催化工程第五章-固体酸催化3
固体酸催化理论及反应机理
A + H+
碱型色
AH+
没有变色
C AH
＜＜CA──→ lgCAH
CA
0
──→ PK
－H0＜0
就有： H0＞ PK ＝δ
其含义为：催化用 PK1＝δ 和 PK2＝β 的两个指示剂 ，来 测定固体催化剂表面上的酸强度，且δ ＞β 。
H0 lgCL fL f A f AL ------------------（4-6）
PK
H0
lgC AL
CA
-----------------（4-7）
利用B酸和L酸Hammett函数方程来分析：
PK 值如何表示催化剂的酸强度H0
①、若：指示剂的 PK＝δ ，并且催化剂可使 其变为酸型色 ，即发生了如下反应：
O- H + NH3 O Al O
O
Lewis 酸碱定义：
能接受电子对的物质为Lewis 酸，简称L酸；
能给出电子对的物质为Lewis 碱，简称L碱
HH O
O Al O
O
2、固体酸碱的强度和量
（1）、酸强度 指B酸和L酸提供H+、或接受电子对的能力。
称为Hammett函数，常用H0表示。
HCl比NH4+给出H+能力强得多。 H0 (HCl)＜＜H0 (NH4+)
A + H+
AH+
酸型色
此时： CAH ＞＞CA
lgC AH
CA
0
按：
PK
H0
lg C AH
CA
有： PK －H0＞0
固体酸催化剂
固体酸催化剂概述固体酸催化剂是一种在化学反应中起催化作用的固体材料。
与常见的酸催化剂（如稀酸溶液）相比，固体酸催化剂具有许多优点，如易处理、长寿命和高效性。
它们在许多重要化学反应中具有广泛的应用，包括石油炼制、有机合成和环境保护等领域。
固体酸催化剂可以提供酸性位点来促进化学反应。
这些酸性位点可以在固体表面形成，也可以由固体内部的缺陷或掺杂产生。
通过与反应物接触，酸性位点可以促使化学键的断裂和形成，从而加速反应速率。
固体酸催化剂通常具有高度活性和选择性，使其成为许多反应的理想选择。
常见的固体酸催化剂1. 硅铝酸催化剂硅铝酸催化剂是一种常见的固体酸催化剂。
它由硅和铝的氧化物组成，具有高度的酸性，可用于许多反应，如Friedel-Crafts烷基化、异构化和裂解等。
硅铝酸催化剂具有较好的催化活性和热稳定性，被广泛应用于石油炼制和有机合成领域。
2. 分子筛催化剂分子筛是一种孔隙结构有序的固体酸催化剂。
它由硅氧四面体和铝氧四面体组成的网状骨架构成，具有规则的孔道和高度分子选择性。
分子筛催化剂在许多反应中表现出色，如裂化、异构化和酯化等。
它们还可以通过选择性吸附分离分子，具有广泛的应用潜力。
3. 磷钨酸盐催化剂磷钨酸盐是一类由磷和钨元素组成的固体酸催化剂。
它们具有高度酸性和催化活性，可用于许多重要反应，如酯化、烷基化和异构化等。
磷钨酸盐催化剂在石油炼制和有机合成中具有广泛应用，并且具有较高的稳定性和可再生性。
固体酸催化剂的优点固体酸催化剂相对于液体酸催化剂具有许多优点：1.安全性：固体酸催化剂可以避免使用腐蚀性液体酸，提高反应操作的安全性。
2.稳定性：固体酸催化剂具有较高的热稳定性，可以在高温和高压下保持催化活性，延长催化剂的使用寿命。
3.选择性：固体酸催化剂可以通过调节酸性位点的性质和分布来实现对不同反应的选择性催化，提高产品的纯度和收率。
4.可再生性：固体酸催化剂可以通过再生处理来恢复催化活性，减少废物产生，具有较好的环境可持续性。
第5章—固体酸碱催化剂
[ BH ] 若 ＝1， H O pK a ，到达固体酸强度 H0 的等当点（理论交色点） 变色点） [ B] [ BH ] 若 >1， Байду номын сангаас O pK a ，指示剂呈酸型色 [ B] [ BH ] 若 <1， H O pK a ，指示剂呈碱型色 [ B]
固体酸碱催化剂
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
－
～1575
固体酸碱催化剂
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几 乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
固体酸碱催化剂
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
固体酸碱催化剂
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸), 1450(L 酸)。
ROH
R
优点：仅适用于B酸。
固体酸碱催化剂
固体酸碱催化剂
碱性气体吸附法
