合金工模具钢Fe_M_C淬火马氏体回火的二次硬化研究进展

合金工模具钢Fe-M-C淬火马氏体回火的二次硬化研究进展
陈 鹰 陈再枝 董 瀚 马党参 刘建华
(钢铁研究总院结构材料所,北京100081)
摘 要 含W、Mo、V等合金元素的工模具钢Fe-M-C淬火马氏体在500~600 回火因纳米级简单间隙相M2C和MC碳化物脱溶析出,提高回火马氏体的硬度而出现淬火马氏体回火的二次硬化。

当前对淬火马氏体回火二次硬化的研究趋向是利用现代研究方法进一步分析和研究合金马氏体的脱溶贯序,全面得出弥散沉淀物的组成和淬火合金马氏体二次硬化的主体机制,开发出充分利用二次硬化的新型高性能工模具钢。

关键词 工模具钢 合金马氏体 回火 二次硬化 研究进展
Advance in Research of Tempering Secondary Hardening of Alloy Tool and Die Steel Fe-M-C Quenched Martensite
Chen Ying,Chen Zaizhi,Dong Han,Ma Dangshen and Liu Jianhua
(Central Iron and Steel Research Ins titute,Beiji ng100081)
Abstract The hardness of tempered martensite increases as nanometer lever si mple in terstitial phase M2C and MC carbides precipitate in Fe-M-C q uenched martensite of tool and die steel containi ng W,Mo,V etc alloy elements in temper-ing at500~600 ,i t is secondary hardening of q uenched martensite tempering.At present,the research trends of temper-ing secondary hardening of q uenched martensite are further analysis and research on sequential order of precipi tation in alloy martensite,comprehensively to get the compositi on of dispersed precipitated phase and the main mechanism of secondary hardness of quenched alloy martensite,and to develop new type high performance tool and die steel i n which the secondary hardening shall be utilized fully.
M aterial Index Tool and Die Steel,Alloy M artensite,Temperin g,Secondary Hardening,Advance in Research
一些含有强碳化物形成元素如Mo、V、W等的合金钢在一定回火温度,尤其是在500~600 时,由于合金碳化物沉淀析出而起到提高硬度的作用,这就叫做二次硬化[1]。

工模具钢的许多重要性质,如硬度、强度、韧性、耐磨性、红硬性、抗冷热疲劳性等,基本上都与二次硬化效应析出的微细第二相颗粒有关。

因此,理解二次硬化效应的组织变化特点及其热力学、动力学,进而精确控制钢的显微组织,对提高工模具钢的工艺、使用性能,研究开发新型高性能工模具钢具有重要意义。

1 Fe-C马氏体回火转变
工模具钢经淬火处理后得到的组织一般为马氏体组织,而引起二次硬化的沉淀物析出则发生在马氏体回火转变过程中。

1927年, . . !∀#∃等使用X射线研究马氏体本质时,测定了马氏体回火后晶体结构的变化,并首先提出回火后标志马氏体正方度c/a的下降,随温度上升趋于1[2]。

这一实验初步确定了马氏体在回火时的转变乃是一种过饱和固溶体的脱溶过程。

1940年, . . !∀#∃、 . . !∀#∃等对奥氏体单晶淬成的马氏体回火后X射线(劳埃法)衍射斑的分析,提出在低温回火时析出一种不同于平衡相 -Fe3C结构的过渡型Fe-C化合物Fe X C,其成分和结构未确定[3]。

1946~1951年,R.D.Heidenreich[4]及K.H. Jack[5]的X射线研究确定,Fe X C的晶体结构为正方晶系,定名为 碳化物,x值在2~3之间。

1962年,M.B.Beloluse[6]确定x= 2.4。

在 -Fe X C的初期研究中,由于析出相细小,与基体共格;更由于X射线技术用于此研究的局限性,有的作者认为
35
第25卷第2期 特殊钢 Vol.25.No.2 2004年3月 SPECIAL S TEEL March 2004
联系人:马党参,高级工程师,钢铁研究总院结构材料所工模具钢室主任。

