第一章红外光谱1
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红 外 光 谱 法 (1)
➢ 1800年英国物理学家赫谢尔（Herschel）用棱镜使太阳光色 散，研究各部分光的热效应，发现在红色光的外侧具有最大的 热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为“红 外线”或“热线”。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有 精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。
➢ 1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温 度计）测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开 拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。
光谱区。中红外光谱法又简称为红外光谱法。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）
主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、 C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究 稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某 些高分子化合物以及含氢原子团化合物的分析。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(2) 缺点
➢ 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究
➢ 不能用于水溶液及含水物质的分析
➢ 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋 光物质的IR谱相同不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。 复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与 其它方法配合。
3.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用，
这是第一代红外光谱的商品化仪器 。 ➢ 20世纪60年代采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高， 这是第二代仪器，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫 描速度慢 ➢ 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪 器的使用，使仪器性能得到极大的提高，这是第三代仪器 ➢ 20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具 有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围，这是第四代仪器 ➢ 现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了使用范围。 而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。
➢ 1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温 度计）测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开 拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。
光谱区。中红外光谱法又简称为红外光谱法。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）
主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、 C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究 稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某 些高分子化合物以及含氢原子团化合物的分析。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(2) 缺点
➢ 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究
➢ 不能用于水溶液及含水物质的分析
➢ 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋 光物质的IR谱相同不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。 复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与 其它方法配合。
3.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用，
这是第一代红外光谱的商品化仪器 。 ➢ 20世纪60年代采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高， 这是第二代仪器，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫 描速度慢 ➢ 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪 器的使用，使仪器性能得到极大的提高，这是第三代仪器 ➢ 20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具 有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围，这是第四代仪器 ➢ 现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了使用范围。 而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。
红外光谱-1
就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中 （m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
红外光谱(1)
红外光谱：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外吸收光谱基本原理：产生红外吸收的条件：红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。
