 的 ａｅ ３
Ｌａ ８ ０ Ｆ Ｏ３ 近 ０ Ｓｒ ２ｅ 的
．
．
立 方 型 ．由于 电荷 补 偿 效应 ， ｒ ｓ 取 代 Ｌ 导 致 部 分 Ｆ 氧 化 为 Ｆ ４， 时 产 生 氧 空 穴 ， 而 提 高 了 ａ ｅ ｅ十 同 因
本 文 的 英 文 电子版 （ 际版 ） ｌ ｖｅ￣版 社 在 Ｓｉｎｅ ｒｃ上 出版 （ｔ ：ｗ ｗ． ｉｎｅ ｉ ｃ． ｍ／ ｉｎｅ ｏｒａ １７ ２ ６ ） 国 由Ｅｓ ｉ ｅ ｒ ｃｅｃＤｉ ｔ ｅ ｈｔ ／ ｗ ｓ ｅｃｄｒ ｔ ｏ ｓ ｅｃ／ ｕｎ ｌ ８２ ０ ７ ｐ／ ｃ ｅ ｃ ｃ ｊ ／
结构型LaMnO_3钙钛矿催化剂的催化燃烧活性和热稳定性
ＺＨＯ Ｕ ｎｇ。 ＬＵ ａ ｅ Ｙｉ Ｈ ｎｆ ｎｇ， ＬＩ Ｃａ Ｕ ｎ， ＣＨＥＮ ｎ ｅ Ｙｉ ｆ ｉ
（ ｏ ｌｇ ｆ ｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｍａｅ ｉ ｌ Ｓ ｉｎ ｅ Ｃ ｌｅ ｅｏ Ｃ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉ ｅｒｎ ｎ ｔｒａ ｓ ｃｅ ｃ ，Ｚｈｊ ａ ｇ Ｕｎ ｖ ｒｉｙ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｉｎ ｉｅ ｓｔ ｆ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ，
在 表 面 形 成 Ｌ Ｍｎ 。 钛 矿 的 活 性 相 。悬 浮 浸 渍 技 术 则 可 以 保 持 Ｌ Ｍｎ ｓ催 化 剂 的 结 构 和 活 性 ，结 构 催 化 剂 与 ａ Ｏ 钙 ａ Ｏ
粉末 Ｌ Ｍｎ 现 出相 似 的 活性 规 律 。Ｌ 涂 层 比 ＳＯ 涂 层 可 以更 有 效 地 保 持 Ｌ Ｍｎ 在 蜂 窝 陶 瓷 载 体 表 面 ａ Ｏ 表 ａ０。 ｉ。 ａ Ｏｓ
Ｌａ ｎ Ｍ Ｏ３ｍｏｎ ｉｈｉ ａ ａ ｙ ｔ ｔ ２ ａ Ｏ２ｃ ａ ｉ ｒ ｒ ｐａ ｅ ｒ ｓ ｔ ｄｅ ｓｔｏ ｎ ｌ ｒ ｏｌ ｃ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｗｉｈ Ｌａ ｔ ０３ ｎｄ Ｓｉ ｏ ｔｎｇ ｗｅ ｅ ｐ ｅ ｒ ｄ ｂｙ ｉｔ ｉ ｕ － ｐｏ ｉｉ ｎ ａ ｄ ｓｕｒ ｙ
第 ６ ２卷
第 ７期
化工 学Βιβλιοθήκη 报 Ｖｏ１ ２ Ｎ ｏ ．６ ．７
２１ ０ １年 ７月
ＣＩ Ｃ Ｊ ｕ ｎ ｌ ＥＳ ｏ ｒ ａ
Ｊ ｌ ２ １ ｕｙ Ｏ１
结构 型 Ｌ Ｍｎ ３钙钛矿 催化剂 的催 化燃烧 活性 和 ａ ０
热 稳 定 性
周 瑛 ，卢 晗锋 ，刘 灿 ，陈银飞
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究钙钛矿型金属氧化物由ABX3的晶格结构组成，其中A表示较大的离子，B表示较小的离子，X表示氧或其他非金属。
这些金属氧化物具有优异的光电性能和催化活性，使其成为一种重要的光催化材料。
本文将讨论钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究。
首先，钙钛矿型金属氧化物的光电特性是其优异光催化性能的基础。
这些材料具有较窄的能隙，使其能够吸收可见光和紫外光区域的光子。
此外，它们具有较高的载流子迁移率和光生电子-空穴对的分离效率，有利于催化反应的进行。
其次，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能与其表面特性密切相关。
材料的表面特性包括晶粒尺寸、晶面结构和表面氧化物等。
较小的晶粒尺寸和高度结晶的晶面结构有助于提高光吸收和电子迁移率。
此外，表面氧化物的存在可以增加催化活性位点，提高光催化反应速率。
另外，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能还与其能带结构和能级位置有关。
材料的能带结构决定了光吸收、光生电子-空穴对分离和反应活性的过程。
因此，合理调控能带结构和能级位置可以提高光催化反应的效率和选择性。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能已在许多领域得到广泛应用。
例如，它们可用于水分解产生氢气、光降解有机污染物和二氧化碳还原等。
对于水分解产生氢气，研究表明钙钛矿型金属氧化物能够充分利用太阳能转化为化学能，具有潜在的应用前景。
对于光降解有机污染物，钙钛矿型金属氧化物能够通过光生电子-空穴对的氧化还原反应分解有机污染物，具有很高的降解效率和催化活性。