X 射线衍射图中标志Fe X C 的干涉花样乃是由于 -Fe 3C 析出相弥散度过大所引起的[7]。

在上世纪50~70年代30年内,人们对 -Fe 2.4C 的认定主要依据K.H.Jack 所做的公认较可信的X 射线实验工作。

1953~1956年,郭可信在一系列论文中报道了合金马氏体的脱溶,指出当碳化物形成元素达到一定的数值后,平衡相改变为合金碳化物。

合金碳化物的脱溶发生在较高的温度(相当于Fe -C 马氏体高温回火区), -M 3C 就成为过渡相之一。

认为马氏体回火二次硬化是发生在M 2C 和MC (V 、Nb 、Ti 的碳化物)析出初期的一种状态。

1968~1974年,弘津及依佐托夫等分别提出[8],Fe -C 马氏体作低温回火时,在过渡相析出之前,发生碳原子偏聚,富碳区呈片状。

同期,G.R.斯佩奇[9]还提出,低碳马氏体回火时,在脱溶相析出之前,发生碳原子在刃位错线上的偏聚,形成柯氏气团。

所有上述原子偏聚行为皆可在室温下快速进行。

这就意味着,工业上所谓 淬火马氏体 ,都是处于脱溶的碳原子偏聚阶段。

1972年,弘津
[10]
运用薄晶体电子衍射术得出
高、中碳马氏体低温回火时析出的过渡相,即前述 -Fe X C 并非六方晶格,而应为正交晶格x =2,定
表1 Fe 基马氏体回火过程中出现的转变
Table 1 Trans formation in Fe m atrix martensite tempering
温度/ 转 变
备 注
25~100
碳向位错偏析预脱溶原子团100~250
-碳化物沉淀(回火第一
阶段T1)
200~300
残余奥氏体转变成贝氏
体(回火第二阶段T2)在高碳钢中以原子团占据优势;在低碳、低合金钢中可能不存在而仅在中、高碳钢中出现
250~350
板条状Fe 3C 沉淀(回火第三阶段T3)
400~600位错亚结构的恢复,板条
状Fe 3C 结团成球状Fe 3C 板条组织保留了下来
500~600
形成合金碳化物(回火第
四阶段T4,二次硬化)
仅在含Ti 、Cr 、Mo 、V 、Nb 、
W 的合金钢中出现,Fe 3C
可能溶掉600~700
再结晶和晶粒长大,球状
Fe 3C 粗化
在中碳和高碳钢中再结
晶被抑制,形成等轴铁素
体
名为 -Fe 2C,这一结果很快被其他研究者认同[11]。

综合上述回火转变的研究,表1列出了Fe 基马氏体回火过程中出现的转变[12]。

2 合金马氏体回火转变
含有碳化物形成元素M 的Fe -M -C 马氏体回火时的脱溶过程是工模具钢回火转变的一个重要内容。

工模具钢中常用的合金元素所形成的碳化物及其物理化学特性如表2所示[13]。

表2 工模具钢中的合金碳化物的物理化学特性
Table 2 Physicochem istry characteristics of alloy carbides in tool and die steel
元素次外层d 电子数尺寸比r C /r M 化学式点阵类型形成自由焓/J mol -1
熔点/ 硬度(HV)Nb 4d,40.53NbC 面心立方-35002050V
3d,3
0.57
VC
面心立方-5023228302010W 5d,40.55
WC 简单六方-3516028702200W 2C
密排六方---M 6C(Fe 3W 3C)复杂立方---M 23C 6(Fe 21W 2C)复杂立方---M o 4d,50.56
WC 简单六方-3516028702200W 2C
密排六方---M 6C(Fe 3W 3C)复杂立方---M 23C 6(Fe 21W 2C)复杂立方---Cr 3d,50.61Cr 23C 6复杂立方-301001780分解1000~1100Cr 7C 3复杂六方-184001520分解1600~1800Fe
3d,6
0.61
Fe 3C
复杂正交
+6300
1650
900~1000
合金碳化物为平衡相的合金马氏体的脱溶,是在该元素获得足够扩散能力的条件下,发生一个合金碳化物取代 相的新系列。

