醋酸纤维素的结晶结构与热性能

收稿日期 :2007-09 -24 修回日期 :2008 -02-25 基金项目 :河南省重点科技攻关项目(0623022000) 作者简介 :何建新(1977—), 男 , 讲师 , 博士 。 研究方向为生物医用纺织材料 。 E-mail :hejianxin771117 @163.com 。
晶面指数 h , k , l 001 210 310 021 012 221 030 003 013 040
晶面间距 nm
1.040 0.848 0.672 0.518 0.480 0.411 0.388 0.348 0.333 0.260
2.2 X 衍射分析
木浆乙酰化反应后 , 不仅改变了化学组成 , 其结 晶结构也发生了改变 , 如图 2 所示 。除了纤维素 040
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纺织学报
第 29 卷
晶面的衍射峰仍能在 CTA 的衍射曲线上观察到外 , 纤维素其他的衍射峰均没有反映 。木浆的衍射峰尖 锐 , 基线平缓 ;与之相比 , 在其合成的 CTA 的衍射曲 线上 , 2θ为 8°～ 14°内有 3 个尖锐的衍射峰 , 18°附近也 有明显的突出峰 , 不过这些峰被隆拱起 , 表明木桨乙 酰化后结晶度降低 , CTA 呈现的是晶态和非晶态共存 的“两相”结构 。 除了这些明显的波峰外 ,CTA 还有一 些不明显的衍射峰 , 如表 1 所示 。
KBr 混合压片以备红外光谱测试 。
1.3.3 X 衍射测试
醋酸 纤 维 素 的 X 射 线 衍 射 分 析 在 D max2550PC 18 kW 转靶 X 射线衍射仪上进行 。 样品制 成粉末安放在玻璃样品 架上 , 在稳 定条件下分析 。
测试条件 :Ni 滤波 , Cu 靶 Kα射线 , 管压 40 kV , 管流 40 mA , 扫描速度2 (°)min , 2θ扫描范围为 5°～ 50°。
图 2 木浆及其合成的醋酸 纤维素的 X 衍射曲线 Fig .2 X-ray diffractogram of wood pulp, CTA , CDA and CDA fiber 表 1 CTA 的晶面参数 Tab.1 Lattice parameter of CTA
2θ(°)
8.48 10.42 13.16 17.12 18.28 21.42 22.99 25.56 26.78 34.60
Abstract Crystalline structure and thermal property of cellulose triacetate (CTA)and cellulose diacetate (CDA)were studied .After acetylation of cellulose , the allomorph of CTA changed and the crystallinity decreased ;however , amorphism is dominant in CDA obtained by hydrolysis from CTA and spinning resulted in the reduction of crystallinity in CDA .TG analysis showed that thermal stability of CTA was better than that of CDA , and the existence of acetyl could enhance the thermal stability of cellulose acetate .DTA analysis indicated that the peaks of melting and decomposition overlapped in CTA ;however , the melting peak appeared in a lower temperature and the interval between the peaks of melting and decomposition enlarged in CDA because of its imperfect crystallite ;on the other hand , glass transition of CDA was more evident , and its Tg was higher than that of CTA . Key words cellulose triacetate ;cellulose diacetate ;crystalline structure ;thermal property
1.3.4 热分析
醋酸纤维素样品的热重(TG)和差热(DTA)分析 在 Perkin-Elmer 公司的 Diamond TG DTA 热重差热联
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
利用 木浆 乙 酰化 得到 的 CTA 及 水解 得到 的 CDA 的红外光谱如图 1 所示 。 与木浆相比 , 利用其 合成的 CTA 在3 100 ～ 3 750 cm-1处的羟基伸缩振动 峰明显 减弱 , 谱 带最大吸收 处的波数 从3 425 cm -1 上移到 3 480 cm -1 。木浆乙酰 化后 , 羟基含量 减少 , 羟基之间的氢键作用减少 , 这可能是导致羟基峰发 生蓝移的主要原因[ 3] , 因为 CDA 的羟基伸缩振动峰 又有所 增强 , 并且 下移 到3 465 cm-1处 。与 木 浆相 比 , 2 种醋酸纤维素中与乙酰基团相关的吸收峰显 著增 强 , 如 1 754 cm -1 处 归 属 于 羰 基 伸 缩 振 动 , 1 240 cm -1 处归属于乙酰酯键 , 1 375和1 435 cm -1 处 归属于 CH3 对称和 不对称变形振动 ;而1 635 cm -1 处水的吸收峰明显减弱 。
