大学分析化学QG14配位(Y性质,影响因素总,MY、MLn形成常数,酸效应,配位效应,条件稳定常数)2012汇编
有机化学基础知识点整理酸碱性与配位化合物的形成
有机化学基础知识点整理酸碱性与配位化合物的形成有机化学是研究有机物质结构、性质和反应的科学。
酸碱性与配位化合物的形成是有机化学中的重要概念之一。
本文将通过整理有机化学的基础知识点，探讨酸碱性和配位化合物的形成机制。
一、酸碱性的基本概念1. 酸的定义：根据布朗斯特酸碱理论，酸是指能够给出质子(H+)的化合物，即具有质子供体特性的物质。
2. 碱的定义：根据布朗斯特酸碱理论，碱是指能够接受质子(H+)的化合物，即具有质子受体特性的物质。
3. pH值的意义：pH值是用来表示溶液酸碱性的指标，其逆数（1/pH）表示了溶液中氢离子浓度的大小。
pH值小于7的溶液为酸性溶液，pH值大于7的溶液为碱性溶液，pH值等于7的溶液为中性溶液。
二、酸碱反应与离子分离1. 酸的离子化：当酸溶液中溶质分子放出质子(H+)时，会形成对应的离子，如HCl溶液中的H+和Cl-离子。
2. 碱的离子化：当碱溶液中溶质分子接受质子(H+)时，会形成对应的离子，如NaOH溶液中的Na+和OH-离子。
3. 酸碱反应：当酸溶液与碱溶液混合时，酸中的质子会与碱中的氢氧根离子结合，形成水分子，同时释放出相应的盐类。
4. 离子分离：酸碱反应中，盐类会解离成对应的离子，如NaCl溶液中的Na+和Cl-离子。
三、配位化合物的形成机制1. 配位键的形成：在有机化合物中，存在着具有孤对电子的配体分子。
当这些配体分子与中心金属离子结合时，形成了配位键，配体和中心金属离子之间通过共用电子对形成化学键。
2. 配位数的定义：指一个中心金属离子与配体分子的配位键数量。
根据配位键数量的不同，配位数可分为1，2，4，6等。
3. 配位体的种类：常见的配位体有单原子配体（如水分子、氨分子）、多原子配体（如乙二胺）和有机配体（如氰基离子）等。
4. 配位化合物的稳定性：配位化合物的稳定性取决于配体与中心金属离子之间的配位键能力和空间。
5. 配位反应的影响因素：配位反应的速率和平衡常数受到温度、溶剂、配体浓度和配体的空间结构等因素的影响。
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
配位化合物知识总结
六氯合锑(Ⅲ)酸铵 三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)
Example 2
写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴(Ⅲ)配阳离子
Solution:
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
H2N••源自CH2CH2N••
H
2
● 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）
其中 2 个 N ，4 个 OH 中的 O 均可配位
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目齿数
单齿配体 多齿配体
Cu(NH3 )4
PtCl3 (NH3 ) CoCl2 (en)2 2 Al(C2O4 )3 3 Ca(EDT A) 2
配位化合物
配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论
配位化合物的稳定性
配位化合物的基本概念
一、配位化合物 Coordination Compounds
1 定义 (Definition)
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 == [Cu(NH3)4]SO4 SiF4 + 2 HF == H2[SiF6] Ni + 4 CO == [Ni(CO)4]
互为旋光异构体的两 种物质，使偏振光偏 转的方向不同。按一 系列的规定，定义为 左旋、右旋。 不同的
旋光异构体在生物体 内的作用不同。
(c) and (d) 光学异构
2、异构现象
A) 结构(构造)异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
分析化学期末复习资料
11
2.配位滴定基本原理
滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1% 时 pM 的 计 算 ; 可 以 准 确 滴 定 的 条 件 （lgcK≥6）；
12
3、理解条件稳定常数的意义，并掌握有 关计算
lg k 'MY lg k MY lg M lg Y lg MY
k 'MY 意义：表示有副反应时 络合反应进行的程度
25
解：(1) Zn2+ + Y = ZnY
Zn( NH 3 ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4
=1+102.27×0.10+104.61×(0.10)2+107.01×(0.10)3+ 109.06×(0.10)4 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 ≈105.10
18
配位滴定方式及其应用
19
四种滴定方式的适用条件和相应特点
20
四种滴定方式的应用示例
21
练习题
1.用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%， 计算适宜的酸度范围。
解：（1）最高酸度
lg Y(H) lg k FeY 8 25.1 8 17.1
' ' '
K
' MY
K MY
MY K MY ' lg K MY lg K MY lg M lg Y M Y M Y
