理论有机第二章 立体化学原理
第二章立体化学原理.
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
对称平面 (σ):
请你各举一例。
1. 所有的原子共同处于的平面
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
对称中心 (i)：
Configurational diastereomers
Cis-trans diastereomers
2.2.1.1 分子的对称性
对称要素： 对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。
反式 (+) 异构体 mp:175°
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
对映体对
H H
COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC
H
H
H
H
HOOC
COOH
反式异构体
对映体对
2.2.1.5不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团
对称分子 (Symmetric Molecules)：
具有 Cn、σ、i、Sn 分子。 请各举一例
不对称分子(AsymmetricMolecules)：
不含有任何对称要素的分子。一定是手性分子(Chiral molecular)
立体化学
COOH H (S) HO HO H (R) COOH
COOH
COOH HO H
(R) (S)
H H
OH OH COOH
(R) H (R) HO
OH H COOH
(S) H OH (S)
COOH
(I)
(I)
(2) (+)-酒石酸
(3) (-)-酒石酸
mp
[]D(水)
溶解度(g/100ml)
含有两个（或两个以上）手性碳原子的化合物透视 式、纽曼投影式和锯架式，实际上是这个化合物的 构象式。之所以可以用某一个构象式来表示分子的 构型，是由于构象比构型更为精细的缘故。
对于环状分子来说，通常的规定是随意地把环 表述为平面的（不管它们的真实形象），环上 取代基的取向就可参照透视法表示其取向。环 所在的平面可以在纸面上也可以与纸面相垂直。 例如反-1，2-二甲基环丁烷构型式为：
pKa1
pKa
(+)-酒石酸
(-)-酒石酸
170oc
170oc
+12.0
-12.0 0
139
139 20.6
2.98
2.98 2.96
4.23
4.23 4.24
()-酒石酸 (dl) 206oc
meso-酒石酸
140oc
0
125
3.11
4.80
3.分子构型的表示方法(构型式)及构型的标 记 构型的表示方法: 表示分子构型的化学式子叫做构型式。虽 然每种分子都具有确定的构型，在一般情况 下通常是用构造式来表示分子的结构，在讨 论分子与构型有关的性质时则必须应用构型 式。 构型的表示方法很多，最原始的方法就是 用凯库勒模型图（棍球式）。
化学反应中的立体化学反应机理
化学反应中的立体化学反应机理化学反应是物质转变过程中发生的重要现象。
在化学反应中，分子之间的键发生断裂和重组，生成新的化学物质。
而立体化学反应机理则是研究分子间空间排布和立体构型对反应的影响以及反应发生路径和速率的科学。
1.立体化学基础知识在化学中，分子的空间结构和分子的化学性质密切相关。
分子的几何结构由原子间的键长、键角、二面角等参数决定。
而分子的空间结构又可以分为平面构型和立体构型。
平面构型包括共面和非共面两种情况，而立体构型则指的是空间中分子所占据的位置关系。
2.立体化学反应的机理类型在化学反应中，立体化学反应机理主要分为两类：顺反异构和立体选择性。
顺反异构是指在某些反应中，反应物能形成两个异构体，即顺式产物和反式产物。
而立体选择性则是指在反应中选择性地生成某一立体异构体。
2.1 顺反异构顺反异构是一种常见的立体化学反应机理。
典型的例子是代表性的亲核加成反应，如烯烃的亲电加成反应。
在这类反应中，加成剂可以以顺式或反式的方式与烯烃发生加成反应，生成不同的产物。
例如，对六氯环己烷和氢氧化钠反应，可以形成顺式和反式产物己烷-1,2-二醇。
2.2 立体选择性立体选择性是在某些反应中，选择性地生成某一立体异构体。
这类反应常见的机理包括环化反应和手性催化反应等。
例如，环丙烯反应中，当亲电试剂攻击去羰基化合物时，反应能够选择生成不同的环丙基己烷产物。
在手性催化反应中，手性催化剂的立体构型能够选择性地影响反应的产物。
3.立体化学反应机理的解释立体化学反应机理的解释主要涉及键的立体选择性、反应发生路径和立体效应等方面。
3.1 键的立体选择性立体选择性指的是反应中新形成的键的立体规则。
例如，在一些亲核取代反应中，攻击原子可以以面选择性或倾斜选择性方式进攻。
立体选择性的规律可以通过对键的键长和键角进行定量研究来解释。
3.2 反应发生路径立体化学反应机理的解释还包括反应发生路径的研究。
反应发生路径可以通过中间体的形成和解离过程来解释。
151013_第二章立体化学原理
例 2－3：
C O
NH2 C H CH3
UV ORD
在同一波长下，一对 对映体具有相反的分子椭圆 率()，因此，在CD谱上表
CD
现为对映相反的吸收。 测定ORD或CD为主要判 定对映体纯度和确定化合物 构型的主要方法。但手性 HPLC及手性GC亦可用于对映 体的分析甚至分离制备。
2
例 2－4：
2.1.1 手性碳
连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子(Asymmetric Carbon Atom), 在分子环境中该碳原子不具有任何对称因素。具有 一个或多个手性碳原子的化合物是一类最庞大的有机化学手性分子 库。
