第十二章相律与相图讲解
相律及二元相图
• 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个 通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
如有特殊限制条件,情况又将不同 如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ= １ ２３.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的. 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-, 因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++ClK=S-R-R`=6-2-2=2 H2O=H++OHmol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２ １.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
定温下，气液平衡时气相组成为：
pA* p pB*
pA p A* x A yA * p p A ( pB* p A* ) x B
相律相图答案
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数独立组分数与物种数有何区别和联系2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确为什么5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变 6．什么是自由度自由度是否等于系统状态的强度变量数如何理解自由度为零的状态7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量若CaCO 3量过少可能会发生什么现象8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2）2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ （3）1,0,0,=2,=0SR b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1SR b f ===Φ（5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少 解：（1）3,1,0,=2,=2SR b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1S R b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种 （2）在 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
相律相图答案教材
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确?为什么?5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量?若CaCO 3量过少可能会发生什么现象?8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少？9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2）2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ （3）1,0,0,=2,=0SR b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1SR b f ===Φ（5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）3,1,0,=2,=2SR b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1S R b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
物理化学笔记与考试指南
物理化学笔记与考试指南一、热力学基础。
（一）基本概念。
1. 系统与环境。
- 系统：被研究的对象，可以是物质的一部分，如一定量的气体、液体或固体。
- 环境：系统之外与系统密切相关的部分。
系统与环境之间可以有物质和能量的交换。
根据交换情况分为孤立系统（无物质和能量交换）、封闭系统（有能量交换无物质交换）和敞开系统（有物质和能量交换）。
2. 状态函数。
- 定义：其数值仅取决于系统的状态，而与系统到达该状态的途径无关。
如温度T、压力p、体积V、内能U等。
- 特点：状态函数的微小变化在数学上是全微分。
例如，对于理想气体pV = nRT，p、V、T都是状态函数。
3. 过程与途径。
- 过程：系统状态发生变化的经过。
常见的过程有等温过程（Δ T=0）、等压过程（Δ p = 0）、等容过程（Δ V=0）、绝热过程（Q = 0）等。
- 途径：实现过程的具体步骤。
例如，从同一始态到同一终态，可以有不同的途径。
（二）热力学第一定律。
1. 表达式。
- Δ U=Q + W，其中Δ U是系统内能的变化，Q是系统吸收的热量，W是环境对系统做的功。
2. 功的计算。
- 体积功W=-p_外Δ V（适用于等外压过程）。
对于理想气体的可逆过程，W = -nRTln(V_2)/(V_1)。
3. 热的计算。
- 等容热Q_V=Δ U（因为W = 0）；等压热Q_p=Δ H，其中H = U + pV是焓。
（三）热化学。
1. 反应热的计算。
- 标准摩尔反应焓Δ_rH_m^θ的计算：- 由标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ计算：Δ_rH_m^θ=∑_iν_iΔ_fH_m^θ(产物)-∑_jν_jΔ_fH_m^θ(反应物)，其中ν是化学计量数。
- 由标准摩尔燃烧焓Δ_cH_m^θ计算：Δ_rH_m^θ=-∑_iν_iΔ_cH_m^θ(产物)+∑_jν_jΔ_cH_m^θ(反应物)。
2. Hess定律。
- 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热相同。
相图与相平衡PPT课件
1200
同成分点:
1100
铁 电
48.4％ Li2O
1000
相 变
51.6％ Nb2O5
固溶体结构式:
Li0.938 NbO2.969
Nb2O5 46 48 50
摩尔分数
52 Li2O
非化学计量比 !!