能是纤维材料的一项重要性质 , 纤维的后加工和使 用性能与纤维的热性能密切相关 。 由于 CDA 广泛 应用于加工烟用丝束 , 相对而言有关 CDA 的结构和 性能 的研 究 更 为 充 分 , 而 有 关 CTA 的 报 道 比 较 少[ 1] , 到目前为止 , 对于 CTA 和 CDA 在热转变行为 和热降解行为上的差异仍缺乏明确的描述 。本文采 用多种手段对纤维素乙酰化后形成的 2 种醋酸纤维 素的结构与热性能进行了比较系统的表征 , 分析了 这 2 种醋酸纤维素在结晶结构和热性能上的差异及 原因 。
DO I :10.13475/j .fzxb .2008.10.003 第来自百度文库29 卷 第 10 期
2008 年 10 月
文章编号 :0253-9721(2008)10-0012-05
纺 织 学 报 Journal of Textile Research
Vol.29 No .10 Oct. 2008
醋酸纤维素的结晶结构与热性能
何建新1, 2 , 唐予远1,2 , 王善元2
(1.中原工学院 纺织学院 , 河南 郑州 450007;2.东华大学 纺织学院 , 上海 201620)
摘 要 研究 三醋酸纤维素(CTA)和二醋酸纤 维素(CDA)的 结晶结 构和热 学性能 。 纤维素乙 酰化后 形成 CTA , 其 晶型发生变化 , 结晶度降低 ;而 CTA 水解 后得 到的 CDA , 无定 形占 明显 优势 , 纺丝 过程 中的 取向 又会 进一 步降 低 CDA 的结晶度 。 热重分析结果表明 CTA 的热稳定性要好于 CDA , 乙酰 基的存在能 够增加醋 酸纤维 素的热 稳定性 ; 差热 分析结果显示 CTA 的熔融峰和分解峰发生 了重叠 , 而 CDA 因为结 晶不完 善 , 其 结晶熔 融峰在 较低温 度出现 , 拉开了分解峰和熔融峰之间的距离 ;不过 CDA 的玻璃化转变区比较明显且其 Tg 高于 CTA 。 关键词 三醋酸纤维素 ;二醋酸纤维素 ;结晶结构 ;热学 性能 中图分类号 :TS 182 文献标识码 :A
用滴定法来测定 , 取代度 DS 根据式(2)计算 。
DS =130.28.64×-AAYY
(2)
1.3.2 红外光谱测试
醋酸纤维素的红外光谱用 NEXUS670 红外 拉
曼光 谱仪 测 定 , 分辨 率 为 2 cm-1 , 每 个样 品 扫 描
100 次 。制备 5.0 mg 的醋酸纤维素粉末和 200 mg 的
酸 、醋酸酐(95%)、硫酸(98 %)均为分析纯 。
1.2 醋酸纤维素的合成与纺丝
将1 g 浆粕样品用冰醋酸进行活化处理后 , 加 入5 mL醋酸酐进行乙酰化反应 , 反应温度为50 ℃,
时间为 30 min , 催化剂硫酸用量为 3.0 %(基于浆粕 质量)。在乙酰化后的溶液中加入 10 mL 70 %的醋
第 10 期
1 实验部分
何建新 等 :醋酸纤维素的结晶结构与热性能
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用分析仪上进行 。 所有的实验均在相同的氮气流量 下进行 , 升温速率为10 ℃ min 。
1.1 材 料
制备醋酸纤维素的硬木溶解浆由南通醋酸纤维
有限公司提供 , 来 自 Rayonier 公司 , 聚合度为1 134 , α-纤维素质量分数为 98.20%, 白度为 96.7 %。 冰醋
图 1 木浆及其合成的醋酸纤维素的红外光谱 Fig .1 IR spectra of wood pulp , CTA and CDA
CTA 水 解 后 发 生 了 去 乙 酰 化 , 除 了 3 100 ～ 3 750 cm-1处的羟基伸缩振动峰给出了明显的证据 外 , 902 cm-1 处波峰的减弱也表明乙酰基团减少[ 4] ,这 归属于C —O —C不对称面外伸缩振动和甲基 C —H 的弯曲振动 。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 取代度和聚合度的测定
根据 ASTM D-871-96 在二氯甲烷 甲醇(体积比
为 90 10)混合溶液中测定醋酸纤维素的特性黏度 η
(dL g), 聚合度 DP 根据式(1)计算[ 2] 。 DP =147 η1.2
(1)
乙酰基的含量 AY (%)根据 ASTM D-871-63 利
酸和 2.8 %的 H2SO4 , 于80 ℃水浴中水解 2 h 。 对于 乙酰化或者水解后的反应溶液 , 先用 21 %的醋酸镁 溶液中和 H2SO4 , 然后用水沉淀出 CTA 或 CDA , 反复 洗涤至中性 , 于105 ℃干燥 。 CDA 的纺丝实 验在自
制的小型干法纺丝机(泵供量为15 mL min , 卷绕速 度为300 m min , 甬道温度为60 ℃)上进行 , 成丝线密 度为 3.70 dtex 。
醋酸纤维素是一种重要的纤维素衍生物 , 商业 上广泛应用的是二醋酸纤维素(CDA), 即纤维素结 构单元平均有 2.5 个羟基被乙酰化 , 其次为三醋酸 纤维素(CTA)。 CTA 广泛应用于胶卷 、塑料 、纺织纤 维 、膜材料等 , 而 CDA 广泛应用于香烟滤嘴和纺织 纤维 , 通常 CDA 是由纤维素乙酰化后的 CTA 水解获 得 。CDA 和 CTA 的性能有明显的不同 , 例如 CDA 能 够溶于丙酮 , 而 CTA 不能 。 除了溶解性能 , 它们的 力学性能也有较大差异 , 这些性能的差异是由 2 种 醋酸纤维素的分子结构和结晶结构不同所致 。热性
Crystalline structure and thermal property of cellulose acetate
HE Jianxin1 , 2 , TANG Yuyuan1 , 2 , WANG Shanyuan2
(1 .College of Textile , Zhongyuan University of Technology , Zhengzhou , Henan 450007 , China ; 2.College of Textiles , Donghua University , Shanghai 201620, China)