任何具有一个对称面的分子将能与其镜像重叠，是非手性 的(Achiral)：
FIGURE 1. (a) The CD spectra of 1 (dash line), SR (full line), and SS (dot line). (b) The CD spectra of SS (dot line) and RR (dash-dot line). J. Org. Chem. 2009, 74(8), 3164–3167.
由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像 不能重叠时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测 量的物理或化学性质就能够描述它。
1
旋光度的符号和大小与测量的温度、溶剂和射入样 品的入射光的波长等因素都有关系。 一般旋光度的单波长测量都采用钠灯光源589 nm波 长的发射光，该波长称为钠的D线波长，因此，所测定的 旋光度常记述为[]D。
3
2.1.4 Fischer 惯用法(D&L)
Fischer 以右旋(+)-甘油醛的构型作为标准，并规定其构型为D；甘油 醛的左旋异构体为其镜像构型，将它规定为L。一个手征分子的构型将 根据它与D-甘油醛的构型相似还是与L-甘油醛的构型相似而规定为D或 L。
高等有机 第二章立体化学原理
CH3 OH Cl CH2CH3
H3CH2C
H3C CH CH 2 3 H OH
透视式
纽曼投影式
费歇投影式
（R,S)－3－氯－2－戊醇
19
四.动态立体有机化学的几个基本概念
1、外消旋化：旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程。 例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液态的SO2中，其旋光性逐渐减小，
为什么？
O C R2 R2 N* N H C R1
30
N* NH2 + R 1 H (-)
腙
六. 不对称合成
6.1 不对称合成反应的意义
不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就 的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及 物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应 后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对 立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一 对立体异构体不等量的未反应原料。 研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。 对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映体的 生理作用往往有很大差别。
O C O + ROH C O O C OR C OH O
然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成 非对映体后分离。
29
方法2：使醇与旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯 的混合物，然后分离；
O N* S H O (-)
O + Cl ROH
O N* S O H
O + HCl OR
拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用， 然后分离：
（2）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的 过饱和溶液中，加入一定量的一种纯的光学异构体 作为晶种，形成非平衡结晶，从而优先结晶出这种 对映体，母液经浓缩再用另一种对映体的晶体为晶 种，如此反复进行，可达到一定的拆分目的。
第2章_立体化学
结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
H Newman 投影式
上述表示方法各有优缺点，如何进行它们之间的相 互转换呢？下面以2, 3-戊二醇 为例，说明其转换方法：
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换：
Br H CH3 H H Br CH3
旋转
Br BrCH3
投影
H
CH3
H H
CH3 Br Br CH3
费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换
1)对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线，当分子以它 为轴旋转 360º /n后,(n=正整数), 得到的构型与原分
子相叠合，则这一直线被称为分子的n 阶对称轴。如
C6 Cl H C C H Cl C2 C2 C2
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准
(2) 对称面(镜面) （σ）：
——设想分子中有一平面 ,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
• 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
•一个手性碳原子可以有两种构型。 • 具有手性的物质和分子中与有无手性碳原子无关.