Li2O Nb2O5 二元系相图（部分）
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同成分生长会给晶体带来大量的本征缺陷，如 高达摩尔分数 1％的反位铌（ N）bL和i 摩尔分数 的4锂％
1875 1835
MP
LG
LP
PG
1865
G : 3Y2O3 • 5Al2O3 YAG
M : 2Y2O3 • Al2O3
M G
Y2O3 M
P
摩尔分数
G Al2O3
Y2O3 Al2O3 二元系相图（部分）
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ⅱ）助熔剂法生长 (稳定化合物、固态相变）
1700 1600 1500 1400 1300
• 一个相中可以包含几种物质（组元）
• 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即
• 系统中不存在化学反应
• 同一相内不存在浓度制约关系
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ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 (如相数、相态、 组成、温度和压力等)的最大数目称为相平衡 体系在指定相态下的自由度数。
相图是描述多相平衡体系中相的存在状 态和变化规律与成分、温度及压力等之间 关系的一种热力学图示。相图是将晶体生 长与热力学联系起来的媒介，具有直观性 和整体性的优点。
物质结构教案课件
物质结构教案PPT课件第一章：物质的组成与结构1.1 物质的定义与分类物质的概念物质的分类：纯净物、混合物1.2 元素与化合物元素的定义与性质化合物的定义与性质元素与化合物的关系1.3 原子结构原子的定义与性质原子核与电子层原子的大小与质量1.4 分子结构分子的定义与性质分子间的相互作用分子的形状与结构第二章：晶体结构2.1 晶体的定义与性质晶体的概念晶体的特点：有序排列、周期性、规则形状晶体的性质：熔点、硬度、导电性2.2 晶体的类型离子晶体分子晶体金属晶体原子晶体2.3 晶体结构的原子排列晶胞的概念晶胞中原子的排列方式晶体的空间群第三章：化学键与分子间作用力3.1 化学键的定义与分类化学键的概念离子键共价键金属键3.2 分子间作用力分子间作用力的概念范德华力氢键疏水作用力3.3 键长、键能与键角键长的定义与测量键能的概念与计算键角的概念与测量第四章：物质的状态与相变4.1 物质的状态固态液态气态等离子态4.2 相变与相图相变的概念相图的定义与类型相变的类型与原因4.3 相律与相图的应用相律的概念与表达式相图的应用领域相图与物质性质的关系第五章：物质的性质与结构的关系5.1 物质的化学性质化学反应与化学键化学键的断裂与形成物质的化学稳定性5.2 物质的物理性质熔点与沸点密度与比热容导电性与磁性5.3 物质的结构与性质的关系结构决定性质性质反映结构结构与性质的调控与应用第六章：金属结构与性能6.1 金属的电子结构自由电子的概念金属的电子气模型金属的导电性与导热性6.2 金属的晶体结构金属晶体的类型：面心立方、体心立方、简单立方金属晶体的原子排列金属晶体的性质：硬度、韧性、延展性6.3 合金的结构与性能合金的定义与分类合金的性能：强度、韧性、耐腐蚀性常见合金的应用领域第七章：非金属结构与性能7.1 非金属的晶体结构非金属晶体的类型：原子晶体、分子晶体、离子晶体非金属晶体的原子排列非金属晶体的性质：硬度、熔点、导电性7.2 非金属材料的结构与性能陶瓷的结构与性能玻璃的结构与性能塑料的结构与性能7.3 纳米材料的结构与性能纳米材料的概念纳米材料的结构特点纳米材料的性能：强度、韧性、催化性第八章：有机化合物的结构与性能8.1 有机化合物的基本概念有机化合物的定义与特点有机化合物的命名规则有机化合物的结构表示方法8.2 有机化合物的结构与性能碳原子的杂化类型有机化合物的键角与空间结构有机化合物的性能：熔点、沸点、溶解性8.3 有机化合物的同分异构现象同分异构体的概念同分异构体的类型：构型异构、构态异构、位置异构同分异构体与性能的关系第九章：生物大分子的结构与性能9.1 生物大分子的概念与分类生物大分子的定义蛋白质的结构与性能核酸的结构与性能糖类的结构与性能9.2 生物大分子的相互作用生物大分子之间的相互作用力生物大分子的折叠与组装生物大分子的功能与性能9.3 生物大分子的应用生物大分子的药物应用生物大分子的生物传感器应用生物大分子的生物材料应用第十章：物质结构与技术进展10.1 材料科学技术的进展新材料的研发与设计材料制备技术的发展材料性能的调控与优化10.2 物质结构表征技术X射线晶体学核磁共振谱学质谱学电子显微学10.3 物质结构与可持续发展绿色化学与环保材料生物可降解材料资源循环利用与节能减排第十一章：晶体学基础11.1 晶体学的基本概念晶体的基本特征晶格与晶胞晶体的对称性11.2 晶体的分类与点群晶体的分类点群的概念与表示空间群的概念与表示11.3 晶体的生长与制备晶体生长的基本原理晶体生长的方法与技术晶体制备的应用领域第十二章：电子显微学12.1 电子显微镜的基本原理电子显微镜的工作原理电子束与样品的相互作用电子显微镜的分辨率12.2 透射电子显微镜（TEM）TEM的工作原理与结构TEM的应用领域TEM样品制备技术12.3 扫描电子显微镜（SEM）SEM的工作原理与结构SEM的应用领域SEM样品制备技术第十三章：材料性能测试与分析13.1 材料性能的测试方法机械性能测试：拉伸、压缩、弯曲、冲击热性能测试：热导率、比热容、熔点电性能测试：电阻、电导、介电常数13.2 材料分析方法光谱分析：紫外、可见、红外、拉曼色谱分析：气相色谱、液相色谱质谱分析13.3 材料性能的表征与评价材料性能的表征参数材料性能的评价方法材料性能的优化与调控第十四章：材料设计与应用14.1 