对于二氧化碳还原，钙钛矿型金属氧化物可以作为催化剂将二氧化碳转化为高附加值化学品，有助于环境保护和能源转型。
总之，钙钛矿型金属氧化物具有优异的光催化性能，其光电特性、表面特性和能带结构是决定其催化活性的重要因素。
随着对这些材料及其光催化性能的更深入研究，将有助于提高光催化反应的效率和选择性，推动其在环境保护和能源转型等领域的应用。
水热方法合成钙钛矿型LaCrO3复合氧化物及光催化性质
水热方法合成钙钛矿型LaCrO3复合氧化物及光催化性质付强;楚玉彪;常海波
【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(28)3
【摘要】利用水热方法合成出钙钛矿型LaCrO3复合氧化物,产物产率高,结晶度高,形貌规则.以其为催化剂对水溶性染料酸性红3B进行光催化降解,发现这类化合物具有光催化性能.
【总页数】3页(P21-23)
【作者】付强;楚玉彪;常海波
【作者单位】东北师范大学,化学学院,吉林,长春,130024;东北师范大学,化学学院,吉林,长春,130024;吉林农业大学,资源与环境学院,吉林,长春,130118
【正文语种】中文
【中图分类】O611.4
【相关文献】
1.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展 [J], 牛新书;曹志民
2.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述 [J], 李红花;汪浩;严辉
3.钙钛矿型铌氧化物K0.7Ba0.3NbO3的水热合成及表征 [J], 乔宇;赵丽娜;徐占林
4.钙钛矿型复合氧化物MZrO3（M=Ba,Sr）的水热合成 [J], 郑文君;刘川
5.纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3光催化分解水制氢 [J], 桑丽霞;刘宇;李群伟;胥利先;马重芳;戴洪兴;何洪
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lafeo3的制备及光催化降解酸性品红
lafeo3的制备及光催化降解酸性品红
近年来，由于全球气候变暖的影响，污染物的排放量急剧增加。
在维护环境可持续发展的过程中，废水污染物的处理技术就显得尤为重要。
其中，光催化技术是一种绿色有效的污染物去除技术，可以在短时间内有效减少或消除污染物。
Lafeo3是一种新型催化剂，它可以在可见光下催化氧化反应，从而有效降解污染物。
本文主要针对Lafeo3的制备及光催化降解酸性品红的工艺进行研究。
首先，需要从催化材料的制备开始，即以La2O3为原料，通过助熔剂的增加以及水热法结合酸-碱烧结进行制备得到Lafeo3纳米晶
催化剂，制备的Lafeo3的表征就是通过X-射线衍射和扫描电子显微技术来进行的。
其次，进行催化试验，将光催化剂与模拟废水溶液结合，并将模拟废水里添加溶解的酸性品红，然后将混合物投入到独立容器中，同时放入紫外光源。
通过实验发现，当催化剂的纯度达到90%以上时，酸性品红的降解率可达到90%以上。
最后，对实验结果进行分析。
通过测定和分析，发现当催化剂由可见光照射时，催化剂表面产生OH颗粒，OH颗粒能够与酸性品红分子进行反应，从而使其分解降解，最终提高降解效率。
综上所述，Lafeo3可以通过水热法制备，且具有良好的光催化活性，可有效降解酸性品红。
这一技术可以更有效地去除复杂污染物，从而节省大量的成本，同时保护水质，是一种更加可持续的污染物处
理技术。
钙钛矿型LaFeO_(3)在光催化领域的应用进展
钙钛矿型LaFeO_(3)在光催化领域的应用进展
张霞;张灏昱;张晗;彭利满;黄姝姝
【期刊名称】《印染》
【年(卷),期】2024(50)5
【摘要】光催化技术具有能耗低、反应条件温和、操作方便的优点,已广泛应用在各个领域,对缓解能源危机和环境污染方面显示出巨大的潜力。
在不同的纳米材料中,钙钛矿型LaFeO(3 LFO)由于具有丰富的高稳定性组成和结构灵活性、高电催化活性、高效的阳光吸收、可调的带隙和带边,得到了广泛的研究。
综述了钙钛矿化合物LFO材料在光催化领域的一些研究进展,如有机污染物降解、光解水制氢、二氧化碳还原、抗菌以及空气净化等。
同时,对钙钛矿型LFO复合材料光催化剂的前景进行了展望。
【总页数】7页(P96-101)
【作者】张霞;张灏昱;张晗;彭利满;黄姝姝
【作者单位】内蒙古工业大学轻工与纺织学院;内蒙古大学交通学院
【正文语种】中文
【中图分类】TS199;O643.36;O644.1
【相关文献】
1.A2BO4类钙钛矿型复合氧化物在催化领域的应用研究进展
2.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展