合金马氏体回火硬度随回火温度的变化,可按平衡相及脱溶贯序分为3类(图1)[13]。

图1中,曲线1,低合金钢中马氏体回火硬度随温度变化,由合金渗碳体抗粗化能力的提高而导致回火软化减弱;曲线2,Fe -Cr -C 系合金,在 -M 3C M 7C 3变换时,硬度下降率发生突变,曲线出现转折平台;曲线3,马氏体回火二次硬化现象,
36 特殊钢第25卷
图1 不同合金马氏体回火硬度曲线示意图
1-低合金系,平衡相 -M3C;2-Fe-Cr-C系,平衡相M7C3/M23C6;
3-Fe-W(M o)-C和Fe-V-C系,平衡相M6C/M23C6和MC
Fig.1 Schematic of tempering-hardness curves of different alloy martensite:1-l ow alloy series,equilibrium phase -M
3
C;2-
Fe-Cr-C s eries,equilibrium phase M7C3/M23C6;3-Fe-W(Mo)-C and Fe-V-C series,equilibri um phase M6C/M23C6and MC
平衡相M6C+M23C6或MC,硬度在500~600 区间的上升由简单间隙相M2C或MC脱溶引起。

3 500~600 回火时Fe-M-C马氏体二次硬化
1953~1956年,郭可信[14]以其卓越的萃取粉末试样X射线衍射实验结果指出,含W、Mo马氏体脱溶时以密排六方的W2C(625 )、Mo2C(600 )作为过渡。

这一发现也是一系列后续研究的基础。

但对 -M3C以后,合金碳化物W2C、Mo2C、V4C3等异位形成的前期情况,即500~600 回火二次硬化峰时钢中马氏体的组织、结构状态,不可能作更详细的研究。

随着薄晶体透射电子显微术的成熟,在20世纪80年代中期,王蓉、H.O.An-dren[15]等应用原子探针场离子显微术(AFI M)对工业用高V粉末高速钢ASP23(W6Mo5Cr4V3)等进行了研究,确认经560 回火后的马氏体中存在纳米级MC(f.c.c)及M2C(h.c.p)相。

1981~1992年,瑞典Chalmers大学Karagoz与Andren领导的研究小组对M2、M7、T1、粉末高速钢ASP23、ASP30、ASP60和一种添加了微合金元素Nb的高速钢的二次硬化现象进行了长期、深入的研究。

他们运用原子探针场离子显微术(AFIM),不仅测出了超细析出相的尺寸和化学成分,还对这些析出相的形成过程作出了热力学和动力学分析。

一系列论文指出[16~22],在所有高速钢二次硬化峰值态附近,均发现两种纳米级沉淀碳化物:直径3~5nm,厚2~3nm的圆片状MC 与长约10nm的针状M2C,其中MC富含Mo、Cr、V 而M2C仅含Mo、Cr。

上述研究表明,纳米级沉淀碳化物在高速钢二次硬化现象中起到重要作用。

80年代到90年代初期除鉴定析出相外,还侧重于二次硬化初期 相状态的研究。

邱军、朱煜铎等对M42基体钢[23]、M2钢[24]的观察一致得出,该合金马氏体二次硬化从[M-C]复合偏聚团开始,通过扩散-有序化机制,[M-C]团尺寸(厚度)增加,当其正方度增至2时,也就完成了结构上向合金碳化物fcc M2C的演化。