材料设计的基本原理材料设计的目标与方法材料设计的软件与工具材料设计的案例分析14.2 材料的应用领域金属材料：航空航天、汽车、建筑陶瓷材料：电子、光学、生物聚合物材料：包装、医疗、纺织14.3 材料的选择与评价材料的选择标准材料的评价方法材料的应用前景第十五章：物质结构与未来挑战15.1 物质结构的现代研究方法高通量实验方法：X射线衍射、核磁共振计算化学方法：分子动力学、量子化学实验与计算的结合15.2 物质结构研究的挑战与机遇纳米材料的结构与性能关系生物大分子的结构与功能关系新能源材料的结构与性能关系15.3 物质结构研究的未来方向智能化材料设计生物仿生材料研究可持续发展的材料研究重点和难点解析本文档详细介绍了物质结构的基本概念、各类材料的结构与性能、晶体学基础、电子显微学、材料性能测试与分析、材料设计与应用以及物质结构研究的未来挑战等十五个章节。
冶金物理化学--相图
基本概念回顾v自由度：体系的总变量数减去独立方程数的式，为 独立变量数，也即体系的自由度。
----计算方法冶金物理化学—相图体系总变量数为：(m-1)r+2（考虑温度和压力条件下）其中：假设体系有m个组元，存在r个相，则其中m-1个组元应为独立组 元。
则变量数为：(m-1)r独立方程数：(r-1)m 故自由度: f=m+2-r相律：若C表示组元的数量，P表示相的数量，则 相律常写为f=C-P+2。
冶金物理化学（相图）基本概念回顾 几个定义：v组元：组成系统的独立化学组成物。
合金中元素 视为组元，陶瓷中某一化合物视为组元。
v相：在一个多相体系中由界面分开的物质的均匀 部分，它们具有相同的物理、化学性质和晶体结 构。
v自由度：平衡状态下，在不改变相的类型和数目 时，可以独立变化的状态函数的数量。
冶金物理化学（相图）二元相图的类型v十二个基本类型1、具有最低共溶点或称简单共晶； 2、具有稳定化合物或称同分熔点化合物； 3、具有异分熔点化合物； 4、具有固相分解的化合物； 5、固相晶型转变； 6、液相分层； 7、形成连续固溶体； 8、具有最低点或最高点的连续固溶体； 9、具有低共熔点并形成不连续固溶体； 10、具有转熔反应并形成有限固溶体； 11、具有共析反应； 12、具有包析反应。
冶金物理化学（相图）二元相图的几何元素---面、线v 二元相图由曲线、水平线、垂直线和斜线组成，这些 线把整个图面分成若干区域 区域，形成若干交点 交点。
从而形成相 图中的基本几何元素点、线、面。
v二元相图的几何元素---线二元相图的垂直线：是两组分形成化合物的组成线，可以是 稳定化合物也可以是不稳定化合物。
在化合物的熔点温度，液相和固相有相同的组成，此种化合物 即为稳定化合物，又称同分熔点化合物 同分熔点化合物；若化合物没有固定熔点 仅有分解温度，作为分解产物的固相和液相组成都与原固相化合 物不同，此化合物即为不稳定化合物，也称为异分熔点化合物 异分熔点化合物。
第12章 相律与相图(第一讲)
▲ 化学势
μiⅠ = μiⅡ = μiⅢ =
……=
μiΦ ，（Φ –1）个
μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个 N种物质 ······ ····· 等式 ····N(Φ –1)个 ····· ···· ··· ▲ 独立化学反应数 ▲ 其它浓度限制条件数 ▲ 浓度 ∑xi = 1 或 ∑wi = 1 工科大学化学 R个 b个 Φ个
在x1，x2，x3 和x4 各
以有热的交换、功的传递和物质的交流。当该体系处
于热力学平衡时，必然包含如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，β，γ，··，Φ个相，达 ·· ··
到平衡时，各相具有相同温度。
T (α) = T (β) = T (γ) = ·· = T (Φ) ·· ··
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等。
★ ★
2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
∵ R = 1，∴ C = 3 - 1 = 2
2000℃、常压下，nH2:nO2 = 2:1
存在浓度限制条件， b = 1， 故 C =3 -1- 1=1
工科大学化学
2、多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多组分多相体系中，相与相之间可
工科大学化学
OD：AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因 为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O点：三相点(triple point)， 气-液-固三相共存，Φ=3，f=0。 三相点的温度和压力皆由体系
低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十 分有用，因为蒸馏通常在
教你如何学习相图的相关知识(详细版本)
2．5 生成异分熔点化合物的三元相图
2．5．1 异分熔点二元化合物
化合物发生相变时，生成的异相成份与原成份不同，则这种化合物为异分熔点化合物。如
图 2-19
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图2-20
图 2-19，中组元 A 与 B 形成一化合物 AB，在其熔点时将从液相析出固相组元 A 和液相 Lg， 而液相 Lg 的组成并非化合物 AB 的化学组成。实质上，这类化合物是由包晶反应生成的， 即 Lg+a=ab。
2．5．2 生成异分熔点二元化合物的的三元相图的特点分析
