分子识别功能高分子膜的研究进展

价膜识别性能重要数据，一般采用公式（１）进行计算［１ ０’１２￣１引：
ｒＴ
ｒ１ ｆＰ
ｒ、＼＼，、ｒ
［ｓ］ｂ—Ｉ［Ｓ］ｄｔ—Ｉ盐旦＿｛争么∑出
（１）
ＪＯ
ＪＯ
ｙｙ
式中：Ｃ０代表原液浓度，Ｇ代表透过液浓度，Ｖ代表单位时间内 透过溶液的体积，Ⅳ代表膜的质量。［Ｓ］ｂ（单位：ｔｍａｏｌ／ｇ ｍｅｍ—
ｂｒａｎｅ）是指单位质量膜在一定时间内对基质的吸收量。 （２）分子识别膜的选择分离性能一般采用分离因子ａ表
分子识别功能高分子膜的制备方法有相转化法、表面光接 枝法以及最新出现的超临界二氧化碳法等。
（１）相转化法［”￣１５１ 相转化法又分为浸没沉淀法和溶剂蒸 发沉淀法两种。浸没沉淀法是指先制备出聚合物膜材料，再将 膜材料和模板分子同时溶解到特定溶剂中配成铸膜液。将铸膜 液刮涂到玻璃板上，迅速浸入非溶剂凝结浴中，铸膜液与凝结浴 瞬间发生相转化，聚合物沉淀成膜。再用适当溶剂对所得膜进 行冲洗，提取出模板分子，即得到分子识别功能高分子 膜［１０ｄ２叫“。溶剂蒸发沉淀法与浸没沉淀法的区别在于，其成膜 过程中没有溶剂与非溶剂之间的交换，而是将溶剂蒸发出来，使 高分子膜材料固化成膜［１¨。
２．４应用领域的开发
分子识别功能高分子膜以其结构和性能上的特殊性，有望 解决目前生产和生活中的许多难题，因而可以在很多领域得到 广泛应用。对于分子识别功能高分子膜应用领域的开发，研究 者也做了大量的工作。
（１）药物分析领域众所周知，很多具有光学活性的异构体 的生物活性往往差别很大，所以，手性分离一直是药物分析中的 一个重要问题。目前，有关分子识别功能高分子膜的研究体系 涉及到很多ＤＮＡ和ＲＮＡ物质，如黄嘌呤［１…、色氨酸［１１｜、咖啡
ｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｙ，ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｙ，ｅｔｃ．Ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔｕｄｙ
ａｒｅ ａｌｓｏ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｏｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ
行处理。而采用对二嗯烷有高选择性的吸附材料对其进行处理 将更具优势。Ｆｕｊｉｉ等以二苯并呋喃为模板分子，制备了二苯并
呋喃分子识别高分子膜［１４’１ ５｜。研究结果显示，所制备的分子识
别膜对二苯并呋喃有较高的选择性。
（３）传感领域分子识别高分子膜也可望在传感领域取得
广泛应用。Ｆｕｊｉｉ等作了将分子识别高分子膜用于石英微天平 （ＱＣＭ）技术的研究。他们把所制备的分子识别膜固定到ＱＣＭ 天平的传感装置上，将其浸入到基质溶液中，测定不同时间的频
因［ｉｚ］、谷氨酰胺嘲、尿嘧皑１７￣２…、９－乙基嘌呤嘲、喹诺酮［２７１等，
这些生物分子都是药物分析常常涉及到的，该方面的研究为氨 基酸及其衍生物类药品的手性分离积累了大量宝贵的数据。
（２）环境保护领域分子印迹技术在环境保护领域具有广 阔的前景。二苯并呋喃等二嚼烷类物质是激素类有毒化合物，
对环境造成极大危害。目前，多采用活性炭吸附的方法对其进
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ，ｗｈｉｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｄｅｖｅｌｃＩｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
率变化情况。结果发现，天平的频率随时间大幅度降低，最终达 到一恒定值，而没有经过印迹的膜的频率则只有极其微弱的变
化‘１２］。这一发现对开发新型的ＱＣＭ传感器具有重大意义。
Ｇｕｎｔｅｒ Ｗｕｌｆｆ等也制备了系列关于传感技术的分子识别膜，并 取得了可喜的结果Ｌ２引。
２．５分子识别功能高分子膜的理论研究 （１）基质吸收量的计算 分子识别膜对基质的吸收量是评
目前，越来越多的人在从事分子识别功能高分子膜的研究， 在膜材料、制膜方法、印迹方式以及应用领域等方面都进行了较 为广泛的研究。 ２．１ 分子识别功能高分子膜材料的研究
分子识别功能高分子膜采用的膜材料一般由两部分组成： 一部分是具有优良成膜性能的成膜材料，另一部分是带有某种 功能基团（如羧基、羟基等）的功能材料。成膜材料促使成膜，而 功能材料则用于与模板分子发生相互作用，从而对模板分子进 行印迹。目前，分子识别高分子膜的成膜材料多采用聚丙烯 腈［１…、丙烯腈一苯乙烯共聚物［１１］等。以商业化的常见高聚物，如 聚氯乙烯［１２］、尼龙６［１３］、聚苯乙烯［１４］、聚砜［１５］、聚氨酯［１６］等为
根据模板分子和膜材料之间的作用力形式，分子印迹可分 为共价键印迹和非共价键印迹两种方式。研究表明［２５１，与非共 价键印迹相比，通过共价键印迹得到的分子识别膜具有更高的 识别性能。但是，由于非共价键印迹膜的制备方法简便易行，且 所得膜具有较好的机械稳定性和化学稳定性能，目前在分子识 别高分子膜的研究中，大多采用非共价键（如氢键［１…、静电作用 力［１“１８］等）印迹方式。
２分子识别功能高分子膜的研究进展
