沉淀平衡[1]

沉淀法: 对沉淀形式和称量形式的要求 1.沉淀的溶解度要小； 2.沉淀反应必须定量完成； 3.沉淀应易于过滤和洗涤； 4.沉淀的纯度要高; 5.称量形式的化学组成必须确定。
沉淀法中的沉淀形式和称量形式不一定相同：
例如:
BaSO4重量法测定Ba2+时，沉淀形式和称量形式都 是BaSO4，两者相同；
1.271017
可见，MnS的酸溶平衡常数(K=4.65×10-5)比 CuS的酸溶平衡常数(K=1.27×10-17)大很多， 故MnS能溶于HCl，而CuS 不能
沉淀的转化：由一种沉淀转化为另一种沉 淀的过程.利用溶解—沉淀平衡移动的原理, 可以计算沉淀转化的条件.
ex: 计算BaSO4向 BaCO3转化的条件 BaSO4 Ba2+ + SO42- 沉淀溶解 [Ba2+][SO42-]<Kspθ→[Ba2+]<Kspθ(BaSO4)/[SO42-] BaCO3 Ba2+ + CO32- 沉淀生成 [Ba2+][CO32-]>Kspθ→[Ba2+]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-] 则Kspθ (BaSO4) /[SO42- ] >Kspθ (BaCO3) /[CO32- ] 则[CO32- ] /[SO42- ] > Kspθ (BaCO3)/Kspθ (BaSO4) [CO32- ] /[SO42- ] > 2.58×10-9 / 1.07×10-1024
对称量形式必须十分稳定,不受空气中水 分,CO2和O2的影响
对称量形式的分子量要大,被测组分在对称 量形式中的百分含量要小,这样可提高分析 的准确度.
沉淀剂的选择及用量
沉淀剂最好具有挥发性：如沉淀Fe3+离子时， 常用NH3·H2O作沉淀剂，而不选用NaOH作沉 淀剂
沉淀剂的用量：为降低沉淀的溶解度和使沉淀 反应完全，当用挥发性的沉淀剂时，一般过量 50%；如沉淀剂不具挥发性，一般以过量 20%～30%为宜 (沉淀剂过量太多, 会因生成络 合物或增大溶液中的离子强度产生盐效而使沉 淀溶解度增大)
物质不存在)
沉淀溶解:通过氧化还原或生成配合物以及弱电 解质的方法, 减小离子浓度, 而使Q<Kspθ,使沉淀 溶解
CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O AgCl + 2NH3= Ag(NH3)2+ + Cl-
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H20
分类: 沉淀法：加入沉淀剂把待测组分从溶液中沉淀
出来，沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧得到其 “称量形式”，进行称重，最后计算其结果。
气化法或挥发法：用加热或化学法将待测 组分从试样中挥发出来，根据试样质量的 减少或吸收了挥发性物质后吸收剂质量的 增加来计算待测组分的含量。
萃取重量法：利用被测成分在两种互不相 溶的溶剂中溶解度的不同，将其从一种溶 剂中定量地转入萃取剂中。然后将萃取剂 蒸干，称量干燥萃取物的质量而计算被测 成分含量的方法。

[Mn2 ][H2S] [H3O ]2

[S2 [S2
] ]