以 2-19，2-20 图所示的异分熔点二元化合物的的三元相图为例，在组元 A 与 B 除形成 一共晶 e1 外，还生成一异分熔点二元化合物 AB；组元 C 与 A 和组元 B 与 C 之间形成共晶 e3、e2。这一相图的特点主要表现在浓度三角形 ABC 中面、线和点的特点 不同，现讨论 分析如下： （1） 面
一、 相律
相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的 关系。
设体系有 C 个独立组元，有 P 个相，则体系的自由度数 F 可表示为 F=C-P+2
其中 2 是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言，由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的，压力的影响很小，所 以相律可表示为
Ws /W1 11 / a1
又因固相是由固相 A 和 AB 组成的，则固相总量 WS 为 A 和 AB 的量 WA 和 WAB 之和， 即
WS=WA+WAB 平衡的固相量 WA 和 WAB 的关系可由重心规则确定，即
WA /WAB Aa / a AB
当冷却至 J 点，将发生四元共晶反应： LJ+A=AB+C 在 J 点为三个 组元（A+AB+C）和四个相（LJ+A+AB+C），所以其自由度 f=3-4+1=0， 即 J 点为一个特定点，表现在冷却曲线上出现平台。 又因为原始物系点 1 在组元 A，AB 和 C 组成的小浓度三角形中，故在 J 点处液相 LG 全部耗尽后，最后平衡的固相为 A+AB+C，而不会沿 JE 线冷却至 E 点。
第05讲__相律与相图共85页文档
pv RT
（1）
U U（S，V）
（2）
dp Q dT T v
（3）
同样可知O点（三相点）时水、汽、冰三相 平衡点，自由度为0。即欲维持三相平衡，则 系统的温度和压力都只能各为某以确定值。 （610pa，273.16K）
三相点和普通所说的冰点并不相同。通常 水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡 的温度，其中水已经被空气中的各种气体 所饱和，而且气相总压为101.325kPa, 因此体系已经不是单元系了。
具有这种结构特征的固体 重新加热时，其中共晶体 首先熔化，这就是导致热 加工时在晶界处产生断裂 的原因，工业上称之为 “热脆”现象。它破坏了 钢的完整性，所以钢铁生 产中对含硫量作了严格的 规定。
中国科学技术大学 相变贮能讲义
7
第二节 相平衡的基本概念及相律
相平衡的基本概念
1. 系统
➢ 在热力学中所研究的对象，都是由大量分子或原子组成的宏观物体 或物体系统（如气体、液体、固体等），称为热力学系统，简称系 统（或体系）。
化学性质和物理性质都不同的两种物质可在同一相区内，只要 它们的代表性变量如温度、压力、成分及晶体点阵常数等可连 续地从一种物质变到另一种物质。
➢ 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相。
空气、NaCl水溶液 ➢ 一种物质可以有几个相。
水（冰、液、汽）；碳（石墨、金刚石） ➢ 固体机械混合物中有几种物质就有几种相。
吉布斯
美国物理化学家吉布斯，1839年2月 11日生于康涅狄格州的纽黑文。
在1873-1878年发表的三篇论文中， 以严密的数学形式和严谨的逻辑推理，导 出了数百个公式，特别是引进热力学势处 理热力学问题，在此基础上建立了关于物 相变化的相律，为化学热力学的发展做出 了卓越的贡献。
相律相图答案详解
第5章 相律与相图复习思考题1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。
（a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。
（b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ）4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。
”这个说法是否正确?为什么?5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量?若CaCO 3量过少可能会发生什么现象?8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少？9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。
（2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。
（3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1SR b f ===Φ（2） 2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ（3）1,0,0,=2,=0S R b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1SR b f ===Φ（5）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ2．固体NH 4HS 和任意量的H 2S 及NH 3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；（2）若将NH 4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）3,1,0,=2,=2SR b f ===Φ（2）3,1,1,=2,=1S R b f ===Φ3．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(1)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O (s)，Na 2CO 3·7 H 2O (s)和Na 2CO 3·10 H 2O (s)，试问： （1）在101325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：（1）设最多有x 种含水盐，则 2,,0,=2+,1S x R x b x n =+==Φ=由相律得2(2)110f x x =-++=-≥ ，所以，1x ≤。