马翔[25]采用电化学相分析法确定了G99马氏体时效钢在二次硬化峰下析出的纳米级强化相为M2C型碳化物。

20世纪90年代末,Eckhard.Pippel和Got-tfried Pockl[26]等运用高压电子显微术(HVEM: High-Voltage Electron Microscopy)观察分析了高速钢S6-5-2-5(0 92%C、0 42%Si、0 27%Mn、0 027%P、3 93%Cr、6 12%W、4 77%Mo、0 39% Ni、1 74%V、0 17%C u、4 59%C o、0 018%Al、0 018%N)1200 淬火、560 回火1h后的显微组织发现,马氏体基体大量分布直径3~10nm的微小颗粒碳化物。

这些纳米级细小碳化物的数量和分布由研究者运用能量滤过透射电子显微术(EFTE M:Energy-Filtered Transmission Electron M-i croscopy)所测定。

结果从一定程度上证实了MC 和M2C型纳米级间隙相碳化物是引起高速钢产生二次硬化的重要原因。

2000年,R.C.Thom-son[27]总结了原子探针-场离子显微术(AP-FI M)在不同钢种中的应用,指出原子探针-场离子显微术作为研究沉淀反应早期过程的微观分析工具具有长足潜力。

总的来看,在模具钢中二次硬化的研究方面,虽然早期Roberts[28]等用Cr12Mo1V1(D2)钢很好地说明了主回火曲线出现的二次硬化现象,但对这一现象进一步的分析却不够深入。

Sato[29]等认为这主要是由于合金渗碳体(FeCr)3C的缓慢长大,阻止了软化。

随后较新的研究工作[30~32]认为,因为钢中的Mo和V会析出M2X,形成(Cr-Mo V)2(C N)类型的沉淀物可能导致二次硬化。

20世纪90年代初,孙荣耀[33]等对Cr12Mo1V1(D2)钢进行了回火转变研究,发现D2钢经普通处理和超低温处理后均出现二次硬化现象,但经超低温处理后的D2钢二次硬化峰值要比普通处理提
37
第2期陈 鹰等:合金工模具钢Fe-M-C淬火马氏体回火的二次硬化研究进展
前出现;D2钢经普通热处理后产生二次硬化的原因有二:一是马氏体分解析出碳化物使其硬度提高;二是由于回火时残余奥氏体向马氏体转变使其硬度提高。

此后,刘宗昌[34]等在对4Cr5MoSi V 1(H13)钢的回火转变的研究中,在400~520 之间回火未发现Cr 、Mo 等的合金碳化物相析出,二次硬化可能是由Mo 、Cr 、C 原子组成的复合偏聚区[M -C]团引起。

这一观点与前述邱军等的结论相近。

4 Fe -M -C 淬火马氏体回火二次硬化的研究趋向
(1)进一步研究工模具钢回火转变过程中,合金马氏体的脱溶贯序,发现并确认贯序各阶段的脱溶产物,以便更深入地了解回火过程中的组
织变化特点。

(2)利用先进的材料现代研究方法,如透射电子显微术(TEM)、原子探针场离子显微术(AP -FI M)、小角度中子衍射(SANS)、扫描隧道显微术(STEM)、化学相分析等,从微观角度定性和定量分析细小弥散纳米级沉淀物对二次硬化的作用。