3.ABO_(3)型钙钛矿光催化剂制备、改性及应用研究进展
4.
钙钛矿型光催化剂的制备及脱除典型气态污染物的研究进展5.钙钛矿型LaFeO_(3)载氧体生物质化学链气化热力学分析及实验研究
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钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3和SrFeO_3的催化性能
[基金项目]国家自然科学基金资助项目,批准号59772019钙钛矿型复合氧化物LaFeO 3和SrFeO 3的催化性能王俊珍,付希贤,白树林,杨秋华,孙艺环,曾淑兰(天津大学化学系,天津 300072)[摘要]采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物L aF eO 3和SrF eO 3,并以其为催化剂对几种水溶性染料溶液进行降解实验。
结果表明,LaFeO 3和Sr FeO 3均有较强的催化性能,且SrFeO 3的催化活性明显高于L aFeO 3。
这主要与A 位离子的种类有关,A 位离子不仅改变了B 位离子的价态和电子结构,同时还影响到A O 、B O 之间的结合能。
[关键词]钙钛矿型复合氧化物;L aFeO 3;SrF eO 3;催化降解;氧空位[中图分类号]X788 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X(2000)12-0015-02The catalytic beharior of perovskite type mixed oxides LaFeO 3and SrFeO 3WANG Jun zhen,FU Xi x ian,BAI Shu lin,YANG Qiu hua,SUN Yi huan,ZENG Shu lan(Department of Chemistry ,Tianj in University ,Tianjin 300072)Abstract:Perovskite type mixed ox ides LaFeO 3and SrFeO 3are prepared by citric acid complex method.It is used in catalytic deg radation of w ater soluble dy es as catalyst.The results show that perovskite type LaFeO 3and SrFeO 3have high catalytic beharior,but the catalytic beharior of SrFeO 3is hig her than that of LaFeO 3,w hich is mainly related to the species of A site ions.A ions not only change the valence and electric structure of B ions,but also have effect on the combination energy of A-O 、B-OKey words:perovskite type mix ed oxide;LaFeO 3;SrFeO 3;catalytic deg radation;oxygen vacancies 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有非常稳定的晶体结构和良好的氧化还原催化活性。
水热方法合成钙钛矿型LaCrO3复合氧化物及光催化性质
摘 要 ： 利用水热方法合成出钙钛矿型 ＬＣＯ 复合氧化物， ａｒ３ 产物产率高， 结晶度高， 形貌规则． 以其为催化剂对
水溶性染料酸性红 ３ 进行光催化降解 ， 现这类化合物具有 光催 化性能 ． Ｂ 发
关键 词 ： 水热方法； 钙钛矿； 复合氧化物
中图分类号 ：６１ 文献标识码： 文章编号 ： ０ — ８ 一 ２０） — ０１ ０ Ｏ １． ４ Ａ １ ０ １ ０ （ ７０ ０２ — ３ ０ ４ ０ ３
１ 引 言
铬酸镧（ ａ ｒ ３ 是一种钙钛矿型（ Ｂ ３复合氧化物 ， Ｌ ＣＯ ） Ａ Ｏ） 具有很高的熔点 （ ９ ）在常温和高温氧 ２４ ０ｏ ． Ｃ 化气氛下有很好的稳定性［ 卜引． 近年来铬 酸镧在高温发 热材料 、 固体氧化物燃料 电池连接材料、 催化剂、 Ｎ Ｃ热敏电阻等方面都得到广泛的应用［ 是一种很有前途的功能 陶瓷材料［ ． Ｔ 引， ５ 固相法是一种最常用的 ］ 制备铬酸镧材料的传统方法［ ， ６ 所使用的原料为 Ｃ２ ３ Ｌ ２ ３原料经预处理后按化学反应式配料 ， ］ ｒ 和 ａ ． Ｏ ０ 再