相平衡与相图原理PPT课件
•②铁碳合金相
• a、铁素体： • 碳与α-Fe中形成的间隙固溶体，用F或α表示。 • 性能：与纯铁相差无几，即强度和硬度低，塑性和
韧性好。 • 高温铁素体：碳与δ-Fe中形成的间隙固溶体，用δ表
示。
• b、奥氏体： • 碳与γ-Fe中形成的间隙固溶体，用A或γ表示。 • 高温组织，在大于727℃时存在。 • 性能：塑性好，强度和硬度高于F
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6、相图 表示合金系中合金状态、压力、温度及成分之
间关系的图解。是研究不同成分合金平衡关系的图 形。又称为平衡图或状态图。
对单元系采用T~P图，两元系采用T~P~X。
7、相变：从一种相到另一种相的转变 固态相变: 由不同固相之间的转变
8、凝固：材料由液态转变成固态的过程称为凝固。
4、组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
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5、相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他 部分以界面分开的均匀部分称为相。
相的理解： （1）一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成
一个相； （2）一种物质可以有几个相； （3）固体机械混合物中有几种物质就有几个相。
注意：不同的相之间必然有界面将其分开，但由 界面分开的并不一定就是两个不同的相
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2．具有偏晶转变的相图
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3、具有合晶转变的相图
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4、具有熔晶转变的相图
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5、具有固态转变的二元相图
（1）具有共析转变的相 图
（2）具有包析转变的相图
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（3）具有固溶体多晶型的转 变
（4）固溶体形成中间相的相图
相平衡(1)
K=S–R
S=3 R=1
K=S–R=3–1=2
独立组分数
2、独立化学平衡数R
例：Cs、COg 、H 2Og 、CO2 g 、H 2 g
Cs H2Og COg H2g⑴ Cs CO2g 2COg⑵ COg H2Og CO2 g H2g⑶
KK = SS ––RR = 5 – 2 =S =3 5 R = 3
OA 是气-液两相平 衡线，即水的蒸气压 曲线。它不能任意延 长，终止于临界点。 临界点（T=664K， p=2.2×107Pa)，这 时气-液界面消失。高 于临界温度，不能用 加压的方法使气体液 化。
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
OB 是气-固两相平衡 线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至0 K 附近。
例题
▪ 碳酸钠和水在不同条件下可以形成以下不同 形式的水合物：
Na2CO3 H2O、Na2CO3 7H2O、Na2CO3 10H2O
⑴在标准压力下，能与碳酸钠溶液和冰共存的 盐最多有几种？
⑵在30℃时，能与水蒸气共存的盐最多有几种？
第二节 单组分体系
一、单分相律
将相律运用于单组分 ( K= 1 )系统, 得 f = K－ Φ + 2 = 3－ Φ
本章内容
▪ 相律（基本概念） ▪ 单组份体系 ▪ 双组份体系 ▪ 三组分体系
相图、克-克方程、杠杆规则、步冷曲线
第一节 相 律（phase rule）
一、相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
①相与相之间存在有明显的界面 ②界面两端，物质性质有飞跃性的改变 ③一个体系中可以存在一个或多个相
相数
在相平衡中，用符号Φ表示一个体系中所包 含相的数目，简称相数。 ▪ 气体Φ=1 ▪ 液体Φ=1、2或3 ▪ 固体Φ≥1 Φ=1 固熔体 Φ=n 不互熔固体n、同一物质n种晶型
相图与相平衡基础知识
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图片分析
上图为水的相图。当室温和大气压为 101.325kPa时（图中M点）只有一个液相。在 一定范围内可以任意改变系统的温度和压力不 致产生新相或消失旧相，因此自由度数F＝2， 在N点，系统有两个相，水和蒸汽建立了平衡。 若要使系统保持这两相平衡，系统的压力就由 温度确定或温度由压力确定，物系点必须在 OC线上变化，独立可变量只能一个，即自由 度数F＝1.