10
2.配位滴定基本原理
分析化学名词解释
Байду номын сангаас
突跃范围。
指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。
绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。
相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。
偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。
准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。
滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。
滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为
置信区间与置信限：指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即 μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。
显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
大学分析化学QG14配位(Y性质,影响因素总,MY、MLn形成常数,酸效应,配位效应,条件稳定常数)2012
lg
K
稳
lg
K1
lg
K
2
lg
K
3
lg
K
4
6.5
(5) Cu-EDTP
pK
不稳
15.4
lg
K
稳
15.4
试按总稳定常数(
lg
K
稳
)从大到小，把它们排列起来
解：
n
K总 稳
K1
K
2
K
n
K
稳
1 K不稳
lg
K
稳
lg
c3
(
H
)
4
c4
(
H
)
5
c5
(H
)
6
c
6
(
H
)
c(H+)大 α[Y(H)]大
酸效应大 主反应不易进行
MY稳定常数小
2020/3/6
例：pH=2.0 α[Y(H)]=3.2×1013 c(Y/)>>c(Y) pH=12.0 α[Y(H)]=1.00 c(Y/)=c(Y) lgα[Y(H)] P223表8-10
2020/3/6
四、其他配位剂对M浓度的影响—配位效应P224
配位效应系数：
L影响M浓度
[M (L)] c(M / )
c(M )
MLn
ML
L
M+
c(M/)
Y
MY
反应平衡时，没有生成MY的M总浓度 反应平衡时，游离的M浓度
c(M ) c(ML) c(MLn )
分析化学名词解释
标准溶液：已知准确浓度的溶液。
在滴定分析中常用作滴定剂。
在其他的分析方法中用标准溶液绘制工作曲线或作计算标准。
标定：标定包含两方面的意思：一是使用标准的计量仪器对所使用仪器的准确度（精度）进行检测是否符合标准，一般大多用于精密度较高的仪器。
二是有校准的意思。
滴定误差：分析化学中，由滴定终点和化学计量点不一致而引起的相对误差基准物质：分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。
基准物质应符合五项要求：一是纯度（质量分数）应≥99.9％；二是组成与它的化学式完全相符，如含有结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式；三是性质稳定，一般情况下不易失水、吸水或变质，不与空气中的氧气及二氧化碳反应；四是参加反应时，应按反应式定量地进行，没有副反应；五是要有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。
氧化还原滴定：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
朗伯比尔定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。
检测限：指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。
所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定物质。
指示剂：指示剂是一类在其特定的PH值范围内，随溶液PH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。
盐效应：往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应(salt effect)。
当溶解度降低时为盐析效应(saltingout)；反之为盐溶效应(saltingin)。
大学化学配位化合物知识点归纳总结
大学化学配位化合物知识点归纳总结化学配位化合物是指由金属离子或原子与一个或多个称为配体的非金属离子或分子通过配位键结合而形成的化合物。
在化学中，配位化合物具有重要的应用价值和研究意义。
下面将对大学化学中常见的配位化合物知识点进行归纳总结。
一、配位键结构配位键结构是指在配位化合物中，金属离子与配体之间的结合方式。
常见的配位键结构有以下类型：1. 配位数：配位数是指一个金属离子周围配位键的数量。
常见的配位数有2、4、6和8个。
2. 配位键的方向性：配位键可以分为非配位键和配位键两种。
非配位键的方向性较弱，而配位键具有较强的方向性。
二、常见的配位化合物类型1. 单配位化合物：单配位化合物是指一个金属离子与一个配体形成的化合物。
例如，四水合铜(II)离子（[Cu(H2O)4]2+）是一种常见的单配位化合物。
2. 双配位化合物：双配位化合物是指一个金属离子与两个配体形成的化合物。
例如，二氯化铜(II)（CuCl2）是一种常见的双配位化合物。