（ 宁波新芝科器研究所 ， 型号 Ｊ ９ — Ｄ ４ ０ｗ） Ｙ ２ ２ ，０ 超声振荡 ２ｍ ｎ 最后用滴管吸取少量含有样品的溶液滴 ｉ， 在事先洗净的单晶硅片上， 乙醇挥发后样品即附着在硅片上供测试 ．
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3的催化性能
钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3的催化性能王俊珍;付希贤;白树林;杨秋华;孙艺环;曾淑兰【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2000(020)012【摘要】采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3,并以其为催化剂对几种水溶性染料溶液进行降解实验.结果表明,LaFeO3和SrFeO3均有较强的催化性能,且SrFeO3的催化活性明显高于LaFeO3.这主要与A位离子的种类有关,A位离子不仅改变了B位离子的价态和电子结构,同时还影响到A-O、B-O之间的结合能.【总页数】3页(P15-16,25)【作者】王俊珍;付希贤;白树林;杨秋华;孙艺环;曾淑兰【作者单位】天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072;天津大学化学系,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】X788【相关文献】1.钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和LaCoO3的光催化活性 [J], 杨秋华;傅希贤;王俊珍;孙艺环;曾淑兰2.钙钛矿型复合氧化物CaVO3的制备及对氧还原反应的电催化性能 [J], 陈凤英;肖丽;杨翠霞;庄林3.以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能 [J], 张智敏; 张成相; 安康; 刘强; 张斯然; 刘源4.钙钛矿型复合材料LaFeO3的制备条件对光催化性能影响的研究 [J], 李文荣; 杨光忠; 陈茂荣5.新型稀土钙钛矿型复合氧化物LaSrFeNiO6的制备及络合剂对其晶体尺度和催化性能的影响 [J], 胡译文;陈晓宇;彭俊峰;郑建东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
检索作业
文献检索课程作业班级：姓名：学号：课题：各种钙钛矿催化剂的制备及相关性能的研究一、课题分析检索课题：各种钙钛矿催化剂的制备及其催化性能的研究（All sorts of perovskite catalyst preparation and relevant properties research）钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷, 致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大, 它们对废气净化过程中CO、碳氢化合物的完全氧化和SO2、NOx 的还原反应钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷, 致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大, 它们对废气净化过程中CO、碳氢化合物的完全氧化和SO2、NOx 的还原反应也具有高的催化活性, 掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性, 可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。
标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物。
一般认为ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定,A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。
A离子本质上不直接参与反应,但是若被价态不同的其他离子取代,就会引起B位离子价态的变化,使得不寻常价态离子变得稳定,同时也可能造成晶格缺陷,从而改变晶格氧的化学位。
对于非计量钙钛矿化合物LaMnO3+δ,当用Sr、Ba、K等取代La时,随着取代量的增加,化合物中多余氧含量δ逐渐减小,催化剂的低温活性大大提高。
形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料，因此在设计或改进钙钛矿型催化剂时B位阳离子的选择至关重要。