例：乳酸CH3CHOHCOOH
O CH 3 CH OH Lactic acid C OH
*
乳酸
• 右旋乳酸• 左旋乳酸-
第二章立体化学基础精选课件PPT
掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、 非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对 映异构体命名方法（R/S）。
熟悉： 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法； 无手性碳原子的对映异构体。
了解： 外消旋体的拆分方法和手性分子的生物作用。 立体化学：从三维空间揭示分子的结构和性能。
顺—丁烯二酸
HC-COOH HOOCC-H
反—丁烯二酸
2021/3/2
7
H C-CH3 H C-COOH
HC-CH 3 HOOCCH-
异巴豆酸（顺式）
巴豆酸（反式：次序规则 •（A）原子序数大的，相同原子序数（同位素）， 原子量大的在前。
（B）多原子取代基，由游离价原子依次比较。
2021/3/2
10
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
NOH HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
2021/3/2
11
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
这种左右手互为镜像关系，彼此又不能重合的现象 称为手性。 自然界中有许多手性物。有许多化合物分子具有手性。
练习：见教材
2021/3/2
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第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学有机化学是研究碳及其化合物的科学，而立体化学则是有机化学中的一个重要分支。
立体化学研究的是分子的空间结构和构型，以及它们对化学性质和反应的影响。
在有机化学中，立体化学的理论和方法被广泛应用于合成、反应机理、药物设计等领域。
本文将介绍有机化学中的立体化学基础概念、立体异构体以及立体效应等内容。
立体化学基础概念手性与对映异构体在有机化合物中，手性是指分子或离子不重合的镜像形式。
具有手性的分子称为手性分子，而没有手性的分子称为非手性分子。
手性分子存在两种不重合的镜像形式，称为对映异构体。
对映异构体之间无法通过旋转或振动相互转换，它们具有相同的物理性质（如沸点、熔点等），但在光学活性和反应性上却有明显差异。
手性中心与立体异构体手性分子中存在一个或多个手性中心，手性中心是指一个原子或一个原子团，它与四个不同的基团连接。
手性中心的存在使得分子具有对映异构体。
对映异构体可以通过手性中心的不同空间排列方式来描述，其中最常见的是立体异构体。
立体异构体分为两类：对映异构体和顺反异构体。
对映异构体是指具有一个或多个手性中心的分子，其镜像形式无法通过旋转或振动相互转换。
顺反异构体是指具有一个或多个双键的分子，其立体结构由于双键的旋转而发生变化。
立体效应立体效应是指分子中的立体结构对化学性质和反应速率的影响。
在有机化学中，立体效应可以通过以下几个方面来表现：空间位阻效应空间位阻效应是指由于分子中的空间障碍而导致某些反应路径被阻碍或加速。
例如，在亲核取代反应中，手性中心周围的空间位阻可以影响亲核试剂的进攻位置，从而选择性地生成某个立体异构体。
空间取向效应空间取向效应是指分子中的立体结构对反应中的取向选择性产生影响。
例如，在烯烃的加成反应中，双键周围的空间取向可以决定加成试剂的进攻位置，从而选择性地生成某个立体异构体。
空间电子效应空间电子效应是指分子中的立体结构对电子密度分布和反应中的电子转移产生影响。
例如，在亲电取代反应中，手性中心周围的空间电子效应可以影响亲电试剂与手性中心之间的相互作用，从而选择性地生成某个立体异构体。
立体化学原理
因此用这种方法标记的构型是真实的构型，叫做绝对构型。
20
注意：无论是D/L还是R/S标记方法，都不能通过其标记的构 型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而 对化合物的构型标记只是人为的规定。