• 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心 上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。
教学课件第05章分子筛催化剂及其催化作用
一、分子筛概述
1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）
沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼（超笼）
二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
3、笼结构
环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）
笼（立方体笼） 六方柱笼
6个四元环 一般分子进不到笼里
2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
笼 晶穴 孔穴 空腔 窗孔 晶孔 孔道
笼
削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构
-cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings)
-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化化学--3 固体酸碱催化作用
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
固体超强酸催化剂
0.1
4.8 71 90
与某pKa相当 的硫酸的质量
分数
N=N A
N(CH3)2
红（酸型）
[HA]S + [B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
BH+
H+ + B
某 pKa 指示剂与固体酸相作用 其中： Ka = [ a H+ aB ] / a BH+
✓ 焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；
但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少
✓ 总酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC）
各强度下酸量的两种表示：
1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）
4 活性炭
在573K下热处理
金属氧化物 5
和硫化物
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
6 金属盐 7 复合氧化物
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、 杂多酸及其盐、合成分子筛 等
酸强度与酸量的测定
➢ 指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
固体酸、碱催化作用
形成机理：
O O O M S O O O O
+H2O -H2O
H H O O O O M S O O O O
固体超强酸的失活： 表面 表面
SO4 SO4
2 2
的流失： 酯化、脱水、醚化等反应，水。 的还原： 酸度下降
固体超强酸的改性： •添加一般金属，配位改性
O O O S O M O S O O O
•在较高的温度和压力下，能溶于醇，浸渍到多孔物质上 成为负载型催化剂
离子交换树脂催化应用实例 •醇与烯烃的醚化反应：Amberlyst 15、Dower-M32等大孔 磺酸树脂已用于大规模生产MTBE（甲基叔丁基醚） •酯化反应：顺酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工业化 •烷基化反应：Amberlyst 15、Nafion和Nafion/SiO2都可以 催化苯与C9~C13长链烯烃的烷基化反应
酸中心与催化活性、选择性的关系 类型：有些酸催化反应，要求特种类型的酸中心(Lewis酸或 质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯，用g-Al2O3为催化剂，其中 Lewis酸中心起主要作用
强度：每一类型反应，对酸中心强度的要求可能不一样。