伸缩振动：以v表示，是沿着键的方向的振动，只改变键长，对键角没有影响，它的吸收频率相对在高波数区。
弯曲振动或变形振动：以δ表示，为垂直于化学键方向的振动，只改变键角而不影响键长，它的吸收频率相对在低波数区。
分子的红外活性：1.对称分子——没有偶极矩，辐射不能引起共振,无红外活性；例如：N2、O2、Cl2 均无红外吸收光谱。
2.非对称分子——有偶极矩，具有红外活性。
炔烃特点：1.键越强，力常数k越大，振动频率越高（波数值大）。
2.成键原子质量越大，振动频率越低（波数值小）。
弯曲振动（C-H:1340cm-1）要比伸缩振动（C-H:3000cm-1）的振动频率小。
（C三N伸缩振动:2252cm-1）红外分析方法：1.液体样品：液膜法、溶液法；2.固体样品：压片法、调糊法、薄膜法；紫外吸收带的强度：A=-logI/I0=εcl(A:吸光度,ε摩尔消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品池长度.I0、I分别为入射光、透射光的强度)紫外-可见光谱：分子吸收紫外-可见光区10-800 nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外可见光谱。
（紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物）紫外-可见光谱的基本原理：分子轨道和电子跃迁类型：1.分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。
2.电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能由成键轨道跃迁到反键轨道，分子从基态变为激发态。
红外光谱分析 红外吸收光谱法
和键力常数之间的关系：
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
红外光谱分析1
O R C C=C 1685~1670
O R C ~1695
O
R C
~167
练习
• 试判断丁烯酮中碳氧、碳碳双键与1-丁烯、2丁酮中双键的红外吸收频率的高低。
O CH3CCH2CH3 O CH3CCH=CH2 CH3CH2CH=CH2
1720
1685 1623
1647
12~18105
8~12105
4~6105
• 力常数表示了化学键的强度，其大小与键 能、键长有关。 • 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移 向高波数； • 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移 向低波数。
• 常见的有机化合物基团频率出现 的范围：4000 670 cm-1 • 依据基团的振动形式，分为四个 区： • (1)4000 2500 cm-1 X—H 伸缩振动区 （X=O，N，C， S） • (2)2500 1900 cm-1 三键， 累积双键伸缩振动区 • (3)1900 1200 cm-1 • 双键伸缩振动区 • (4)1200 670 cm-1 • X—Y伸缩， • X—H变形振动区
红外光谱分析
工作原理
• 将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上， 某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子 的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构 决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进 行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停 地作振动和转动运动而产生的， • 分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对 应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射 红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而 产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不 是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁 过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。 所以分子的红外光谱属带状光谱。分子对称 伸缩振动
红外光谱2015-1
振动自由度和峰数
• 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个
• 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度
• 原因：1 .有偶极矩变化的振动才能产生吸收 峰；2 .频率完全相同的吸收峰发生简并（重 叠）；3 .强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰；4 . 超出中红外区区域；5 吸收峰太弱
667
因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二 个吸收峰
其它红外吸收频率（谱带）
• 除简正振动的基频以外，还存在其它 的振动频率，它们的存在和振动的非 谐振性有关
• 包括：倍频、组和频、耦合频率、费 米共振等
• 基频
• 基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到 相邻的高一能级产生的吸收。ν =0 ν =1
化学键 C―C
键长 （nm）
0.154
C＝C
0.134
C≡C
0.116
键能 （KJ mol-1）
347.3
610.9
836.8
力常数 k（N.cm-1）
4.5
9.6
15.6
波数范围 （cm-1） 700～1200
1620～1680
2100～2600
伸缩振动频率
• 原子质量增大（减小），振动频率降低（增高） • 化学键越强，振动频率越高
• 倍频
• 倍频(2 ν)是分子吸收比原有能量大一倍的光 子之后，跃迁两个以上能级 ν =0 ν =2 产 生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 ν 为弱吸收。
• 组合频
• 组合频是在两个以上基频频率之和(组频 ν 1+ ν 2)或差(ν 1 - ν 2处出现的吸收峰。组合 频峰均为弱峰。
红外光谱分析1
伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
13
红外光谱基本原理
• 弯曲振动【面内弯曲振动（面内摇摆, 剪式振动）面外弯曲振动（面外摇摆, 扭曲振动）】原子核在垂至于键轴的 方向上振动，从外形上看如同化学键 弯曲一般，故称之为弯曲振动。又分 为面内弯曲振动（s或（s）面内摇摆, 剪式振动）面外弯曲振动（面外摇摆, 扭曲振动 ）