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相
系统中具有相图物理化学性质的完全 均匀的部分的总和称为相。相与相之 间有界面，各相可以用机械方法加以 分离，越过界面时性质发生突变。例 如，水和水蒸汽共存时，其组成虽同 为H2O，但因有完全不同的物理性质， 所以是两个不同的相。
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一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀 的，这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀， 但一个相不一定只含有一种物质。
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总之，气相只能一个相，无论多少种气体混在一起 都一样，形成一个气相，液体可以是一个相，也可 以是两个相（互溶程度有限时）。固体如果是连续 固溶体为一相；其他情况下，一种固体物质是一个 相。
一个系统中所含有相的数目，叫做相数，以符号P表示， 按照相数的不同，系统可分为单相系统（P=1），二相系 统（P=2），三相系统（P=3）等。含有两个相以上的系 统，统称为多相系统。
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如果一个系统中，同一相内存在一定的浓度关 系，则独立组元数为： 独立组元数＝组元数－独立化学平衡关系式 －独立浓度关系数
例如NH4Cl（s）分解为NH3（g）与HCl（g）达 到平衡的系统中，因为NH3（g）和HCl（g） 存在浓度关系nHCl＝nHN3（摩尔比为1：1）。 所以独立组元数＝3－1－1＝1。必须注意， 只考虑同一相中的这种浓度关系。
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第九章相律与相图习1(1) 298.15 K、101 325Pa下固体NaCl(2) I2(s) ⇌I2(g)(3) NaCl(s)与含有HCl的NaCl（答案：①0，②1，③3）解：(1) K = 2, R = 0, b = 0, φ= 2∴C = K-R-b = 2, 又T, p已指定∴f = C -φ+ n = 2- 2 + 0 = 0(2) K=1, R = 0, b = 0, φ=2∴C = K-R-b =1- 0- 0 =1则f = C -φ+ n = 1- 2 + 2 = 1(3) K=3, R = 0, b = 0, φ=2则C = K-R-b =3–0–0 = 3∴f = C -φ+ n =3- 2 + 2 = 3HS和任意量的H2S及NH32．固体NHNH4HS(s) ⇌NH3(g)＋H2S(g)(1)(2) 若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?（答案：①2，2，②1，1）解：(1) K=3, R = 1, b = 0, φ=2∴C = K-R-b =3 -1- 0 = 2 即体系组元数为2而体系的自由度数f = C -φ+ n = 2 – 2 + 2 = 2(2) K=3, R = 1, b = 1, φ=2∴该体系平衡时的组元数C = K-R-b =3 – 1 – 1 = 1而体系的自由度数f = C -φ+ n = 1- 2 + 2 = 13(1) 由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)(2) 由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡体系； (3) Na 2SO 4水溶液，其中有Na 2SO 4(s)、H 2O 、H +和OH-(4) 已知Na2SO 4水溶液中有Na +、 24SO 、O H 2(l)、42SO Na (s)、H +和OH-。