通常选择的B位阳离子是Co、Mn和Fe,这是由于它们对氧化反应十分有效。
当B位离子被不同价态的离子取代时,就会引起晶格空位或使B位的其他离子变价。
钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性,体系从一种混合价态变到另一种混合价态,只需要很小的推动力从而使反应活性增强。
三维有序大孔钙钛矿催化剂在挥发性有机物催化燃烧中的研究进展
三维有序大孔钙钛矿催化剂在挥发性有机物催化燃烧中的研究进展刘敏敏1，王永强1，2，赵朝成1，赵东风1，刘芳1，2（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2 中国石油大学（华东）石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，山东 东营 257061）摘要：催化燃烧是处理挥发性有机物（VOCs ）的有效处理技术之一。
催化燃烧的核心是制备高效稳定的催化剂，随着多孔材料制备技术的发展，具有三维有序大孔（3DOM ）的钙钛矿催化剂表现出较好的催化燃烧稳定性和活性，受到人们普遍关注。
本文结合近几年国内外3DOM 钙钛矿催化剂的主要研究成果，在3DOM 钙钛矿催化剂的结构、性能及制备方法等方面的研究成果概述的基础上，分析了其热稳定性、机械稳定性、疏水性、氧化还原性及酸碱性等功能化方面的最新进展，指出了目前3DOM 钙钛矿催化剂亟待解决的问题，最后对今后的研究趋势进行了展望：胶体晶体模板的合成方法的改进、多功能性3DOM 钙钛矿催化剂的制备及其对催化活性的影响机理的研究是今后发展的方向。
关键词：环境；有机化合物；催化剂；钙钛矿；三维有序大孔中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2934–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2251Research progress in 3DOM perovskite catalyst for catalytic combustionof VOCsLIU Minmin 1，WANG Yongqiang 1，2，ZHAO Chaocheng 1，ZHAO Dongfeng 1，LIU Fang 1，2（1 College of Chemical Engineering ，China University of Petroleum （East China ），Qingdao 266580，Shandong ，China ；2State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control ，China University of Petroleum （East China ），Dongying 257061，Shandong ，China ）Abstract ：Catalytic combustion is one of the most effective technologies to remove volatile organic compounds （VOCs ），and the key is the preparation of high efficient and stable catalysts. Three-dimensional ordered macroporous （3DOM ）perovskite catalysts have attracted much attention owing to their excellent stability and activity in catalytic combustion of VOCs. This review analyzed the 3DOM perovskite-type catalysts for catalytic combustion in recent years. Firstly ，the structure ，properties and preparation methods of 3DOM perovskite-type catalysts were discussed. Then ，the recent advances in their thermal stability ，mechanical stability ，hydrophobicity ，oxidation reduction and acid and alkali were reviewed. Moreover ，the problems