目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，只 能依靠测定。
21
4. 手性化合物的分类
12
对称中心(i)：若分子中有一点 i，分子中任何一个原子或基团 向i 连线，在其延长线的等距离处都有相同的原子或基团，则i 点是该分子的对称中心。
Ph
α-古柯间二酸
COOH H F
H H
COOH Ph
13
交替对称轴 (Sn)：如果一个分子沿一根轴旋转了360º /n以后， 再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能 与原物重合，此轴即为该分子的n重交替对称轴。 Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
CHO CHO OH HO H H OH HO H H CH2OH (III)
(2R, 3R) L-苏阿糖
CH2OH (IV)
(2S, 3S) D-苏阿糖
Fisher投影式中，两个手性碳原子上相同基团在同侧称为赤型，在异侧称为苏型。
异构体数目—— 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目） 对映关系：Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ 非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ
Cl H H Cl
180°
C
C
Cl H
C C
H Cl
C2
F B
F F
C4 C5 C6
11
C3
对称面(σ)：如果一个分子相对于某平面左右对称，该平面就 是分子的对称面。
Cl H H Cl O H H
高等有机化学 第2章 立体化学
分子对称性
R R R R R R R R （Ⅰ） R R （Ⅲ）旋转轴
R表示手性碳原子基团，R+与R-分别表示它们的两种构型，R+与R-互 为镜影关系。可以看出构型(Ⅰ)中没有对称面，也没有对称中心。但 若通过四员环中心并与环平面垂直的轴旋转90°=360°/4，就得到构 型(Ⅱ)，再以垂直于该轴的镜面进行反映，得到构型(Ⅲ)。而(Ⅲ)与 (Ⅰ)完全相同，则称此轴为该分子的四重交替对称轴，以S4表示。(Ⅰ) 与(Ⅱ)代表同一构型，(Ⅲ)是(Ⅱ)的镜影，所以(Ⅲ)也应是(Ⅰ)的镜 影。(Ⅲ)与(Ⅰ)能相互重合，这就是说(Ⅰ)能与其镜影相重合，所以 (Ⅰ)没有手性，亦即具有交替对称轴的分子没有手性。
例如用硼氢化钠还原丙酮酸，形成的乳酸含等量右 旋及左旋乳酸，无旋光性，该混合物叫外消旋体。
2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构 当化合物分子中有两个或更多个手性碳原子时，其旋光 异构的复杂性也随之增加。分子中的每个手性碳原子都应 该有它自己的构型，分别可用R/S构型表示法表示。若含 有两个手性碳原子时，它们的构型可以相同也可以不同。 1）两个构型不同的手性碳原子 (AB型) 以+A，-A， +B， -B分别代表A， B的不同构型，则可按下列方式组合成四 种异构体。
凡是具有手性碳原子的化合物都与其镜象不能重合， 凡实物与镜象不能重合的分子都是手性分子。只有手性 分子才存在对映异构体。判断一个化合物是否有手性， 除了看它有无手性碳原子以外，根本的方法是检查它的 对称性。比如：乳酸分子：
COOH C* H H3C OH HO HOOC
* C
H CH3
分子的对称性
O C6H5 C H C* CH3 O C6H5 C ① H C* CH3 CH2CH3 HO ② O CH2CH3 + C H C 6 5 ② CH3 C* CH2CH3 H ① C6H5 C C CH3 CH2CH3
2024年有机化学立体化学
有机化学立体化学一、引言有机化学是研究碳化合物及其衍生物的化学分支，而立体化学是有机化学的一个重要分支，主要研究有机化合物的立体结构、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
在有机化学中，立体化学占据着举足轻重的地位，因为许多有机化合物的性质和反应都与它们的立体结构密切相关。