3. 多配位化合物：多配位化合物是指一个金属离子与多个配体形成的化合物。
例如，六水合铜(II)离子（[Cu(H2O)6]2+）是一种常见的多配位化合物。
三、配体的种类与性质配体是指与金属离子或原子通过配位键结合的非金属离子或分子。
配体可以根据它们与金属离子结合的不同方式进行分类。
1. 单电子给体配体：单电子给体配体是指只能通过单个电子与金属离子结合的配体，例如氰离子（CN-）。
2. 多电子给体配体：多电子给体配体是指可以通过多个电子与金属离子结合的配体，例如水分子（H2O）和氯离子（Cl-）。
3. 配体的配位能力：配体的配位能力是指配体与金属离子结合的强弱程度。
一般来说，单电子给体配体的配位能力较强，而多电子给体配体的配位能力较弱。
四、配位数的影响因素1. 配体的种类与性质：不同配体与金属离子的配位数可能有所差异。
例如，氯离子（Cl-）与一些过渡金属离子的配位数为4，而水分子（H2O）与同一金属离子的配位数可能为6。
配位解离平衡及影响因素
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M， Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示：
M
+
Y
L OH
+
HN
MY
+
H
OH-
ML1 M(OH)
HY NY
MHY M(OH)Y
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
ML2 M(OH)2
9
M (L)
[M ] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] [M ]
[MLn ]
1 K1[L] K1K2[L]2 K1K2 Kn[L]n
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
为累积稳定常数
αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
8
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离 子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影 响程度。
10
例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲 溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求 αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。
解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为 102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
分析化学名词解释
标准溶液：已知准确浓度的溶液。
在滴定分析中常用作滴定剂。
在其他的分析方法中用标准溶液绘制工作曲线或作计算标准。
标定：标定包含两方面的意思：一是使用标准的计量仪器对所使用仪器的准确度（精度）进行检测是否符合标准，一般大多用于精密度较高的仪器。
二是有校准的意思。
滴定误差：分析化学中，由滴定终点和化学计量点不一致而引起的相对误差基准物质：分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。
基准物质应符合五项要求：一是纯度（质量分数）应≥99.9％；二是组成与它的化学式完全相符，如含有结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式；三是性质稳定，一般情况下不易失水、吸水或变质，不与空气中的氧气及二氧化碳反应；四是参加反应时，应按反应式定量地进行，没有副反应；五是要有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。
氧化还原滴定：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
朗伯比尔定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。
检测限：指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。
所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定物质。
指示剂：指示剂是一类在其特定的PH值范围内，随溶液PH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。
盐效应：往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应(salt effect)。
当溶解度降低时为盐析效应(saltingout)；反之为盐溶效应(saltingin)。
分析化学第三章(1)
只考虑络合剂的酸效应时 lgKM ' Y lgKMY lgaY(H)
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络合物的条件稳定常数计算
例1. 计算pH=5.00和2.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：
pH 5.0时 0,lg aY( H 6.4) 5
因为 所以
[HY [H ]] ;
[H 2Y ] [H ]2
[Y]Ka6 [Y]Ka6 Ka5