Ksp (MnS) Ka1 Ka2
4.651014 4.65105 1.0 1019
CuS + 2H3O+
Cu2+ + H2S + 2H2O
K= Ksp (CuS) Ka1 Ka 2
1.271036 1.01019
酸效应：由于酸度的影响使沉淀溶解度增 大。酸效应只对弱酸盐沉淀的溶解沉淀平 衡有影响，且对不同类型的沉淀影响情况 不一样。
ex：MnS能溶于HCl，而CuS 不能；
CaCO3 能溶于HAc，而CaC2O4不能。
MnS + 2H3O+
Mn2+ + H2S + 2H2O
K= = [Mn2 ][H2S] [H3O ]2
而 用 草 酸 钙 重 量 法 测 定 Ca2+ 时 ， 沉 淀 形 式 是 CaC2O4.H2O，灼烧后转化为CaO形式称重，两者 不同。
但上述两方法中的称量形式BaSO4和CaO都有确定 的化学组成，并且十分稳定，不受空气中水分、 CO2和O2等的影响
重量分析对称量形式的要求:
对称量形式必须有确定的化学组成,否则无 法计算分析结果
分步沉淀：若一种沉淀剂可与两种或两种以上 的离子生成沉淀时,首先生成溶解度较小的沉淀, 再生成溶解度较大的沉淀
ex：在[Cl-]=[CrO42-] 的溶液中，滴加AgNO3时, 首先应该生成溶解度较小的AgCl(白), 其次是
Ag2CrO4(砖红)
[Ag ]= AgCl开始
沉淀时
+
Ksp (AgCl) 1.771010 1.77108 mo L1
溶解度:若难溶电解质MA在纯水中一步完全离
解达平衡时溶解度S＝[M+] = [A-]=(Ksp)1/2 (Ksp)1/2
MA(s)
M+(aq) + A-(aq)
若难溶电解质溶解时，不是一步完全离解
MA(s) MA(aq)
S=[MA(aq)]+ [M+]
M+(aq) + A-(aq)
S0=[MA(aq)],称为分子溶解度或固有溶解度(一 般情况下可忽略)
e强 mxo：电l·L在解-1B时质aS，KONA4和OgC3A，l的gC当溶l的K解N饱度O和3只的溶增浓液大度中1由2，%0分增，别至而加0.0入1 BaSO4的溶解度却增大70%。
络合效应：加入络合剂，使某一构晶离子生成 可溶性络合物，使平衡向沉淀溶解的方向移动
AgCl NH3•H2O Ag(NH3)2+ Br- AgBr S2O32Ag(S2O32-)23- I- AgI CN- Ag(CN)2-
影响沉淀溶解度的因素 同离子效应：沉淀溶解平衡中，加入含有某一构晶 离子的试剂或溶液，使平衡向生成沉淀的方向移动， 使沉淀的溶解度减小
ex：PbI2在KI溶液中的溶解度小于其在纯水中 的溶解度 PbI2Pb2+ + I-
盐效应：加入强电解质使沉淀溶解度增大盐效 应产生的原因可定性解释为：强电解质加入后， 溶液中正、负离子数目增加，离子强度增大。 增大了离子间静电吸引力，束缚了构晶离子的 自由行动，使单位时间内离子与沉淀结晶表面 的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过离 子回到结晶表面的速度，所以，沉淀溶解度增 大。一般构晶离子电荷愈高，影响也愈严重。
解:因Ksp(ZnS)=2.93×10-25<Ksp(MnS)=4.65×10-14， 所以Zn S先沉淀 .
ZnS 完 全 沉 淀 时 的 [S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+] ＝ 2.93× 10-25/1.0 ×10-6=2.9×10-19mol/L
H2S 2H+ + S2- Ka＝Ka1×Ka2＝1.0×10-19 则ZnS完全沉淀时的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2= (1.0×10-19×0.10/2.9×10-19)1/2=0.19mol/L
可见，活度积本质上是标准平衡常数，故活度 积可由Ksp＝exp（-△rGm/RT)进行计算
溶解沉淀平衡时溶液中离子平衡浓度的乘积(称
为溶度积(常数))，用Ksp＝[An+]m[Bm-]n表示
AmBn(s)
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
由于难溶电解质的溶解度一般都较小，故可忽 略离子强度的影响，认为离子的浓度等于其活度。 则KspKsp
第十章 沉淀溶解平衡与有关分析方法
溶ห้องสมุดไป่ตู้积与溶解度
当溶解和沉淀的速率相等时,便达到沉淀溶解 平衡(沉淀溶解平衡实质上是难容电解质在水 溶液中的电离平衡). 其标准平衡常数用Ksp表 示，又称为活度积(常数)，其表达式为
AmBn(s)
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Ksp (aAn )m (aBm- )n
沉淀剂应具有选择性 :
如沉淀剂只与被测组分生成沉淀，而不与 其它共存组分形成沉淀，则该沉淀剂的选 择性就较好
影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀： 概念:
当某种沉淀从溶液中析出时，溶液中有些其它组 分本来是可溶而不应沉淀的，也被该沉淀带下来 而混杂于沉淀之中. 产生原因: 表面吸附引起 沉淀表面的构晶离子由于静电引力作用吸附带相 反电荷的离子在沉淀表面形成吸附层,吸附层又通
继沉淀(后沉淀)：在沉淀反应之后，其它杂 质离子在沉淀表面上继续析出沉淀的现 象.
沉淀的类型与沉淀的条件:
沉淀的类型
晶形沉淀
粗晶沉淀MgNH4PO4 细晶沉淀BaSO4
无定性沉淀
凝乳状沉淀 AgCl 胶状沉淀Fe(OH)3.xH2O
二者的最大区别是沉淀颗粒大小不同：晶形沉 淀大，无定性沉淀小。
因此,只要将溶液pH控制在0.73～3.82之间， 就能保证ZnS沉淀完全,而MnS又不致析出(实际 中使用pH 3.5左右进行Zn2+，Mn2+的分离)
重量分析法：
概述: 先用天平称取一定量的试样，然后将待测 组分从试样中分离出来，转化为易于用天平称 量的形式。最后根据称量形式的质量计算出待 测组分的含量。
故此时pH=0.73 MnS开始沉淀时的[S2-]=Ksp(MnS)/[Mn2+]＝4.65
×10-14/0.10=4.7×10-13mol/L 此时的[H+]=(Ka·[H2S]/[S2-])1/2=(1.0×10-19× 0.10/4.7×10-13)1/2=1.5×10-4mol/L 故此时pH=3.82