本文将简要介绍有机化学立体化学的基本概念、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
二、立体化学基本概念1.立体结构：立体结构是指分子中原子在空间的排列方式。
在有机化学中，立体结构可以分为两类：构型和构象。
构型是指分子中原子固定的空间排列方式，如顺式异构和反式异构；构象是指分子中原子在空间可以自由旋转的排列方式，如船式构象和椅式构象。
2.立体异构：立体异构是指分子式相同、结构式不同的有机化合物。
立体异构体可以分为两类：对映异构体和非对映异构体。
对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体，如左旋体和右旋体；非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体，如顺式异构和反式异构。
三、立体异构现象1.对映异构：对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，对映异构体的存在导致了化合物的旋光性质。
旋光性质是指有机化合物能使偏振光旋转一定的角度。
对映异构体的旋光方向相反，旋光角度相等。
对映异构体的分离和制备是有机化学中一个重要的研究方向。
2.非对映异构：非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，非对映异构体的存在导致了化合物的化学性质和物理性质的不同。
非对映异构体的分离和制备也是有机化学中一个重要的研究方向。
四、立体化学在有机反应中的应用1.立体选择性反应：在有机反应中，立体选择性反应是指反应物优先与某种立体异构体发生反应。
立体选择性反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂来实现。
立体选择性反应在合成手性化合物中具有重要意义。
2.立体专一性反应：在有机反应中，立体专一性反应是指反应物只与某种立体异构体发生反应。
第二章 立体化学原理
第二章立体化学原理教学目的：使学生了解分子异构的分类和区别，理解手性物质的概念，掌握单原子和多原子手性物质的分类和判断，掌握外消旋体拆分的方法，了解立体专一反应和立体选择反应，初步掌握不对称合成的方法，能对有关分子的构象进行分析。
教学重点：手性物质的分类和判断，立体专一反应和立体选择反应，不对称合成方法的理解和运用，物质构象的初步分析。
教学难点：判断物质是否具有手性，利用立体专一反应和立体选择反应合成相关物质，物质构象的分析。
引言有机化合物分子中，由于原子或原子团在空间排列的方式不同，出现了顺反异构和对映异构，合称为构型异构，和构象异构一起统称为立体异构。
立体异构构象异构构型异构对映异构顺反异构构造异构异构构造异构：分子式相同，由原子或原子团相互连接的方式和次序不同而引起的异构。
立体异构：分子中原子或原子团相互连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同引起的异构。
构象：一定的分子由于单键的旋转或扭曲使分子内原子与原子团在空间产生不同的排列现象。
构型：分子内原子与原子团在空间的排列方式。
2.1对称性与分子结构对称因素包跨：对称面、对称轴、对称中心、对称轴和更替对称轴。
a具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；b具有n阶对称轴的则不能作为没有手性的条件；c具有手性轴的分子也有可能是手性分子。
2.2含有刚性结构化合物的构型异构2.2.1双键化合物的顺反异构a、碳碳双键的化合物顺-2-丁烯, 反-2-丁烯, 顺-3-己烯, 反-3-己烯等。
具有n个C=C双键的化合物，总共最多应存在2 n 个Z-E异构体(例如,2,4-庚二烯)。
b、碳氮双键的化合物C N N N亚胺（又称西佛碱Schiff base ）、肟、腙、缩氨脲，含氮氮双键的偶氮化合物等。
2.2.2 环状化合物的顺反异构CH3CH3 H H CH3HH CH3Z-1,2-二甲基环丙烷E-1,2-二甲基环丙烷NH2NH2H H NH2HH NH2Z-1,4－环己二胺E-1,4－环己二胺2.3对映异构物体与其镜像不能重叠的现象叫做手性。
第2章立体化学原理
R2 R4
OsO4 (catalytic) organic solvent/water