红外光谱基本原理
• 化学键的振动：1,化学键的振动 在保持整个分子 重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各 个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为 化学键的振动。 • 2,化学键振动分类：伸缩振动（对称伸缩振动和不 对称伸缩振动）和弯曲振动【面内弯曲振动（面内 摇摆,剪式振动）面外弯曲振动（面外摇摆,扭曲振 动）】
22
红外光谱基本原理
• 2分子振动的整体性的第二层意思，就是振 动光谱的全貌能反映分子整体结构特征，这 是分子振动光谱不同于紫外可见光谱的一个 显著特点。
ห้องสมุดไป่ตู้
23
红外光谱基本原理
基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当 于红外光谱图上一个基频吸收带。 每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的 红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上 出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原 因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； 24 （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
（2）红外光谱不破坏样品的结构，对任何样 品的存在状态都适用（气、液、固）。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息 多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱 图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。 所以红外光谱又称为“分子指纹光谱”可鉴定 同分异构体、几何异构体、互变异构体。 （4）分析时间短。一般在10～30min内完成， 如果采用傅立叶变换红外光谱仪在1s以内就可 完成多次扫描。为动力学研究提供了十分有效 地工具。 7
红外吸收典型光谱1
3 3
CH3
CH CH3
CH2
CH CH3
CH3
2，4-二甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 CH2 C CH3 CH3
2，4，4-三甲基戊烷
CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH3
2，4，4-三甲基戊烯-1
CH2 CH2 CH2 CH3
CH
C
己-1
（二）烯烃: 主要特征峰为 1．C-H振动
四 特征峰和相关峰
1 特征峰(characteristic absorption band): 是用于鉴别官能团存在的吸 收峰。见下图
氰基的特征峰
C N 2247 cm1
—CH=CH2的 特征峰
as 1 3090 cm CH 2
C C 1639 cm 1
CH 990 cm 1
5．芳氢面外弯曲振动—判断苯的取代形式 H 910 ~ 665cm 1 (s)
特点： （1）由于泛频峰强度较弱，2000~1667cm-1区间的泛频峰 是 C H 的倍频峰和合频峰，常与 C H 峰联用来鉴别芳环 的取代情况； （2） C H 常与该区域其他峰重叠而不易辨认，不作为主 要特征峰；
C H C H C H
7.影响吸收峰位的因素：
1）分子内部因素：
电子效应
空间效应
共轭效应使吸收峰向低波数方向移动 诱导效应使吸收峰向高波数方向移动
分子互变异构现象 氢键：分子内氢键和分子外氢键 费米共振 2）分子外部因素：物态效应和溶剂效应。结构解析时 一般做固态红外光谱（KBr压片）。
用一组相关峰来确定一个官能团的存在，是红外光谱解 析的一条重要原则。用光谱中不存在某官能团的特征峰来否 定某些官能团的存在，也是一个比较实用的解析方法。
CH3
CH CH3
CH2
CH CH3
CH3
2，4-二甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 CH2 C CH3 CH3
2，4，4-三甲基戊烷
CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH3
2，4，4-三甲基戊烯-1
CH2 CH2 CH2 CH3
CH
C
己-1
（二）烯烃: 主要特征峰为 1．C-H振动
四 特征峰和相关峰
1 特征峰(characteristic absorption band): 是用于鉴别官能团存在的吸 收峰。见下图
氰基的特征峰
C N 2247 cm1
—CH=CH2的 特征峰
as 1 3090 cm CH 2
C C 1639 cm 1
CH 990 cm 1
5．芳氢面外弯曲振动—判断苯的取代形式 H 910 ~ 665cm 1 (s)
特点： （1）由于泛频峰强度较弱，2000~1667cm-1区间的泛频峰 是 C H 的倍频峰和合频峰，常与 C H 峰联用来鉴别芳环 的取代情况； （2） C H 常与该区域其他峰重叠而不易辨认，不作为主 要特征峰；
C H C H C H
7.影响吸收峰位的因素：
1）分子内部因素：
电子效应
空间效应
共轭效应使吸收峰向低波数方向移动 诱导效应使吸收峰向高波数方向移动
分子互变异构现象 氢键：分子内氢键和分子外氢键 费米共振 2）分子外部因素：物态效应和溶剂效应。结构解析时 一般做固态红外光谱（KBr压片）。
用一组相关峰来确定一个官能团的存在，是红外光谱解 析的一条重要原则。用光谱中不存在某官能团的特征峰来否 定某些官能团的存在，也是一个比较实用的解析方法。
5红外光谱分析
伸缩
3700-3500 3600-3000 1420-1350 1500-1340 1500-1200 1200-1010 1100-800
弯曲
1200-600 1650-1600 900-800 900-700 800-600 680-580 560-420
42
红外－拉曼
5 典型红外图谱（7）
化学键 -CH3 -CH-
16
红外－拉曼
4 红外分析方法（3）
17
4 红外分析方法（5）
红外光谱测定中的样品处理技术 1
液体样品 固体样品 气体样品
液膜法 溶液法 水溶液测定
压片法 调糊法(或重烃油法，Nujol法) 薄膜法 ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS 气体池
18
红外光谱测定中的样品处理技术 2
1液膜法
用组合窗板进行测定
（KBr从4000－250cm－1都是透明的，即 不产生红外吸收）
34
红外－拉曼
5 典型红外图谱（1）
3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band.
~1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration.
