第4章__橡胶的老化

• 小结： • 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果， 但因在R中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优 异的防护效果。 • 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时， 首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
• 二．影响橡胶臭氧老化的因素
– 橡胶双键含量 – 双键碳原子上的取代基团为供电子基团时，可 加快与臭氧反应。 – 臭氧浓度 – 应力及应变
• 当施加橡胶上的力超过临界应力或伸长超过临界伸 长时才产生臭氧龟裂。
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– 温度
• 三．臭氧老化的防护 • 1．物理防护法 覆盖或涂刷橡胶表面
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
3.二芳基 代仲胺类
防A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光 老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金属 老化性能。 用量：1～2份 。 防D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂 及一般的老化，并稍优于A，但抗 臭氧能力差。用量：0.5～2份 4，4′—二甲氧基二苯胺： 耐疲劳老化性能优异，可与 防D并用，用量超1份时出现喷霜 现象。
R R
力 2R
R +O2 ROOH +R
ROO
ROO +RH
• 2．应力活化（力化学理论） • 当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力 作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果 使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过 程。
– 未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克 分子。受应力时，振幅为50%，频率为250周/ 秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。
1.酮胺类
CH3 CH3
C
H
N
• 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑 45 氧化锌 3 硬脂酸 3 防老剂H 1 防老剂BLE 1 防老剂 AW 1.5 松焦油 5 促进剂CZ 0.5 硫黄 2.5
2.醛胺类
防AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。 用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份 防AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、 合成胶中：1～2.5份
• 3．金属离子钝化剂(辅助防老剂) • 这些金属离子钝化剂的作用特点是:
– 能以最大配位数强烈地络合重金属离子； – 能降低重金属离子的氧化还原电位； – 所生成的新络合物必须难溶于橡胶； – 有大的位阻效应。
§4.3 橡胶的疲劳老化与防护
• 一．疲劳老化的概念 • 在交变应力或应变作用下，使橡胶的物理机械性 能逐渐变坏，以致最后完全丧失使用价值的现象。 由机械力作用而导致出现 橡胶老化的现象。 疲劳老化
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2．外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 • 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、 氧、光氧、机械力、臭氧.
• 四．橡胶老化的防护
（1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂） • 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。 • 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如：加入化学防老剂。
橡塑共混; 在橡胶中加入蜡
• 2．化学防护法 • 在橡胶中加入化学抗臭氧剂
§4.5
防老剂的品种和类型
防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的 防老剂称为稳定剂。 按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗 化学 疲劳剂、有害金属抑制剂、 防老剂 及抗紫外线剂等 按化学结构分：胺类、酚类、 防老剂 杂环和其它类、反应性防老剂
• 3．结构变化 • 分子间产生交联，分子量增大；外观表现 变硬变脆。 • 分子链降解（断裂），分子量降低，外观 表现变软变粘。 • 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的 改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡 胶中）。
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三．橡胶老化的原因： 1．内因： ①橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的 单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老 化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反 应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分 子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列 顺序排列： CH<CH2<CH3。 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、— C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，— Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、 Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用 疲劳老化过程实质上是由 机械力、氧化、臭氧化三种因 素的综合作用而产生的
• 二．疲劳老化的机理 • 1．应力引发（机械破坏理论） • 当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的 不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使 局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯 断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更 为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变 对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定 的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分 子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反 应。
静态 条件
动态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理 + O3
橡胶分子双键
加成反应
橡胶臭氧化物 无外力
分解 羰基化合物 两性离子 异臭氧化物
ROO ROOH ROH R R
自动催化氧化过程
终止
R R ROO ROO ROO RO RO R
非自由基稳定产物 ROOR ROR
交联，结构化，变硬，变脆
• 2.吸氧曲线与自催化 氧化 （1）橡胶热氧老化的 吸氧过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
• 温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条 件下，以应力活化为主，反之以应力引发为 主。
• 四．疲劳老化的防护 • 防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡 胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在 高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活 化氧化反应的进行。
§4.4 橡胶的臭氧老化及防护
一．臭氧老化的特征
• 3.温度的影响 • 4.硫化的影响
• 三．橡胶热氧老化的防护
– 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且 是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由 重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法 阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用， 就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链 终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重 金属离子钝化剂等。
• 1。链终止型防老剂 • 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基 R· 或RO2· 反应，以终止链增长过程来减缓 氧化反应，该防老剂为主要防老剂。 • 根据这类防老剂与自由基的作用方式不同 又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体 和氢给予体。
• 2．破坏氢化过氧化物性防老剂 • 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过 氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只 要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离 基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种 作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为 这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作 用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂 并用，因此称为辅助防老剂。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
• 二．影响橡胶热氧老化的因素 • 1．橡胶种类的影响
– 橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性 降低。 – 双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。 – 饱和链段上取代基的影响 – 橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高 而增大。
• 2.氧的影响
– 对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不 大。 – 加有防老剂，易受氧浓度的影响。
•
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A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
RH ROOH R H RO OH
•
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等
防老剂发展方向： 减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防 护效能和持久性。
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份 防RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份 防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 一．橡胶烃的热氧化 • 1.热氧化机理 • 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由 基链式反应过程如下：
引发 RH RH O2 RO ROO ROOH 2 ROOH R H R HOO OH RO H2O
活性中心
增长
R ROO RO
O2 RH RH
R R
•
• •
C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶 段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级， 如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量 分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶 已深度氧化变质，丧失使用价值。 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
2 ROOH RO ROO H2O
D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
4.二苯胺类
5.对苯二胺类 防4010（CPPD）： “全能的防老剂”；
用量：0.15～1份 防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方 面几乎最好 。用量：1～4份
防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂 。用量：0.2～0.3份 防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害 金属防护最佳。用量：0.2～1份
第四章 橡胶的老化与防护 §4.1 概述
• 一．橡胶老化的概念
1.橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中， 由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有 的优良性能，以致最后丧失了使用价值。
• 老化过程是一种不可逆的化学反应，伴随 着外观、结构和性能的变化。
• 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 • 1．外观变化 • 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不 同。 • 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 • 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁 苯橡胶的老化。 • 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光 氧老化、但龟裂形状不一样。 • 发霉：橡胶的生物微生物老化。 • 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等 现象。
• 五．本章内容与要求 • 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及 防护措施。 • 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 • 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。
• 六．主要参考书 • 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合 成材料老化研究所编 • 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著， 吕世光译。 • 3．橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版 社
• 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化 温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、 分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、 透光等性能的变化。 • 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击 强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、 耐磨性都下降。 • 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、 击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 • 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。