(AD-mix α or AD-mix β)
R2R1
R3 R4
HO OH
HO OH
or
R1 R2
R4R3
第2章立体化学原理
10
2.2 一些基本概念
2.2.1 顺序规则
1、将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的顺序大， 原子序数小的顺序小。在同位素中质量高的顺序大。
第2章立体化学原理
7
The Nobel Prize in Chemistry 2001
for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions
for his work on chirally catalysed oxidation reactions
S 致畸
R 止吐
第2章立体化学原理
6
近年来,世界手性药物的销售总额在不断增加，据资料统计, 1995年为425亿美元，1997年为 900亿美元，2000年已超 过 1200亿美元，2010年可望超过2500亿美元。 美国食品与药品管理局（FDA）规定，制药业在将一个外消 旋 的新药推向市场之前，必须它的两个对映异构体的活性和毒 性都分别经过测试。
2、如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其 它原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的，再顺序比 较居中的、最小的。
3、含有双键或三键的基团，可认为连有两个或三个相同的原子。
第2章立体化学原理
11
2.2.2 构造、构型与构象
构造是指某个分子式中键的特定结合方式和原子的顺序。 构型是指分子内原子与原子团在空间“固定”的排列关系。 构象是指具有一定构型的分子由于单键的旋转或扭曲使分子 内原子或原子团在空间产生不同的排列现象。
立体化学原理与应用例题和知识点总结
立体化学原理与应用例题和知识点总结一、立体化学原理立体化学是研究分子的立体结构、构型和构象以及它们对化合物物理性质、化学性质和生理活性影响的学科。
理解立体化学的基本原理对于深入研究有机化学、药物化学等领域至关重要。
（一）手性与对映异构手性是指物体与其镜像不能重合的性质。
如果一个分子与其镜像不能重合，那么这个分子就是手性分子，存在对映异构体。
例如，乳酸分子（CH₃CH(OH)COOH）就有两种对映异构体，分别为 L乳酸和 D 乳酸。
（二）对称因素判断一个分子是否具有手性，可以通过寻找对称因素来进行。
常见的对称因素包括对称面、对称中心和对称轴。
如果一个分子具有对称面或对称中心，那么它通常是非手性分子；反之，如果一个分子既没有对称面也没有对称中心，那么它很可能是手性分子。
（三）费歇尔投影式费歇尔投影式是表示手性分子构型的一种常用方法。
在费歇尔投影式中，横键表示伸向纸面前方，竖键表示伸向纸面后方。
需要注意的是，在费歇尔投影式中，基团的交换需要遵循一定的规则，否则可能会导致构型的错误判断。
（四）R/S 构型标记法R/S 构型标记法是确定手性分子绝对构型的一种重要方法。
其判断规则是：将手性碳原子所连的四个基团按照原子序数大小进行排序，原子序数大的基团优先。
然后将最小的基团放在远离观察者的方向，其余三个基团从大到小顺时针排列的为 R 构型，逆时针排列的为 S 构型。
二、立体化学应用例题（一）药物合成中的立体选择性在药物合成中，常常需要控制反应的立体选择性，以获得具有特定生理活性的对映异构体。
例如，布洛芬是一种常用的非甾体抗炎药，其 S 构型具有更好的药效。
在合成过程中，通过选择合适的催化剂和反应条件，可以提高 S 构型产物的比例。
（二）农药研发中的立体专一性某些农药的不同对映异构体可能具有截然不同的生物活性。
例如，拟除虫菊酯类农药的一种对映异构体可能具有高效的杀虫活性，而另一种对映异构体则可能对环境和非目标生物更加安全。
立体化学原理-基本概念概论
Me
Me H
6
N为中心
与原分子N的下 部分重叠
与原分子N的 上部分重叠
7
判断化 合物1 和 2的 对称性 和手性
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
1
H Cl Cl H
Cl
H
H
Cl
8
2
1.1
旋光性——旋光化合物的种类
H2 C S O