➢Examination of materials that are not amenable to the film analysis method
➢Analysis of extremely thin films applies on the top surfaces
➢Sample in solution
12
红外－拉曼
3 红外吸收产生的原理（8）
第1章 红外光谱
cm-1 ，这是由νC=O的1774cm-1和C苯基-C羰基的弯曲振动频率
（880-860cm-1）的倍频之间发生费米共振而产生的。
1.3 红外光谱的表示方法
纵坐标为吸收强度 ，透过率（T %） 或吸光度（A）
红外光谱图：
横坐标为吸收峰的 位置。用波长λ （ m ）或 波数1/λ 单位：cm1
可以用峰数，峰位 ，峰形，峰强来描 述。
d. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一 化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
e. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的 基团与同一原子连接时，其振动发生分裂， 形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合， 伸缩与弯曲振动偶合。
举例：
苯甲酰氯（
O C Cl
）的吸收谱带上有两个1773 cm-1和1736
C=0 1680cm-1 ;
供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等。 吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团等。
b. 共轭效应
共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸 收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双 键的吸收频率也向低波数移动。
O O C C O O C C CH CH 3 3 O O C C CH CH 3 3 O O C C
多原子分子振动模型多原子分子的振动要比双原子复杂有多原子分子的振动要比双原子复杂有3n3n66非线性分非线性分子或3n3n55个振动线性分子自由度对应于个振动线性分子自由度对应于3n3n66或或3n3n55个振动并不是每个振动都会产生红外吸收只有个振动并不是每个振动都会产生红外吸收只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收这样的振动为才会产生红外吸收这样的振动为红外活性振红外活性振动动振动过程中偶极距变化越大吸收向高频移动并且强度振动过程中偶极距变化越大吸收向高频移动并且强度增加
红外光谱分析及FTIR基础知识
第一章 红外光谱的基本原理l—1 光的性质光是一种电磁波，它在电场和磁场二个正交面内波动前进．二个波峰或波谷之间的距离为波长，以“ λ”表示。
电磁波包括波长短至0.1纳米的x射线到长达106厘米的无线电波．其中波长为0.75微米到200微米，即从可见光区外延到微波区的一段电磁波称红外光．红外光通常以微米为单位(μm)．1微米等于10-4厘米(1μm＝10-4cm)，因此，红外光波长以厘米为单位时，其倒数就是1厘米内的波数(ν)，所以波数的单位ν是厘米-1（cm-1）．红外光既可以波长(λ)，也可以波数(cm-1)表示，二者关系如(1-1)式所示：ν（cm-1）=104/λ(μm) (1-1)由于光的能量与频率有关，因此红外光也可以频率为单位．频率(f)是每秒内振动的次数．频率、波长和波数的关系是，f=c/λ=ν*c (1—2)式中：c为光速，是常数(3×1010厘米秒); λ是波长(微米)；f是频率(秒-1)；ν是波数(厘米-1)．由于波数是频率被一个定值(光速)除的商值，因此红外光谱中常将波数称为频率．光既有波的性质，又有微粒的性质．可将一束光看作高速波动的粒子流，最小单位为光子．根据爱因斯坦—普朗克关系式，一定波长或频率的单色光束中每个光子具有能量E,E＝hf=hcν=hc/λ (1—3)式中：h为普朗克常量，等于6．63×10-34焦耳·秒．按(1.3)式可以算出波长2μm(5000厘米-1)的红外光子能量为6．63×10-34 (焦耳·秒)x3x1010/2x10-4厘米＝9．95x10-20焦耳．同理波长l0微米(1000厘米-1)的红外光子的能量仅1．99×10-20焦耳．可见波长短，能量大．波长长，能量小．1-2 分子光谱的种类有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。
分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，约0.1—0.00l千卡/摩．二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，约5千卡/摩．此外分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能，约100千卡/摩．分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱．若用单色的可见光照射(今采用激光，能量介于紫外光和红外光之间)，入射光被样品散射，在入射光垂直面方向测到的散射光，构成拉曼光谱。
1红外光谱原理及应用
属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙腈、CO、
H2 、N2 等分子
设备
红外光谱仪
真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅
助进行定量化学吸附，其真空度应达1.33×10-2Pa。
除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分 子而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。 探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定, 故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。
质子化的H:B+ 在红外光谱中出现特征吸收带: —C5H5NH+的特征吸收带在1540 cm-1 和1635 cm-1 —NH4+ 的特征带为1450 cm-1
碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用
固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位 键络合物：
配位络合物在红外光谱中有特征吸收带： —吡啶吸附后出现1455 cm-1吸收带 —NH3吸附后出现1640 cm-1吸收带
酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1
脂肪化合物中的-OH的振动吸收：3600-3700 cm-1
无机盐中基团的红外吸收——
无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有指纹振动
吸收，反映结构的短程有序度������
表征催化剂的结构、组成
红外光谱中的重要波段
特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区 域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸 收峰发生在4000 – 1333 cm-1的区域。这些吸收峰特征 性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征 谱带区。