aY H 1 [K a H ] 6K [aH 6 K ]2 a 5 K a[6 K a H ] 6 5K a 1
溶液中［H+］越大，那么aY(H)越大，也就是游离 的［Y］在总浓度cY中占的比例越小。酸效应系数 常用它的对数形式表示，即 lg aY(H) 。
§3.5 金属离子指示剂
3.5.1 金属指示剂作用原理 3.5.2 金属指示剂必备条件 3.5.3 金属指示剂变色点的pM计算 3.5.4 金属指示剂的选择
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§3.6 混合离子的选择性滴定 §3.7 利用掩蔽作用提高选择性 §3.8 络合滴定方式及其应用
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§3.2 络合物在溶液中 的解离平衡
3.2.1 络合物的稳定常数与累积稳定常数
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稳定常数与累积稳定常数
稳定常数与不稳常数
络合物MLn在溶液中有如下各级络合平衡
MLML K 稳 1[M [M ]L []]L
ML LM2L K稳 2[M [M ]2L []L ]
第三章 络合滴定法
配位化学的基础知识
1923年Sidgwick提出的有效原子序数(EAN) 法则能很好地预测有机金属化合物及π-酸类 配体配合物的分子结构组成;
过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3 个(n+1)p轨道，共可容纳2×9=18个电子； 如果18个电子（非键或成键电子）填满了 其价电子层，使其具有与同周期稀有气体 原子相同的电子结构，则该配合物是稳定 的。该填充过程常由金属原子与配体间共 享电子完成
➢ 结构化学是配位化学的一个重要理论基础
20世纪30年代的价键理论和50年代的配 位场理论对配位化学的发展起到了巨大的推动 作用，现代物质结构理论和实验方法的发展更 为配合物的研究提供了有利条件；反过来，配 合物的研究也促进了物质结构理论的发展，为 结构化学提出了许多新的研究课题。
➢生物无机化学是20世纪70年代配位化学向 生物化学渗透而形成的边缘学科
• 乙烯 氧化制取乙醛
C H 2 = C H 2 +1 /2 O 2
[P d C l4 ]2 C u C l2
• 甲醇羰基法合成醋酸
C H 3 C H O
R h C l(C O )[P (C 6H 5)3]2
C H 3O H + C O
HI
C H 3C O O H
➢配位化学与分析化学密切相关
定性分析中离子的检验、分离和沉淀； 定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定； 应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃取以及 离子交换等往往与配合物的生成和性质有关。
二齿配体
OO-
O O
N
N
N
N
OH CHO
OH N
NOH NOH
三齿配体
C O O
H
H N C O O
【分析化学】86个必背名词解释汇总 (2)
【分析化学】86个必背名词解释汇总一，基本内容1绝对误差(Absolute error)测量值与真值之差2相对误差(Relative error)绝对误差与真值的比值3系统误差(Systematic error)(Determinate error可定误差)由某种确定的原因造成的误差。
一般有固定的方向和大小，重复测量重复出现4偶然误差(Accidental error,Random error随机误差)由偶然因素引起的误差5准确度(Accuracy)指测量值与真值接近的程度6精密度(Precision)平等测量的各测量值之间互相接近的程度7偏差(Deviation)单个测量值与测量平均值之差，可正可负8平均偏差(Average deviation)各单个偏差绝对值的平均值9相对平均偏差(Relative average deviation)平均偏差与测量平均值的比值。
(Coefficient of variation 变异系数)10相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD)标准偏差与测量平均值的比值11有效数字(Significant figure)在分析工作中实际上能测量到的数字12重复性(Repeatability)在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度13中间精密度(Intermediate precision)在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度14重现性(Reproducibility)在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度15置信限(confidence limit)先选定一个置信水平 P, 并在总体平均值的估计值 x 的两端各定出一个界限16置信区间(confidence interval)两个置信限之间的区间17置信水平与显著性水平指在某一 t 值时，测定值 x 落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平(也称置信度或置信概率),用 P 表示；测定值 x 落在μ±tS范围之外的概率(1- P), 称为显著性水平，用α表示18F检验又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差 S2, 以确定它们的精密度是否存在显著性差异19t检验也叫准确度显著性检验。
影响EDTA配合物稳定性的主要因素.