16
1、有不对称碳原子
2、有其他不对称原子的化合物 3、有三价不对称原子的化合物 4、含合适取代基的金刚烷 5、含合适取代基的八面体配位化合物
反应不一定是立体专一反应。
18
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体选择反应
CH3CH2CHCH3 I H3C + H 20% C C H 20%
19
KOC(CH3)3 (CH3)2SO
H3C C C H 60%
H CH3
CH3
+
H2C CHCH2CH3
如何相互转化
B
P23
1.1
旋光性——构型保持与构型反转
构型保持（retention of configuration）:
一个分子转变成另一个具有相同构型的分子。
R R' H C Cl δ H23 Cl 三种情况（ P ）： R' S O C ， 24 R' S O OH + Cl 乙醚 Clδ A、与手性碳原子相连键没有断裂； H
X N Y Z
CH3
O 18
CH3 COOH Br
A B
F
H
E D C
6、含手性轴的化合物
有机化学02立体化学
CHO H OH CH2OH
OH
H CO2H OH OH CO2H
44
H H OH CO2H
CO2H
H
Fischer 式的特点与应用注意： (1) 不能转动90˚，不能离开平面反转， 只可平移或180˚转动。 (2) 任意两基互换，转变为其对映体。 (3) 任意三基依次轮换，构型不变。
oleic acid
linoleic acid linolenic acid arachidonic acid
11
OH
Vitamin A
12
§2.2 对称性与手性
一、对称性 分子的对称性是由其对称性元素决定的。 1、对称元素 对称面 对称中心 对称轴
13
对称面 m 操作：反映
m
H
H Cl
m
手性分子与其镜像互相对映，但不能完全重叠。
手性是对映异构的必要、充分条件。
27
L-丙氨酸的镜像是 D-丙氨酸，二者不能重叠， 是不同的分子，属于对映异构体。
CO2H H H3C NH2 H H2N
CO2H CH3
L-丙氨酸
D-丙氨酸
28
CO2H H3C H OH H HO
CO2H CH3
29
二、手性因素 手性因素有手性中心、手性轴与手性面。 1、手性中心 常见的是手性碳原子， 也叫不对称碳原子 (asymmetric carbon)。 连接四个不同的原子或基团的碳原子， 是为手性碳原子，常用*Cabcd 标注。
47
5、D/L 指定右旋甘油醛Fischer式中羟基在右侧，规 定为D型, 左旋甘油醛羟基在左侧，为L型。
CHO HO H CH2OH
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OH
CrO3
O
OH
k 相对 = 3.23
k 相对 = 1
34
O
H O Cr OH
H
O
H
HH H O
O Cr OH O
35
C CH2, H
i-Pr,
Bn, allyl, ethyl, methyl, D, H
6
含手性原子的化合物
H Et Me
OH
Me Et N Ph I
Pr
Et P Me
Ph
N R
7
CH3 HD
C2H5
C2H5 CH3 N O
Ph
CH3 * H* * COOH * Br
CH2Ph S O
8
各种不同基团的阻转能力： I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
10
手性面化合物有
(CH2)8
A
O
O
B
(CH2)8
O
OHOOC(CH源自)8OOCOOH
m=n=2, 光学活性是稳定的; m=3, n=4: 可拆分, 但温度高了消旋
11
反-环辛烯也是手性 面的化合物
(R)-(-)
(S)-(-)
12
此外还有螺旋化合物:
虽无手性中心手性轴或手性面, 但有左或右螺旋, 就 螺旋方向而言就是对映的.
9
Ph C10H7-α C
C
AB C C
AB C
a
a
CCC
a
C Ph C10H7-α
C AB
a AB
抗菌素菌霉素是一个天然产物，分子中就有由于丙二烯结构所
引起的手性：
CH C C C CH C CH CH CH CH CH CH2CO2H
[α] 25
D
-130o (ethanol).
mp. 75 oC (dec.)