（答案：① 3，1，② 3，1，③ 2，2，④ 2，2）解：(1) K = 5 而体系中的化学元素为3种∴ 该体系的独立化学平衡数R = 5-3 = 2此时 b = 0，体系的组元数C = K -R -b = 5 – 2 – 0 = 3 φ= 4，因此，自由度数f = C -φ + n = 3 – 4 + 2 = 1 (2) K = 5 同上理 R = 5-3 = 2，而b = 0∴ 体系的组元数C = K -R -b = 5 – 2 – 0 = 3 φ= 4，因此，自由度数f = C -φ + n = 3 – 4 + 2 = 1 (3) K = 4 R = 1 b = 1∴ C = 4 – 1 – 1 = 2，φ= 2f = C -φ + n = 2 - 2 + 2 =2(4) K = 6 R = 2 b = 2∴ C = 6 –2 – 2 = 2，而φ= 2 ∴ f = C -φ + n = 2 - 2 + 2 = 24．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(l)可形成的水合物有三种：Na 2CO 3·H 2O(s)，Na 2CO 3·7H 2O(s)和Na 2CO 3·10H 2O(s)(1) 在101 325 Pa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种?(2) 在293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? （答案：① 1，② 2） 解：(1) 设最多有x 种含水盐，则K = 2 + x ， R = x ，b = 0∴ C = K -R -b = 2 + x - x – 0 = 2 又φ= 2 + x ，n = 1∴ 由相律f = C -φ + n 得： f = 2- (2+x ) +1 = 1- x 而f ≥ 0 ∴ x ≤1， 即最多只能有一种含水盐与之共存。
(2) 同上理 K = 2 + x ， R = x ，b = 0∴ C = K -R -b = 2 + x - x – 0 = 2，而φ= 1 + x ， n = 1 ∴ f = 2- (1+x ) +1 = 2- x而f ≥ 0 ∴ x ≤2， 即最多有两种含水盐与水蒸汽平衡共存。
5．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为T pp 3.767707.4)ln(-=Θ；液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为T p p 0.626983.3)ln(-=Θ(1)(2)（答案：⑴ 195..17K ，2.17Pa ，⑵ 5204.56，6379.33，1174.77 J ·mol -1）解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，故有：TT 0.626983.33.767707.4-=-解得：T =195.17K = 77.90℃将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：Pa 17.2Θ=p p(2) 由克-克公式： C RT H pp+∆-=Θm trs )ln(与题目所给关系式相比较可得：-1m vap mol J 56.52040.626⋅==∆R H ，-1m sub mol J 33.63793.767⋅==∆R H -1m vap m sub m fus mol J 77.11743.141⋅==∆-∆=∆R H H H6．CCl4的蒸气压*1p 和SnCl 4的蒸气压*2pT ／K350 353 363 373 383 387 *1p ／kPa 101.325 111.458 148.254 193.317 250.646 -- *2p ／kPa --34.39748.26366.26189.726101.325(1) 假定这两个组元形成理想溶液，绘出其沸点—(2) CCl 4的摩尔分数为0.2的溶液在101.325 kPa 下蒸馏时，于多少摄氏度开始沸腾?最初的馏出物中含CCl 4的摩尔分数是多少? （答案：(2) 约为376.5K ，0.42） 解：(1) ∵ 两组元形成理想溶液，∴ )1(21111x p x p p -==**，222x p p *=***++=+122121)(p x p p p p 考虑是沸点-组成图，∴Pa 10132521=+p p 故液相中SnCl 4组成与*1p和*2p的关系为：***+-=2112101325p p p x (1) 而气相中SnCl 4组成与压强的关系为：)(325.101)325.101(12122122****--⋅=+=p p p p p p p y (2) 按题目所给不同温度下*1p 和*2p 的值代入(1)和(2)式，可得不同温度下气相、液相组成值如下：T / K 350 353 363 373 383 387 x 2 0 0.1315 0.4693 0.7240 0.9279 1.000 y 20.04460.22350.47350.82171.000按上面数据作图如下：CCl 4 0.20.40.60.8SnCl 4x SnCl 4 →T(2) 从图上找到2.04CCl =x ，即8.04SnCl =x 处对应点，可得此体系沸点为：T =376.5K 馏出物含CCl 4量为：42.058.014CCl =-=x7．下列数据为乙醇和乙酸乙酯在101.325 kPa 下蒸馏时所得，乙醇在液相和气相中摩尔分数为x 和y 。