to be solved were presented. Finally ，it was also pointed out that future research should focus on the improvement of synthesis of colloidal crystal template ，the preparation of multi-functional 3DOM perovskite catalyst and the influence mechanism responsible for the catalytic activity.Key words ：environment ；organic compounds ；catalyst ；perovskite ；three-dimensional ordered macroporous （3DOM ）钛矿催化燃烧VOCs 的研究。
钙钛矿氧化物制备方法及其在光催化方面的应用_毛强
看出 ， 如何增大催 化 剂 表 面 积 、 有 效 降 低 能 隙、 采用 过渡金属离子掺杂 改 变 其 晶 系 结 构 等 方 法 ， 是未来 提高光催化剂光解水效率的重要研究内容 。 ２． ２ 光催化杀菌 与传统的杀菌方法相比 ， 如热力灭菌 、 紫外线照 射、 微波或超声波辐射等 ， 光催化杀菌技术具有杀菌 无毒 、 维护简单 、 稳定性好等优点 ， 具有很好 能力强 、 的应用前景 。 而对于 Ｔ ｉ Ｏ Ｚ ｎ Ｏ 等纳米材料的光催 ２、 化性能从 ２ 其杀菌 ０ 世纪 ７ ０ 年 代 就 已 经 开 始 研 究， 原理主要是纳米粒子在紫外光或可见光照射下产生
卷第 期 第 年 月
宿 州 学 院 学 报 ┄ ┊ ┇ ┃ ━ ┄ ┊ ┏ ┄ ┊ ┃ ┋┇ ┈ ┉ ┎
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： ／ ｄ ｏ ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ６ ７ ３－２ ０ ０ ６． ２ ０ １ ５． ０ ９． ０ ２ ７ ｊ
１ 钙钛矿氧化物的制备方法
目前 制 备 钙 钛 矿 氧 化 物 的 方 法 很 多 ， 根据这些 方法的操作过程和 特 点 ， 大致可以把它们归结为三 种， 即气相法 、 液相法和固相法 。 １． １ 气相法 气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积 法， 是指在加热 、 紫 外 光 照 射 等 条 件 下， 使制备钙钛 矿氧化物所需的金属 、 金属化合物原料产生气化 ， 进
］ １ ３ １ ４ － 。 易产生团聚 ［
２． １ 光催化分解水 氢能 是 一 种 无 污 染 的 清 洁 能 源 ， 利用钙钛矿氧 化物光催化特性分解水获取氢能是近年来制氢方式 中的一个 主 要 发 展 方 向 。 光 催 化 分 解 水 最 初 是 以 在光照条件下将水分解来获 Ｓ ｒ Ｔ ｉ Ｏ Ｅｇ ＝３． ２ｅ Ｖ） ３（ ， 制氢 得 Ｈ２ 随着掺杂元 素 和 掺 杂 方 式 的 不 断 改 进 ，
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表 2 不同染料在L aFeO 3 和 L aFeO 3 掺杂 体系中的光降解脱色率
差。当 Cu2+ (Ca2+ ) 离子进入 L aF eO 3 晶格中 F e3+ (L a3+ ) 的位置时, 由于一个 Cu2+ 较一个
第 16 卷第 6 期
傅希贤等: 钙钛矿型氧化物 L aFeO 3 光催化活性的研究
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F e3+ 少一个正电荷 (一个 Ca2+ 较一个 L a3+ 少 一个正电荷) , 为保持体系的电中性, 必须有 正电荷来补偿, 通常由产生 h3 来实现。 这些 空穴和负电之间作用较弱, 容易激发至价带, 在晶体中起受主中心作用[8]。 由于提供的受
主能级位于禁带中价带顶附近, 结果犹如在 L aFeO 3 的价带与导带间插入一块“跳板”(即 受主能级) , 价带电子可分级跃迁, 且每一级 跃迁所跨跃的能级均小于未掺杂的 E g 值, 因 而整体效果相当于降低了 L aFeO 3 的 E g 值, 亦即扩大了 L aFeO 3 的光响应范围, 提高了 L aFeO 3 光催化活性。
213 染料褪色与光照及光照时间的关系 图 2 为酸性红 3B 溶液的脱色率与光照
及光照时间的关系图。 图中 a 线 (座标横轴) 表示无催化剂存在时, 虽经光照, 但染料分子 不分解, 表明其对光稳定性较好; b 线表示染 料在 5% Cu2L aFeO 3 悬浮体系中不予光照的 试验结果, 可以看到, 开始时脱色率上升的较