Me3N
Cl
OC8H17
Me3N
OH O
L-肉碱
OC8H17
26
R面
O
S面
27
2.6 不对称合成
28
对映体过量 e.e
e.e =
[R] - [S] [R] + [S] X 100% =
R (%) - S (%)
29
不对称合成
手性源合成
S*
T*
使用手性助剂
S*
A
AS*
S*T*
T*
手性试剂的不对称反应 A
S*
T*
不对称催化反应
A
cat* T*
30
31
32
不对称催化反应
MeO
CO2H
(R)-BINAP-Ru
PPh2 PPh2 (R)-BINAP
CO2H MeO
（S)-萘普生
33
2.7 构象分析
研究分子中优势构象的存在以及构象对分子的物理和化学性质的 影响，称为构象分析
环己烷构象的稳定性：椅式 > 扭船式 > 船式
13
14
含两个（或多个）手性中心的分子
Y XW XW
Z
erythro(赤式)
Y WX XW
Z
threo(苏式)
CHO
CHO
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D-(-)赤藓糖 L-(+)赤藓糖
CHO HO H
H OH
CH2OH
D-(-)苏阿糖
CHO H OH HO H
CH2OH
L-(+)苏阿糖
15
环状化合物的对映异构
CH2OH COOH COOH
*
*
*
H
非
H
H
顺式异构体
对
映
异
对映体
构 体
CH2OH
H
H
*
*
*
H
COOH HOOC
反式异构体
CH2OH
*
H
非 对 映 异 构
CH2OH 体
*
H
对映体
16
2.3 反应中的构型变化
构型保持（retension of configuration）
H3C H OH + TsCl Bn
H3C
H
OH + SOCl2
Bn
H3C
H
OTs
Bn
H3C
H
Cl
Bn
17
构型反转（inversion of configuration）
Et
HO +
Br
H Me
（S）-2-溴丁烷
Et HO
Me H
（R）-2-丁醇
+ OH
CO2H
DEAD Ph3P
OCOPh
18
Mitsunobu reaction
19
外消旋化（Racemization）
Me O
Ph H
Me
H or HO
Ph OH Me Me
H Me Cl
Ph
Et Me N NPh
Ph
H
HO
Ph Me
Et Ph Me
Me O Ph
H Me
消旋产物
消旋产物
20
2.4 外消旋体的拆分
21
22
23
2.5 立体专一和立体选择性的反应
立体专一
CH3
苏式33 %
25
2.6 潜手性分子
一个对称的非手性分子，反应后生成一个手性分子， 该分子称为潜手性分子（prochiral molecule）
CO2H HO C H
CH3
(S)-乳酸
OO Cl
HA OC8H17
OH
CO2H
HB
HA C HB
CH3
OH
CO2H
H C OH
CH3
(R)-乳酸
OH O
第二章 立体化学
构造异构 异构
立体异构
非对映异构 对映异构
顺反异构 其它非对映异构
构象异构
1
2.1 手性定义 实物与镜像不能重叠的性质就是手性
2
F
FB F
C3
C4
C5
C6
n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕对称轴 的旋转操作。
C1 ？
3
Ph
COOH点
分子中心
对称中心 (i)： H H H F 等距离
相同的原子
α-古柯间二酸
COOH Ph
交替对称轴 (Sn):
R+ S4
R+ R-
H Me
Me H OTs R-
H N Me
Me
H
R + R旋- 转
90° 重合
R+ R-
R+
垂直于对称轴 的镜面
R-
反射
通过反射的
操作，上、下
R+ R-
方的基团交换 位置，基团的
构型改变。
2.2 手性化合物的分类，命名及结构表示
实物与镜像不能重叠的性质就是手性
CO2H H2N H
CH3
优先次序
H NH2 H3C CO2H
构型与旋光的关系
与中心原子相连的原子序数相比较
若相同，沿化学键比较
重同位素优先 重键看成多个单键
5
优先次序
CO2H, COPh, COMe, CHO,
o-tolyl,
m-tolyl,
p-tolyl, Ph, C CH, t-Bu, 环己基，
H CO2H H CO2H
CO2H
CO2H
Br2
H Br
+ Br
H
Br H
H Br
CO2H
CO2H
H CO2H
Br2
HO2C H
CO2H H Br H Br
CO2H
24
立体选择性反应
CHO Ph H +
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3MgBr
CH3 HO H Ph H
CH3
赤式67 %
CH3 H OH + Ph H