二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例
二元氧化物 SiO2-Al2O3 SiO2-TiO2 SiO2-MoO3(10%) 最大酸强度 酸类型 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-3.0 B L B B 催化反应示例
Peri g-Al2O3的模型： C O2- + + O2- + O2D + O2- + + OH- + O2O2- OH- + O2- + O2- + + O2- + OH- O2- + O2-
第五章催化剂的失活课件
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
2024/9/20
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎
例如：相转变 A l2 O 3 A l2 O 3
相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
2024/9/20
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
2024/9/20
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHmyC
金属及金属氧化物
固体酸催化剂与催化裂解
NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + OH正反应： H3O+ 是B酸， NH3是B碱； 逆反应： NH4+ 是B酸，OH-是B碱。 共轭酸碱对BH+-B：BH+ ⇌ B + H+ （2）Lewis酸碱：能接受电子对的物质称为Lewis酸（L酸）；
能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。
BF3 + NH3 → BF3NH3 BF3：L酸； NH3：L碱； BF3NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。
H 0 pK a lg
cB c AB
碱性气体脱附测酸强度：碱性气体从酸中心脱附的温度越高，酸 中心的酸强度越强。 （3）酸浓度：单位催化剂的酸量，通常以每克催化剂上酸的摩
尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。
指示剂法测酸强度：在指示 剂存在下，以正丁胺滴定悬 浮在苯溶液中的固体酸从而 求出酸量。当某指示剂(pKa) 吸附在固体酸上变成酸色， 使指示剂恢复到碱型色所需 正丁胺滴定度，即为固体表 面酸中心的度量。实际上测 得的酸量，是具有酸强度H0 <= pKa的酸中心的量。 用碱性气体脱附温度表示酸强度时，该温度下的脱附峰面积表示 该强度的酸量。
发生改变。阳离子交换是对分子筛进行修饰或改性的一种方法。
分子筛有规整的孔结构。一般分子筛三维结构中的环称为晶孔，
笼内包含的空间称为晶穴。
平行通道面积为 0.670.7 nm2
丝光沸石的硅铝比高于八面沸石，所以其骨架耐酸性要好于八 面沸石。用矿物酸处理可以使沸石脱铝从而提高其硅铝比，脱 铝改善了沸石的稳定性，并增加了其裂解活性。
Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化 物就产生活化的酸中心。有两种情况： （1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2MgO； （2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。 通常SiO2-Al2O3催化剂含10%~25%的氧化铝。含13%左右氧化 铝叫低铝催化剂，含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝 浓度超过20%，其B酸量开始下降，源于Al-O-Al结构的形成。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
催化工程学习笔记
催化工程学习笔记第一章绪论1. 催化剂活性的表示方法：（1）反应速率：它表示单位时间上、单位面积上或单位质量的催化剂的反应速率。
优点：能很清楚地比较活性大小，但缺点同转化率；（2）转换数TON 或转换频率TOF ：表示单位时间内每个活性中心上所发生的总反应次数。