所用试剂均为分析纯。商品染料: 酸性红 3B、弱 酸 性 兰 2BR、活 性 橙 、活 性 翠 兰 K GL 。 112 L aFeO 3 及掺杂 L aFeO 3 的制备
采用柠檬酸法制备 L aFeO 3, 并按铜掺杂 x Cu 为 1%、2%、3%、4%、5%、6% 和 7% ( 摩 尔分数) 掺杂制备 L aF e1- x CuxO 3; 按钙掺杂 x Ca 为 1%、2%、3%、4% 和 5% (摩尔分数) 掺 杂制备 L a1- xCax F eO 3, 烧结温度均为 700℃, 方法见文献[ 5 ]。 113 催化剂的表征
日期: 19982011 收稿日期: 1999203229; 收修改稿日期: 1999205231
第 16 卷第 6 期
傅希贤等: 钙钛矿型氧化物 L aFeO 3 光催化活性的研究
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明显提高。
1 试验
111 仪器和药品 450W 自镇流荧光高压汞灯 ( 波长 ΚΕ
410nm , 天 津 市 灯 具 厂) , 光 谱 分 析 见 文 献 [ 4 ]。理学 2038 型 X 2射线衍射仪 FeKΑ。岛津 U V 2365 型紫外分析仪。 SH IM ADO IR 2408 红外分析仪。OA S2400 型光声光谱仪。
用 X 射线衍射测其晶体结构; 用光声光 谱测其吸收峰波长。 114 染料的光催化降解脱色
用水溶性酸性红 3B、弱酸性 2BR 兰、活 性翠兰 KGL 和活性橙 染料分别在含有各 种 L aFeO 3 及掺杂 L aFeO 3 悬浮体系中进行 光催化降解试验, 按文献[ 6 ]方法, 测其脱色 率。将完全褪色的酸性红 3B 反应体系过滤, 对干燥后的催化剂及酸性红 3B 染料原液分 别进行红外分析; 对上述完全褪色的滤液进
化性能, 经对 A 位或 B 位的部分掺杂 (不改 变其晶体结构) , 可有效地提高光催化活性。 本文以钙钛矿型L aFeO 3 及其A 位和B 位低 浓度的掺杂物作为光催化剂, 对水溶性染料 溶液进行光催化降解, 掺杂后光催化活性有
1) 国家自然科学基金资助项目: AA ′BB ′O 3 钙钛矿型光催化材料的研制及设计; 批准号: 59 772 019; 批准
6812 9316 9316 9518 9510 9714
Ca2L aFeO 3 体系的脱色率 %
6812 8417 9116 8815 8212 8118
610 710 9218 8219
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化 学 工 业 与 工 程
1999 年 12 月
依据试验结果, 由表 1 可见 5% Cu2L aFeO 3 与 2% Ca2L aFeO 3 为最佳掺杂比例 (以下试 验均选用效果最佳催化剂) , 并对其分别进行 X 射线衍射分析 (见图 1) , 将计算的晶格参 数 d 值 与 L aFeO 3 的 标 准 卡 片 ( 卡 号 37 1 493) 理论值对照, 几乎完全相同, 说明掺杂 后的 L aFeO 3 仍为钙钛矿型结构, 掺杂原子 只进入了 L aFeO 3 晶格的结点的位置。 212 染料的光催化降解
(天津大学理学院, 天津 300072)
摘 要 本文用柠檬酸络合法制备了 L aF eO 3 及 L a1- xCax F eO 3、L aF e1- xCuxO 3 等钙钛矿 型复合氧化物。 以这些氧化物作催化剂在荧光高压汞灯照射下进行水溶性染料光催 化降解试验, 探讨了掺杂对L aFeO 3 光催化活性的影响。
(Schoo l of Science, T ian jin U n iversity, T ian jin 300072)
A b stra c t A Series o f p ero v sk ite o x ides L aF eO 3, L aF e1- x CuxO 3 and L a1- x Cax F eO 3 by com p lex m ethod of cit ric acid w ere p rep a red. T he p ho toca ta ly t ic act ivity of these com pound s ha s been tested by p ho todeg rada t ion of w a ter 2so lub le dyes. T he dop ing effect on p ho toca ta ly t ic act ivity of L aFeO 3 w a s d iscu ssed.