打开气阀，从液压机上取下制片模具，将样品底座和样品框架 一同取出，放到模压底座上，套上保护外套，插入模压冲杆。 将整个装置再放到液压机上轻压，听到“铛”的响声即停。
红外光谱 (1)
(六)双键的对称伸缩振动区(1680~1500 cm-1)
(七)C-H弯曲振动区(面内)(1475~1300 cm-1)
(八)C-O伸缩振动区(1300~1000 cm-1)
(九)C-H弯曲振动区(面外)(1000~650 cm-1)
四、芳香族化合物的特征吸收
乙基苯的红外光谱图
νC-H
990~970
690
990、910两个强峰
倍频峰：1850 ~1800 cm-1 和 1800 ~1780 cm-1
1-辛烯
as CH 2960 3 s CH 2870
3
s CH 1379
3
as CH 2925 2
(CH ) n 725
2
CC-H 3079
s CH 2850 2
CC1642
as CH 3
1450
CH CH 910
2
CH CH 994
2
炔烃
CCH：3300 ~3200cm-1 炔烃的特征
CC：2300~2100 cm-1 较弱的尖细峰
末端： 2140~2100 cm-1 不对称二取代： 2260~2190 cm-1
δCCH：700 ~600cm-1 强宽峰 δCCH：1300 ~1220cm-1 倍频峰 CC 与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动
第一章 红外光谱
第一节 概述
1
红外光与红外光谱
2
红外光谱图
3
IR与UV的区别
一、红外光与红外光谱
1.红外光：波长介于可见光与微波之间的光。
x
紫外光区 可见光区 近红外光区
中红外光区 远红外光区
0.005 nm 0.1nm 4nm
第1章红外光谱详解
第一章 红外光谱
一、 红外光谱基本原理
1.1 红外光：波长介于可见光与微波之间的光。 中红外光区
x紫外光区
近红外光区 可见光区 远红外光区
0.005 nm 0.1nm
4nm 400nm760nm
2.5µ m
25µ m
1000µ m
13000cm-14000cm-1 400cm-1 25cm-1
d. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一 化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
e. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的 基团与同一原子连接时，其振动发生分裂， 形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合， 伸缩与弯曲振动偶合。
举例：
苯甲酰氯（
O C Cl
）的吸收谱带上有两个1773 cm-1和1736
振动。
(1). O－H
醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度
缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝 羧 酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽
S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、
(2) . N－H
胺类： 游离：3500～3300cm-1, 缔合—吸收位置降低约100cm-1
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
弯曲振动
甲基：
对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1
1.5 小结
红外振动分为伸缩振动和弯曲振动， 伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振 动频率低于不对称振动频率，只有偶 极距变化的振动才有红外吸收，反之 则无。键的振动频率与键常数、折合 质量有关。
一、 红外光谱基本原理
1.1 红外光：波长介于可见光与微波之间的光。 中红外光区
x紫外光区
近红外光区 可见光区 远红外光区
0.005 nm 0.1nm
4nm 400nm760nm
2.5µ m
25µ m
1000µ m
13000cm-14000cm-1 400cm-1 25cm-1
d. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一 化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
e. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的 基团与同一原子连接时，其振动发生分裂， 形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合， 伸缩与弯曲振动偶合。
举例：
苯甲酰氯（
O C Cl
）的吸收谱带上有两个1773 cm-1和1736
振动。
(1). O－H
醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度
缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝 羧 酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽
S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、
(2) . N－H
胺类： 游离：3500～3300cm-1, 缔合—吸收位置降低约100cm-1
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
弯曲振动
甲基：
对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1
1.5 小结
红外振动分为伸缩振动和弯曲振动， 伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振 动频率低于不对称振动频率，只有偶 极距变化的振动才有红外吸收，反之 则无。键的振动频率与键常数、折合 质量有关。
[理学]红外与核磁
![[理学]红外与核磁](https://img.taocdn.com/s3/m/4524654c25c52cc58bd6be7a.png)
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
醛酮的红外光谱 • 羰基化合物在 1680~1850cm-1 处有一个强的羰基伸 缩振动吸收峰。醛基C-H在 2720cm-1处有尖锐的特征 吸收峰。 例1:乙醛的红外光谱
1
2
• 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:
例2:苯乙酮的红外光谱
• 羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1; • 它的缔和 O-H 伸缩振动在 2500-3000cm-1 范围内有一个 羧酸特征强的宽谱带; • 羧 酸 盐 含 有 两 个 C—O- 的 伸 缩 振 动 :1610~1550cm-1; 1420~1300cm-1
低场• 乙醇的核磁 共振来自 • 化学位移•以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作 为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:
• 越小,对应的磁场强度高.