优点在于：这是从分子水平上表达催化活性，因而最严格最科学，但缺点是活性中心数目不容易测定，目前还仅限于理论方面的研究；（3）比活性：a=k/s, 催化剂单位表面积上的速率常数; 优点是去除了表面积对催化活性的影响，比活性至于催化剂的化学组成有关，与表面积大小无关；（4）时空速率：一定条件下单位时间、单位质量或体积的催化剂上所得的目的产物的摩尔量。
优点是用时空速率表示催化剂活性很实用，比较直观，在生产和工程设计上较为方便。
（5）其他方法：反应物的转化率、反应的活化能、达到相同转化率所需要的温度、在反应温度和转化率一定时所允许的空速。
2. 催化剂的选择性：即专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。
它的表示方法是：生成多种产物时。
对某一种产物的选择性可以用生成该产物的反应速率与生成所有产物的速率之和的比值来表示。
它包括（1）化学选择性：表示方法有a.速率常数之比、b.目的产物收率与反应物转化率之比；（2）区域选择性：选择不同位置的碳原子进行反应；（3）旋光异构选择性。
3. 催化剂的稳定性：（1 ）耐热稳定性：能在高温苛刻的反应条件下，长时间具有一定水平的活性.（2）抗毒稳定性；（3）机械稳定性。
4．催化剂的4 个特点5. 催化剂的组成：6. 环境因子E=千克废弃物/千克产物第二章吸附与催化1. 费米能级（P188）E f：E f 是半导体中电子的平均位能，它与电子脱出功有密切关系，它是表示半导体导电性能的一个重要物理量。
2. 电子脱出功（P188）:把一个电子从固体内部拉到外部变成完全自由电子需要的能量。
它等于费米能级到导带顶的能量差。
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排固体酸催化剂是一种新型的环保催化材料,具有很高的催化活性、良好的选择性、低腐蚀性、易回收循环使用的特点,随着环保意识和绿色化学理念的不断加深,环境友好型的绿色催化工艺技术受到了越来越多的重视。
将固体酸催化剂应用于环己酮肟液相Beckmann重排中,不仅可以缓解催化剂的结焦,延长催化剂的寿命,又能实现催化剂与反应液的迅速分离,对开发环境友好的己内酰胺生产工艺具有十分重要的意义。
本文制备了四种类型的固体酸催化剂,对其进行了表征分析,催化环己酮肟液相Beckmann重排,并对催化剂的活性中心、重排产物的生成历程进行了探究。
本文首先采用沉淀-浸渍法合成了硫酸化氧化锆S-ZrO<sub>2</sub>,对其进行了傅里叶红外、热重、吡啶吸附红外和NH3-TPD等表征分析,并将其应用于液相Beckmann重排中。
结果表明,由于S-ZrO<sub>2</sub>的比表面太小,其对环己酮肟的活性很低,但SO42-与Zr形成的酸性位利于己内酰胺的生成。
除环己酮外,体系中主要副产物是环己酮肟的缩聚产物、聚合产物和己内酰胺的缩聚产物,而环己酮肟聚合生成的水会进一步水解环己酮肟生成环己酮。
其次,采用MFI结构的沸石分子筛为载体,先向其中掺入杂原子Zr,再用硫酸浸渍,使Zr与SO42-结合形成类似超强酸的结构,制备出硫酸化锆硅分子筛S-ZS,并考察其催化液相Beckmann重排的性能。
结果表明,Zr原子的掺入和硫酸功能化都能增加催化剂对环己酮肟的活性,增加对己内酰胺的选择性并减少对环己酮的选择性。
S-ZS的强酸中心生成的己内酰胺更难脱附,易进一步反应生成高沸点产物,其催化环己酮肟Beckmann重排反应的副产物种类和体系中水的生成途径与S-ZrO<sub>2</sub>相同。
进一步采用模板离子交换法和原位合成法制备了两种含铝分子筛TIE-MCM-41和SA20-MCM-41,对两种催化剂进行了表征,对比了两种分子筛催化Beckmann重排的结果,并对结果的差异进行了分析。
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入分子筛的孔道进行次级反应。
由于稀土y分子筛催化裂化催化剂的使用，使得 移动床催化裂化转化率从49.5%提高到73.4%， 汽油的产率从32.9%提高到49.5%
沸石分子筛的活性高于SiO2-Al2O3 的原因
A 沸石中具有活性的的酸中心密度高于SiO2-Al2O3
在择形催化中扩散起了很大的作用。具有高 扩散系数的分子捷足先登,优先和有选择性 地反应，优先脱附。在构型扩散区，扩散 物和催化剂内的有效自由空间之间，在大 小、形状和构型上要有系统的匹配 三 定量表示择形性的一个常用指标 约束指数（constraint index) 四 工业应用实例
§4 新型分子筛
作为柱子的原料称为交联剂，，一般采用聚合羟基