1999 年 12 月 D ec. 1999
化 学 工 业 与 工 程 CH EM ICAL INDU STR Y AND EN G IN EER IN G
研究论文
第 16 卷 第 6 期 V o l. 16 N o. 6
钙钛矿型氧化物 L aF eO 3 光催化活性的研究
傅希贤 杨秋华 白树林 孙艺环 王俊珍 郑小艳
Keywords L aFeO 3, dop ing, p ho toca ta ly t ic act ivity
钙钛矿型ABO 3 复合氧化物具有良好的 磁性、介电性和催化性能等已被大量研究所 证实[1～ 4]。 但对其光催化活性的研究却很少 见报道。近年来, 我们对其光催化活性进行了 研究, 结果表明, 钙钛矿型化合物也具有光催
关键词 L aFeO 3, 掺杂, 光催化活性
A Study of Photoca ta lytic Activ ity of Perovsk ite LaFeO 3
Fu X ix ian Yang Q iuhua B a i Shu lin Sun Y ihuan W ang J unzhen Zheng X iaoyan
由图 4 看出, 当掺杂原子比增加时, 晶格 中空位浓度增大, 催化活性增强; 而当空位浓 度增大到一定程度后, 空位分布的随机化降 低, 以致出现空位的有序排列, 而使活性下
图 4 掺杂量对催化活性的影响
3 结论
钙钛矿型 L aFeO 3 化合物具有光催化活 性, 对其进行适当掺杂可显著提高 L aFeO 3 的光催化活性。
降, 因此在图中出现光催化活性的极值。
a ——L aFeO 3; b —— 2% Ca2L aFeO 3; c—— 5% Cu2L aFeO 3
图 3 L aFeO 3 和掺杂 L aFeO 3 的光声光谱图
从 光 声 光 谱 测 试 ( 图 3 ) 可 以 看 到, L aFeO 3 在 340nm 左右有最大吸收峰, 而 2% Ca2L aFeO 3 与 5% Cu2L aFeO 3 的最大吸收峰 均移至 40nm 以上, 且在 570nm～ 775nm 处 出现一些明显吸收峰, 这说明较长波长的光 也 可 激 发 掺 杂 后 的 L aFeO 3, 即 掺 杂 后 的 L aFeO 3 其光催化活性确实是提高了。
酸性红 活性翠兰 活性橙 染料
3B KGL
L aFeO 3 脱色率 %
6212 9710 1713
2% Ca2L aFeO 3 脱色率 % 9518 9712 3816
5% Cu2L aFeO 3 脱色率 % 9518 9719 5618
弱酸性兰 2BR 2210 9411 8513
酸性红 3B 染料经光催化完全降解后, 将过滤的催化剂及酸性红 3B 染料进行红外 光谱分析对照得知, 催化剂上吸附的无染料 分子。 对酸性红原液和经光催化完全脱色的 溶液进行可见2紫外分析得知, 染料的吸收峰 (在可见及紫外光区) 经催化剂降解后已完全 消失, 即在催化剂作用下染料确实发生了降 解。
快, 其后随时间的增长呈平缓趋势, 显然这是 由于催化剂颗粒对染料分子的吸附所致; c 线表示在 5% Cu2L aFeO 3 存在下, 光照时间 对脱色率的影响, 脱色率随着时间的增长而 增大。由 b、c 线看出, 一经光照两线就明显拉 开距离, 表明染料分子在 5% Cu2L aFeO 3 的 存在下虽有吸附, 但光照才使其发生快速的 光催化降解反应, 脱色率随时间的增长而增 大, 光照仅 20m in, 脱色率就可达 8618% , 这 说明 5% Cu2L aFeO 3 有很强的光催化活性, 可迅速使染料降解。