0为核磁共振仪的频率。
(3) 吸收峰的裂分 例1: 乙醇的核磁共振谱
c c b a
•积分曲线 高度比（峰 面积）可得 质子比。
•在外场作用下，自旋能级的裂分：
E=h0
核磁共振 • 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生 H1的核磁共振： E射 = h射 = E = h0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射 频率等于H1的进动频率：射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描；
a
b
例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
H Cl-CH2-C-Cl Cl 1,1,2-三氯乙烷
自旋偶合 （spin coupling) •CH的吸收峰分析:
Ⅲ
Ⅰ Ⅱ
• 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般说来,当质子相邻碳上有 n个同类质子时,吸收峰裂 分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。
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09:03:24
分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
09:
h E h hc / 2 1 2c 1 k
k
k
1307
h-普朗克常量 ν-光子频率 c-光速 λ-波长(cm) -波数 (cm-1）
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
09:03:24
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
09:03:24
09:03:24
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
（2）峰数
09:03:24
二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。 偶极子在交变电场中的作用示 意图
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
09:03:24
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
09:03:24
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
09:03:24
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
H
C
2720cm-1
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
09:03:24
内容选择：
第一节 第二节 红外基本原理 红外光谱与分子结构
basic principle of Infrared absorption spectroscopy
09:03:24
一、概述
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
09:03:24
分子总是处于不停的运动状态中，当分子经光 照射吸收了光能后，运动状态将从基态跃迁到 高能量的激发态。分子运动的能量是量子化的， 不能占有任意的能量。被分子吸收的光子，其 能量必须等于分子动能的两个能量级之差，否 则不能被吸收。
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
09:03:24
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
infrared spectroscopy and molecular structure
第三节
第四节 第五节
红外光谱仪器
红外谱图解析 激光拉曼光谱
结束
infrared absorption spectrophotometer analysis of Infrared spectrograph laser Raman spectrometry
09:03:24
四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
09:03:24
峰位、峰数与峰强
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子 （有一种振动无红外 活性）
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
09:
h E h hc / 2 1 2c 1 k
k
k
1307
h-普朗克常量 ν-光子频率 c-光速 λ-波长(cm) -波数 (cm-1）
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
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红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
（2）峰数
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二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。 偶极子在交变电场中的作用示 意图
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
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甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
H
C
2720cm-1
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
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内容选择：
第一节 第二节 红外基本原理 红外光谱与分子结构
basic principle of Infrared absorption spectroscopy
09:03:24
一、概述
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
09:03:24
分子总是处于不停的运动状态中，当分子经光 照射吸收了光能后，运动状态将从基态跃迁到 高能量的激发态。分子运动的能量是量子化的， 不能占有任意的能量。被分子吸收的光子，其 能量必须等于分子动能的两个能量级之差，否 则不能被吸收。
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
09:03:24
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
infrared spectroscopy and molecular structure
第三节
第四节 第五节
红外光谱仪器
红外谱图解析 激光拉曼光谱
结束
infrared absorption spectrophotometer analysis of Infrared spectrograph laser Raman spectrometry
09:03:24
四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
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峰位、峰数与峰强
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子 （有一种振动无红外 活性）
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；