(1) 依据表中数量绘制Ｔ—ｘ(2) 在溶液成分x (C 2H 5OH)＝0.75时最初馏出物的成分是什么?(3) 用分馏塔能否将x (C 2H 5OH)＝0.75的溶液分离成纯乙醇和纯乙酸乙酯?（答案：(2) y 乙醇= 0.64，(3) 不能）解：(1) 制图如下：(2).如图所示，溶液成分x (C 2H 5OH) = 0.75时，最初馏出物的成分为y (C 2H 5OH) = 0.64的混合气体。
0.10.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80.9 CH 3COOC 2H 5 C 2H 5OH344345 346 347 348 349350 351 T x (C 2H 5OH)(3).因为x (C 2H 5OH) = 0.75落在恒沸组成x (C 2H 5OH) = 0.462和纯乙醇之间，所以用分馏塔只能从改组成溶液分离出纯乙醇，而不能得到纯乙醇乙酯。
8．由Mg —Si 系的冷却曲线得到下列结果：Si)/%(wt(1)(2) 冷却含硅85% 的熔体5 kg 至1 473 K 时可得多少纯硅?（答案：(2) 约为2.1kg ）解：(1) 化合物含Si 量为37%(wt )，所以，含Mg 量为63%(wt )，而Si 和Mg 的相对原子量分别为28.09和24.31，故此化合物中Si 和Mg 的摩尔数为：nSi = 37/28.09 =1.3172mol ， n Mg = 63/24.31 = 2.5915mol 因此n Si :n Mg = 1: 2，故此化合物化学式为Mg 2Si 。
作图如下：(2) 按杠杆规则有W b ·ba = W c ·ac 而ba = 85-74.2 =10.8 ac =100-85 =15 W b + W c = 5得：W c =2.093kg 即可得纯硅约2.093kg90010 Mg 20 30 40 50 60 70 80 90SicSi(%wt )T 10.8 W b =15W c W b + W c =5联立求解方程组：9．NaCl —H 2O 二元系在252 K 时有一个共晶点，此时冰、NaCl ·2H 2O(s)和质量分数为22.3% 的NaCl 水溶液平衡共存。
在264K 时NaCl ·2H 2O 分解成无水NaCl 和27% NaCl 水溶液，已知无水NaCl(1)(2)在冰水平衡系中加入固态NaCl 做制冷剂，可获得最低温度多少摄氏度?(3)若1 kg 质量分数28% NaCl 水溶液由433 K 冷到264 K ，最多能析出纯NaCl 多少?（答案：(2) 252K ，(3) 约为13.7g ）解：(1) 作图如下，各相区的稳定相如图中所表识：∵ NaCl 的相对分子质量为58.44，水的相对分子质量为18.016∴ NaCl ·2H 2O 中NaCl 所占重量百分数为：58.44÷(58.44+18.016×2) = 61.9%冰的融点为273.15K 。
(2) 此时就是向(I)区加入NaCl ，则溶液中NaCl 浓度提高，其组成-温度线将下降至共晶点，所以可获得最低温度为252K 。
(3)按杠杆规则有W b ·ba = W c ·ac ，而ba =28-27=1，ac =100-28=72，又 W b + W c =1 ∴ 解得：W c = 0.0137kg ，即可得纯硅约13.7g240260 280300320 340 360 380 400 10 H 2O 20 30 40 50 60708090NaCl(Ⅰ)NaCl (%wt )T /K 252420 440 ll+NaCl(s)(Ⅴ)M(22%NaCl,433K)NaCl ·2H 2O+NaCl(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅱ)NaCl ·2H 2O+冰 l+ NaCl ·2H 2O 冰+l (Ⅵ) 264K10．(1)试标明图12—8(2)(3)画出体系点ｘ、ｙ及M解：(1) 图12—8中各区的稳定相对应图中的标号分列如下：Ⅰ区：液相区(Ⅰ)Ⅱ区：液相(L)+NaCl(s)二相区 Ⅲ区：液相(L)+Na 2BeCl 4(s)二相区 Ⅳ区：液相(L)+ BeCl 2(s)二相区 Ⅴ区：Na 2BeCl 4(s)+ BeCl 2(s)二相区 Ⅵ区：NaCl+ Na 2BeCl 4(s)二相区(2) FDP 线为包晶线：NaCl(s)、Na 2BeCl 4(s)和Lp 三相共存； GEH 线为共晶线：Na 2BeCl 4(s)、BeCl 2(s)和L E 三相共存。