影响EDTA 配合物稳定性的主要因素关键词：酸效应，酸效应系数，配位效应，配位效应系数1. 影响配位平衡的主要因素在配位滴定中，除待测金属离子M 与Y 的主反应外，反应物M 和Y 及反应产物MY 都可能因溶液的酸度、试样中共存的其他金属离子、加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂的存在发生副反应，从而影响主反应的进行。
其综合影响如下式所示：上面综合反应式中：L 为其他辅助配位剂，N 为共存干扰离子。
除主反应外，其他反应皆称为副反应。
由综合反应式可以看出，若反应物M 或Y 发生了副反应，则不利于主反应的进行；若反应产物MY 发生了副反应，则有利于主反应的进行。
下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA 的酸效应和金属离子M 的配位效应。
(1) EDTA 的酸效应及酸效应系数 如前所述，在EDTA 的七种型体中，只有Y 能与金属离子直接配位，Y 的浓度越小，越不利于MY 的形成。
而Y 的浓度受H +的影响，其配位能力随H +浓度的增加而降低。
这种由于溶液中H +离子的存在，使配位剂EDTA 参加主反应的能力降低的现象称为EDTA 的酸效应。
其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量。
酸效应系数为EDTA 的总浓度c Y 与游离Y 的平衡浓度[Y]的比值，用符号αY （H ）表示，即：αY （H ）） ═ ][Y Y c (7-2) 式中c Y 为EDTA 的总浓度，即：c Y ═ [ Y]+[ HY]+[ H 2Y]+…+[ H 6Y]可见αY （H ） 表示在一定pH 下，未与金属离子配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离Y 平衡浓度的多少倍，显然αY （H ）是Y 的分布分数δY 的倒数，并可根据EDTA 的各级解离常数及溶液中的H + 浓度计算出来。
αY （H ） ═ [][][]][ 6Y Y H ++HY +Y ═ Y δ1 经推导、整理即可得出 ：αY （H ） ═ 1+6][a K H + 562][a a K K H + … +1566][a a a K K K H 显然αY （H ））值与溶液酸度有关，它随溶液pH 增大而减小，αY （H ）越大，表示参加配位反应的Y 的浓度越小，酸效应越严重。
配位解离平衡及影响因素
H2Y
MLn M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应 酸效应 1
一个概念：副反应系数 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。
– Y的副反应及副反应系数Y
• EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H) • 共存离子效应Y(N) • Y的总副反应系数Y
– 金属离子M的副反应及副反应系数M
• 辅助配位效应与配位效应系数M(L) • 金属离子的水解效应系数M(OH) • 金属离子的总副反应系数M
– 配合物MY的副反应及副反应系数MY
2
一、配位剂的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系 数用符号Y(H) 表示。 Y(H)=[Y’]/[Y] 式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M] 配位的EDTA各种型体的总浓度。 Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
10
例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲 溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求 αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。
解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为 102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
解 pH=5.0时，lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05 pH=10.0, [NH3]=0.10mol/L时, lgαY(H) =0.45 lgαZn(NH3)=5.49（略） lgK’ZnY = lgKZnY- lgαZn(NH3)- lgαY(H)
8.3 配位平衡及其影响因素
例2. 鉴定Co2+:
Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2-
四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色
Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6)
血红色
可加NH4F掩蔽: [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K
N CH2 CH2 N
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属 离子形成络合物;
● 稳定， lgK稳 θ; 15
● 络合比简单， 一般为1:1； ● 络合反应速度快，水溶性好； ● EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，
[MLn ] [ML(n1) ][ L]
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1 K稳1
第二级累积稳定常数 ．．．．．．
2 K稳1 K稳2
第 n 级累积稳定常数 n K稳1 K稳2...K稳n
n
n (K稳i ) i 1
n
lg n (lg i ) i 1
与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
表 3-1 有色 EDTA 螯合物
螯合物
颜色
CoY
紫红
Cr YCr(OH) Y2CuY2-
深紫 蓝（pH>10） 蓝
螯合物
Fe(OH) Y2FeYMn Y2NiY2-
第三节条件形成常数
络合滴定中的副反 应和条件形成常数
2013-7-10
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M + Y = MY 形成常数(稳定常数) ：KMY =[MY]/([M][Y]) 配合物的形成常数受两方面的影响： 1) 金属离子自身性质
2) 外界条件
络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全， 是其能否用于滴定分析的首要条件。
mymohmlhynymhymohyoh主反应副反应moh水解效应络合效应酸效应其存离子效应一滴定剂y的副反应和副反应系数1edta的酸效应和酸效应系数滴定剂的副反应称为酸效应其反应程度的大小用酸效应系数y表示有酸效应存在时未与m络合未参加主反应的edta各种型体浓度之和
第六章 络合滴定法
第三节
一、络合滴定中的副反 应和副反应系数 二、 MY络合物的条件 形成常数
[M] [M]+[ML]+[ML2]+...[MLn] M(L)= = [M] [M]
M（L）=1+ 1 [L] + 2 [L]2 +...+ n [L]n [L]愈大，M（L）值越大，M的络合效应越严重，[M]也越小， 这样对主反应的影响也越大。 若L存在酸效应，则：[L]=cL L = cL / L（H）
αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
lgαY=6.9
（二）金属离子 M的副反应和副反应系数
1．M的络合效应和络合效应系数 M与络合剂的副反应称为M的络合效应，其反应程度的大小 用络合效应系数M（L）来量度。 设此时溶液中未与 EDTA络合的M各种型体的总浓度为[M]， 而游离M离子的浓度为[M]，
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n
c(M
)cn
(
L)
c(M )
1 1 c(L)
2
c
2
(
L)
n cn (L)
c(L)大 α[M(L)]大
配位效应大
主反应不易进行
MY稳定常数小
2020/3/4
五、配合物的条件稳定常数
考虑了外界影响因素以后，配合物的实际稳定常数
K与K/区别：
绝对形成常数
K (MY ) c(MY ) （1） c(M )c(Y )
第8章 配位平衡和 配位滴定法
第三节
乙二胺四乙酸 及其二钠盐
一、结构及物理性质 二、EDTA的分析特性
1、多元酸； 2、与金属离子配位 的特点
上页
2020/3/4
一、结构及物理性质
分子式：H4Y
结构：
HH- OOOOCCHH22CCH2
H+ CH2COO H-
N—CH2—CH2—N H+
H2CH2COOH
H6Y2+在配位平衡中，用稳定常数处理，其 各级形成常数及累积形成常数见P219表8-7
c(H
nY
)
n
c(Y
)c
n
(H
)
2020/3/4
三、酸度影响Y浓度—酸效应P223
M+ Y
MY
H+
酸效应系数： 衡量酸效应大小
HY
H+影响Y浓度
H6Y
c(Y/)
[Y (H )] c(Y / ) 反应平衡时，没有生成MY的EDTA总浓度
pH? 3<pH<6
多重平衡处理是简化处理，处理时只考虑某一种型
体。若考虑到各种型体共存，比较好的处理方法就 是副反应系数法。