(3)排除或减小组织复杂性的干扰,探讨二
次硬化的主体机制。

(4)分析微观组织与工模具钢使用性能、工艺性能的联系,探寻能充分提高二次硬化效果的优化热处理工艺,提高工模具钢的综合性能,研究开发新型高性能工模具钢。

本研究课题为国家863高技术发展资助项目(编号03060180-4)
参考文献
1 卡恩R W,等.钢的组织与性能.材料科学与技术丛书.北京:
科学出版社,1999.545
2 !∀#∃%&, !. !∀#∃ %&#∀∋!()∗%+%&%,1927(4):51
3 !∀#∃%&, !∀#∃%&. !∀#∃%&!∋(%)∗+,−∋.∋∗∋,1940
(10):1093
4 Heidenreic h R D,et al.J.Appl.Phys,1946,17:127
5 Jack K H.JISI.1951,169:26
6 !∀#∃%&.1940,10:119
7 !∀#∃%&. !∀#∃%A H CCCP. !∀#!∃!% &∋∀.1951,15:168 弘津祯彦.热处理(日),1974,14:3279 Speic h G R,et al.Met.Trans.1972,3:1043
10 Hirotsu Y,et al.(1)Acta Met.20(1972):645;(2)Trans Jpn,Ins t
Met.15(1974):129
11 Williamson D L,et al.Met Trans A.1979,10A:1351
12 波特D A,等.金属和合金中的相变.余永宁等译.北京:冶金
工业出版社,1988
13 陈景榕,李承基.金属与合金中的固态相变.北京:冶金工业
出版社,1997
14 K Kuo.J ISI.(1)173(1953):363;(2)174(1953)223;(3)184
(1956):88;(4)金属学报.2(1957):303
15 Wang Rong,Dunlop G L.Acta M et.32(1984),No.91457;No.10
1591
16 Andren H O.Atom Probe Microanalysis of a Tempered Hi gh -speed
Steel.Scripta M e tall,1981,15:749
17 Stiller K,Svenss on L E,Howell P R,et al.High Resoluti on M icro -analytical Study of Precipi tation in a Powder MetallurgicalHigh Speed Steel.Acta Metall,1984,32:1457
18 Stiller K,Karagoz S ,et al.Secondary Hardening in High Speed
Steels.J.Phys 48-C6:405~410(1987)
19 Fi schmei ster H F,et al.An Atom Probe Study of Secondary Harden -ing in Hi gh -speed Steels.Acat Metall,1988,36:817
20 Andren H O,e t al.Carbi de Precipitati on in Chromium Steels.Surface
Sci.1991,246:246
21 Karagoz S,et al.Micros tructural Changes duri ng Overtemperi ng of
High Speed Steels.Metall.Transact.1992,A23:1631
22 Karagoz S and Andren H O.Secondary Hardening in Hi gh Speed
Steels.Zei ts chri ft Metall,1992,83:386
23 邱 军,袁 逸,陈景榕.高速钢中马氏体二次硬化的TEM 研
究.金属学报,1992,28:A301
24 朱煜铎.高速钢中合金马氏体的回火二次硬化[硕士学位论
文].北京钢铁学院,1985
25 马 翔.二次硬化马氏体时效钢中纳米级强化相的分析.分
析化学,1996,24:1379
26 Eckhard Pippel,et al.Micros tructure and Nanochemi stry of Carbide
Preci pitates in High Speed Steel S6-5-2-5.Materials Charac teri za -ti on,1999,43:41
27 Thoms on R C.Characteriz ation of Carbi des in Steels Using Atom
Probe Field -Ion Microsc opy.Materials Characterization,2000,44:219
28 Roberts G A,et al,Tool Steel s ,M etals Park,O H:American Society
for Metals.1971
29 Sato T,et al.Tetsu -to -Hagane:42:1118
30 Andrews K W,Hughes H J.Iron Steel Ins t.London,1959,194:30431 Pickering F B.PhysicalM etallurgy and the Design of Steels.London:
Elsevier Applied Science Publi shers,1978
32 Pickeri ng F B.M etallurgical Achievements,Oxford:Pergramon.
1965,109
33 孙荣耀,等.D2冷作模具钢的回火转变研究.东北工学院学
报,1993(14):158
34 刘宗昌,等.H13钢的回火二次硬化.兵器材料科学与工程,
2001(24):11
陈 鹰,男,29岁,硕士研究生。

工模具钢的研究开发。

收稿日期:2003-11-12
38 特殊钢
第25卷。