合成手征膜的研究始于２０世纪７０年代，Ｎｅｗｃｏｍｂ等首先 对含有手性冠醚的液相膜进行了研究ｒ ７｜。由于液相膜的耐久性 极差，后来就开展了以高分子膜为材料的手征性研究［８］。２０世 纪９０年代初，Ｆｕｊｉｉ等报道了在利用相转化法制备超滤膜和反 渗透膜的过程中，为了控制膜的渗透性能，向铸膜液中加入聚乙 烯基乙醇等填加剂。铸膜液在非溶剂中沉淀成膜后，用水洗去 膜中的填加剂，膜结构中就留下了这些填加剂的立体空穴［９］。 这一结果引发了采用相转化技术制备分子识别膜的新思路。 Ｗａｎｇ Ｈ Ｙ等进行了利用相转化技术制备分子识别功能高分子 膜的研究，以丙烯腈一丙烯酸共聚物为膜材料，制备了茶碱分子 识别高分子膜，并进一步考察了识别性能的影响因素［１…。
（２）表面光接枝法［２３１ 首先需要合成出光敏单体，然后使 光敏单体与成膜单体共聚，得到膜材料共聚物。通过浸没沉淀 法将膜材料制成膜后，将膜浸入含有功能单体、交联剂及模板分 子的溶液中，在特定波长的紫外光引发下，功能单体、模板分子 在膜表面接枝聚合，从而使模板分子在膜表面发生印迹，提取出 模板分子后，得到表面印迹的分子识别功能高分子膜。
物膜中的印迹空穴总数，［ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］ｂ代表膜中已经与模板
（３）Ｆｕｊｉｉ等还研究了对基质吸收过程中的动力学ｍ￣１５｜，公 式表示为：
ＫＥ
［Ｔｅｍｐｌａｔｅ］ｆ＋［Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｓｉｔｅ］ｆ＋＋［Ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｓｉｔｅ］ｂ
（４）
式中：下标“ｆ”代表处于自由状态的物质的摩尔浓度，‘‘ｂ”代表处 于结合状态的物质的摩尔浓度，“Ｋｅ”代表吸收常数。
ｐｏｌｙｍｅｒｓ）的分子印迹（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ）技术应用到膜过
程中，使所制备的膜具有在分子层次上对手性体进行识别的功 能，是膜科学目前发展的主要方向之一。
１ 分子印迹及分子识别聚合物
分子印迹技术是近十几年来发展起来的高分子功能化的新 方法［３］。分子印迹过程主要是使功能单体在模板分子（Ｔｅｍ— ｐｌａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）周围进行聚合（有的再交联），形成一个主体结构 后，再将模板分子提取出去。这样，聚合物中就形成了与模板分 子的形状和功能相对应的可进行识别的空穴，当该聚合物用于 分离由模板分子与其他物质组成的混合物时，就能够有效地识 别并分离出这些模板分子［４］。分子识别聚合物就是采用分子印 迹技术制备的、能够根据分子的形状和特征对手性体进行有效 分离的高分子聚合物。目前，国内外已经成功合成出了多种具 有在分子层次上进行识别功能的分子印迹聚合物，并且已经在 手性化合物、氨基酸及其衍生物以及多种药物的分离中得到了 实际应用［５’６］。近年来，分子印迹聚合物的研究已得到了广泛 发展，但是将分子印迹技术应用到功能高分子膜技术上，仍是一 个崭新的研究方向。
丽ｒｎ ＬＤ］ ．Ａｂ—‘ ＫＥ［－ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］ｆ
—ＫＥ｛［ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］。ｔａｌ－－［ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］ｂ）
＝Ｋｒ｛［ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］。ｔａｌ一［Ｓａ］ｂ）
（５）
式中：［Ｓ。］ｓ代表结合到空穴中的基质量即饱和基质吸收量，
［Ｓ。］ｒ代表处于自由状态的基质量，［ｂｉｎｇｄｉｎｇ ｓｉｔｅ］。ｔａｌ代表聚合
夏绍灵：女，１９７８年生，硕士，助教，研究方向为具有分子识别功能的高分子膜的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｏｌｉｎｇ－ｘｉａ＠，ｈａｕｌ ｅｄｕ．ｃａ
万方数据
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材料导报
２００７年４月第２１卷第４期
成膜材料的研究也进行了尝试。最近，还出现了采用乙烯一乙烯 醇共聚物和葡聚糖［１７］、两亲性高分子混合物［１８］作为膜材料的 研究。膜材料中的功能材料则多选用带有羧基的丙烯酸［１０］和 甲基丙烯酸［”￣２２１等。采用低聚肽［１１］作为功能基的研究也有报 道。 ２．２分子识别功能高分子膜的制备方法
（３）超临界二氧化碳法［２４］ 目前，超临界流体作为一种环 境友好的溶剂受到了广泛的关注，超临界流体技术在制备微球、 孔泡沫等微孔结构方面有独特的优势。最近，张泉秋等在采用 浸，没沉淀法制备分子识别膜的过程中，利用超临界二氧化碳作 为非溶剂，制备出结构中带有很多微孔的具有分子识别功能的 高分子膜，其分子印迹过程与普通浸没沉淀法相似。 ２．３印迹方式的考察
ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｎｄｉ－
ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ。ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅ－
示，对于含有Ａ和Ｂ两种组分的混合物，分离因子Ｃｔ定义