金属离子（羟基铝离子，羟基锆离子，羟基钛离 子，羟基铬离子等）
三 层柱分子筛
层状结构的粘土(如蒙脱土、膨润土等)的层间用较 大的有机或无机阳离子（柱子）撑开，这种层柱 化的粘土具有分子筛的性能。
具有二维通道的层状结构 其孔口较大，可使动力学直径≤9nm的烃类分子扩 散进出，且显示出较高的催化裂化活性，有可能 开发成为石油深加工的工业催化剂。 用聚合羟基铝离子（[Al13O4（OH)24(H2O)12]7+)交换 蒙脱土层间的阳离子得到的铝交联蒙脱土（AlCLM cross linked mo二酚，在意大利已经实现 了工业化 2 环己酮+H2O2 +NH3 →环己酮肟，2003年我国实 现了7万吨级的工业应用。 3己烷→ 己酮 4 烯烃的环氧化：丙烯+H2O2 →环氧丙烷，催化剂 的浓度为 1%，反应温度47， H2O2的转化率 >99% 这些催化工艺具有环境友好的特点。分子筛催化 将推动化工过程绿色化进程，被认为是沸石分子 筛领域的一个重要里程碑。
一 磷酸铝(AlPO4）或磷酸硅铝分子筛（SAPO) 由(AIO4-)和(PO4+)四面体交替排列。其骨架是 电中性的，不含可交换的金属离子。三维骨架结 构。大部分具有高的热稳定性（1000℃)和水热稳 定性(600℃)。硅取代P或者Al形成磷酸硅铝分子 筛，酸性得到增强。 SAPO-34是重要的一员。具有菱沸石八元环孔道 结构，用于甲醇制低炭烯烃（MTO反应),由于孔 道狭小，没有C5以上的烯烃。Ni改性的SAPO-34 用于该反应，低炭烯烃的选择性达到95%，乙烯 的选择性可达到90%。
4 分子运行路线控制择形作用
发生在交叉孔道的沸石中，反应物从一种孔道中 进入，产物从另一种孔道中扩散出去，各有自己 的输运路线,各行其道。
二 产生的原因
常规沸石分子筛晶粒(多晶)尺寸一般处于微米级 约1-30μm，而分子筛单个晶胞尺寸大约１－ ２．５nm.这表明常规分子筛的晶体中在一维方 向上大约含有400-1000个分子筛单胞。扩散的距 离比较大， 孔道狭窄，扩散阻力较大.
B 沸石细孔具有很强的吸附能力，酸中心附近有 较高浓度的待裂解烃。
C [AlO4-] 的负电荷与阳离子的正电荷间有较强的 静电场，使烃分子极化，促使正碳离子的形成与 反应。 （5）催化裂解化学- 正碳离子机理进行 烃类分子与B酸中心反应后形成正碳离子，进一 步发生多种反应(p.126)
§3 择型催化（shape selectivity）
按分子的形状进行催化反应--“择形催化”。 分子筛具有分子尺度的规则孔道，以及该种孔道所 产生的构型扩散，能起到控制反应方向的作用。 一 择形性的类型 1 对反应物选择形 分子筛特定的孔结构,使反应混合物中只有具有一 定形状和大小的反应物分子才能进入催化剂孔道 内起反应，由此实现对反应物的择形催化。 正丁醇在CaA上脱水转化率60%，异丁醇转化率 <2% 正己烯在Pt/ZSM-5加氢转化率90%， 4，4-二甲基己烯<1 <%
二 钛硅分子筛
用钛完全取代分子筛中的铝，得到钛硅分 子筛（TS).具有ZSM-5构型的称为TS-1, 具有ZSM-11构型的称为TS-2。 特点:在非常温和的条件下，(0-60 ℃)用 H2O2 可以使芳香烃实现选择性氧化。独特的 择形催化氧化功能，环境友好。所具有的优 异的催化氧化活性基于骨架结构中Ti4+↔ Ti2 +中心。
(4)沸石分子筛催化裂化催化剂
10-20wt%的REHY以80-90wtSiO2-Al2O3 作为基 质(matrix)。 一些催化裂化催化剂还可能包含第三种组分-一种 或几种添加剂，用于提高汽油的辛烷值，提高抗 金属能力，减少SO2 排放，使CO更易氧化。
裂解中的初始反应发生在分子筛的外表面和基质
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产物的选择性
分子筛特殊的孔结构只允许具有一定形状 和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而 达到控制反应方向的目的。
甲苯和甲醇的烷基化反应择形生成对二甲 苯（选择性97%）。
3 反应过渡状态选择性
从反应物到产物之间要经过一个过渡状态活 化络合物，反应路径的不同，过渡状态络合物不 同，不同的过渡状态络合物的体积有大有小，分 子筛内的孔腔的体积是有限的,使得体积大的过渡 态络合物不能生成 。在H-丝光沸石催化剂上二甲 苯的岐化反应得到甲苯和三甲苯，几乎没有1，3， 5-三甲苯生成(丝光沸石的通道没有足够的空间以满足形 成对称三烷基苯的中间过渡态的要求)