2020/3/4
一、MY稳定常数
M+Y
MY K (MY ) c(MY ) c(M )c(Y )
Kθ(CaY)
Kθ(MgY)
Kθ(MY)越大，MY越稳定
常用lg Kθ(MY) ，P221表8-8
2020/3/4
二、MLn配合物的逐级和累积稳定常数
(1)逐级形成常数Kiθ
P209-211
M+L ML
K1
c(ML) c(M )c(L)
ML+L
ML2
K
2
c(ML2 ) c(ML)c(L)
MLn-1+L
MLn
K
n
c(MLn ) c( MLn 1 )c( L)
2020/3/4
配位作用的普遍性与实际测 定中要求的选择性成为配位滴定 中的主要矛盾
2020/3/4
P220 图8-3
第8章 配位平衡和 配位滴定法
★第四节 影响金属与 EDTA配合物稳 定性的因素
一、MY稳定常数
二 、 MLn 配 合 物 的 逐 级 和累积稳定常数
三、酸度影响Y浓度—酸 效应
四、其他配位剂对M浓 度的影响—配位效应
c(Y ) 反应平衡时，游离的Y浓度
c(Y ) c(HY ) c(H2Y ) c(H3Y ) c(H4Y ) c(H5Y ) c(H6Y )
c(H
nY
)
n
c(Y
)c
n
(H
)
c(Y ) 或Kaθ表示，P223式8-6
1
1
c(H
)
2
c
2
(
H
)
3
五、配合物的条件稳定 常数
上页
2020/3/4
影响EDTA配合物稳定性的主要因素 P222
√ 配位效应 副反应系数α
MLn
衡量副反应大小
其 它 反 应 均 ML2 干扰离子效应 混合配位效应
是副反应
L NY ML N
L
M+ Y
MOHY OH-
MY
主反应
OH-
H+
H+
M(OH) HY
OH-
H+
MHY 混合配位效应
c3
(
H
)
4
c4
(
H
)
5
c5
(H
)
6
c
6
(
H
)
c(H+)大 α[Y(H)]大
酸效应大 主反应不易进行
MY稳定常数小
2020/3/4
例：pH=2.0 α[Y(H)]=3.2×1013 c(Y/)>>c(Y) pH=12.0 α[Y(H)]=1.00 c(Y/)=c(Y) lgα[Y(H)] P223表8-10
M(OH)2
M(OH)n 水解效应
H2Y
√ H6Y
酸效应
2020/3/4
为什么不用多重平衡处理？
例：对于酸效应，就可写出6个多重平衡式：
M+Y H+
HY
由P219图8-2得，主要型体是HY
MY
HY+M=MY+H 6<pH<10
应写哪一个？ 需据H+浓度书写
M+Y 2H+
H2Y
∶
MY H2Y+M=MY+2H ∶
1、定义不同
条件形成常数
2、影响因素不同
K
/
(MY
)
c(MY ) c(M / )c(Y
2020/3/4
四、其他配位剂对M浓度的影响—配位效应P224
配位效应系数：
L影响M浓度
[M (L)] c(M / )
c(M )
MLn
ML
L
M+
c(M/)
Y
MY
反应平衡时，没有生成MY的M总浓度 反应平衡时，游离的M浓度
c(M ) c(ML) c(MLn )
c(MLn
)
双偶极离子
H4Y溶解度：22℃，0.02g/100 mL Na2H2Y·2H2O 溶解度：22℃，11.1g/100 mL
饱和浓度≈0.3mol·L-1，pH=4.42
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二、EDTA的分析特性
1、多元酸
H6Y2+
Ka1θ
H5Y+ Ka2θ
H4Y… Ka6θ
Y4-
c=c(H6Y2+)+c(H5Y+)+c(H4Y)+c(H3Y-)+c(H2Y2-)+c(HY3-)+c(Y4-)
某种型体平衡浓度c(n) 总浓度c
=该型体分布系数δ(n)
例： (Y 4 ) c(Y 4 )
c
(HY 3 ) c(HY
c
3 )
…
共7种
各型体的分布系数都与 溶液酸度有关。 如P219图8-2。
Y4-是配位的有效形式
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2、EDTA与金属离子配位的特点 (1)稳定性 （动画） (2)普遍性 (3)一般1∶1 滴定反应：M+Y=MY (4)可溶性 (5)配合物颜色 MY比M色深
(2)累积形成常数
n
K
f
配合物总稳定常数
M+L
ML
K1
c(ML) c(M )c(L)
ML+L
ML2
K
2
c(ML2 ) c(ML)c(L)Leabharlann M+2LML2
2
c(ML2 ) c(M )c2 (L)
K1
K
2
c(ML2
)
2
c(M
)c2
(L)
M+3L
ML3
3
c(ML3 ) c(M )c3(L)
K1
K
2
K3
c(ML3 ) 3 c(M )c3 (L)
M+nL
MLn
n
c(MLn ) c(M )cn (L)
K1
K
2
K
n
c(MLn
)
n
c(M
)c n
(L)
2020/3/4
配位平衡：多用稳定常数处理 酸碱平衡：多用离解常数处理