第十章极谱

第十章极谱分析法-

1.20V，可在较负的电位内使用； 4、与金属生产汞齐，使金属的析出电位变正，
甚至可测量碱金属和碱土金属。缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
东北师范大学分析化学精品课
22
第三节极谱定量分析
东北师范大学分析化学精品课
23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
东北师范大学分析化学精品课
这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
东北师范大学分析化学精品课
7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.
东北师范大学分析化学精品课
8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章极谱分析法
分析化学（下）东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小（2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定量分析。注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电极，则此法称为伏安法。

第十章极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。

2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。

在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。

由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。

4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。

底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。

在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。

5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。

此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。

6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。

仪器分析10 极谱分析法

•
5
二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L）现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
6
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
18
•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的E1/2一定――这是极谱定性分析的依据。

排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法。如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
23
▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除:方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质

极谱分析2

14:14:05
（二）金属络离子的极谱波方程式：金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）：氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系。（一）简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）（）汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数；在滴汞电极表面的浓度；活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀，不变；由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：汞齐浓度很稀
第十章极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节极谱波的种类及极谱波方程式

10 第十章极谱法

c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
Instrumental Chemistry 仪器分析
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(id)平均 = I · K· c
Instrumental Chemistry 仪器分析
二、影响扩散电流的因素（一）溶液组份的影响
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
id 的因素包括：

从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。
注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产生），故
极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位
可作为极谱定性分析的依据。
Instrumental Chemistry 仪器分析
i = k(c-cs)/
Instrumental Chemistry 仪器分析
4. 极限扩散区de段：此时达到极限电流值，称为极限电流。外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电
流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即：
il Kc
这就是极谱定量分析的基础。
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2

10.极谱分析法

第十章
极谱分析法
(Polarography)
目录
10.1 极谱分析法概述 10.2 极谱分析基本原理极谱分析基本装置、极谱曲线极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图极谱图 10.3 极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 10.4 定性分析原理——极谱波方程定性分析原理——极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤、极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 10.5 极谱定量分析方法定量方法、实验技术、定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 10.6 极谱和伏安法的发展单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安
即：id = K [ Pb 2+ ] = KC
极谱分析的定量分析基础极谱分析的定量分析基础
注意：当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为注意：半波电位(E ，由于不同物质其半波电位不同，半波电位 1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱定性分析的依据作为极谱定性分析的依据。
C id M A B ir E1/2 Ede D E
其中[ Pd 2 + ]0 为滴汞电极表面的浓面
BD段：继续增加电压。滴汞电极表面的 2+迅速获得电子而还原，段继续增加电压。滴汞电极表面的Pb 迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb 来不及到达滴汞表面，因此，由于此时溶液本体的 2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度低于溶液本体浓度，产生所谓“浓差极化” 面浓度低于溶液本体浓度，产生所谓“浓差极化”。由高浓度向低 E 浓度的扩散，产生的电流称为扩散电流扩散电流i。浓度的扩散，产生的电流称为扩散电流。 D i 与离子扩散速度成正比，扩散电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差成正比与扩散层厚度散速度又与浓度差成正比与扩散层厚度δ 成反比，即与浓度梯度成正比：反比，即与浓度梯度成正比：

仪器分析第十章极谱分析法

20/122
i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
极限情况下
2
2
i K [ Pb ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
2
极谱分析能否定性？极谱定性分析的依据？
21/122
半波电位E1/2：
定义：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，是极谱图中另一个重要参数！
8/122
第十章极谱分析法
第二节极谱分析法的基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
10/122

电解池：由滴汞电极和甘汞电极组成。滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径约为0.05 mm），汞自毛细管中有规则滴落。直流电源：改变触点，调节两电极间电压。检流计：高灵敏度检流计，测量电解过程中的电流。
极谱分析中，外加电压 U和两个电极的电位有如下关系：
U 外 E a E de iR
滴汞电极电位（阴极）
饱和甘汞电极电位（阳极）
回路电阻电解电流电流很小，iR 忽略不计！
E de E a U 外
24/122
3.1.1 滴汞电极

滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，是一个极化电极。
ir 708nD q m c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
任意瞬间电流(mA)
电极反应电子转移数被测组分扩汞流速滴下时间散系数 (s) (mg/s) (cm2/s)
待测组分浓度 (mmol/L)
34/122

第十章--溶出伏安法和电位溶出法

08:30:49
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。电流上升部分：bc段Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近为0。扩散电流达到最大值。
08:30:49
(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是：（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上,DME-工作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
08:30:49
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成）以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大抑制剂）说明极谱波的形成。被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先通入惰性气体除去。记录i-V曲线

第10章极谱分析法

）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
08:53:04
(2)毛细管特性qm
2/3t1/6
id kh
1
2
极谱波是否为扩散波的判据
汞柱高度
(3)溶液组分影响扩散系数 (4)温度影响除n之外的各项在以上因素都恒定的条件下
Ilkoviĉ常数 607 nD qm t
2 3
1
2
1
6
id k c
极谱定量分析的基础
O
得：
08:53:04
RT Ks RT id i Ede E ln ln 2F Ka 2F i
O
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1/ 2
RT Ks E ln 常数 2F Ka
O
(6)
RT id i Ede E1/ 2 ln 2F i
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
h Kcs VX c X Vs cs H K( ) VX VS cX
08:53:04
VS cS h (VS VX ) H VX h
第十章极谱分析法
polarography
一、极谱波的种类 categeries of polarographic wave 二、极谱波方程式 polarographic wave equation
还原波(阴极波) Ox + ne- = Red Ti(IV) + e- = Ti(Ⅲ) Red = Ox + neTi(Ⅲ) = Ti(IV) + e-
氧化波(阳极波)
可逆波：还原波和氧化波的半波电位相等不可逆波：氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。

10第十章极谱分析法1

id 607nD qm t c

1 2
2 1 3 6
(一)残余电流进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物
质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这
种电流称为残余电流。电解电流if 充电电流ic
残余电流ir
Ir = if + ic
(二)迁移电流产生：由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质如：KCl,KNO3等)
d
尤考维奇Ilkoviĉ方程式：当为t时:
i 708nD q C
1 2 2 3 m 1 6
1 2
2 3 m
1 6
id (max) 708nD q t C
平均极限扩散电流(A)
id 607nD q m t

1 2
2 3
1 6
n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量 (mg/s); t－测量时，汞滴周期时间(s)； c－待测物浓度
半波电位(E1/2 ) :当扩散电流等于极限扩散电
流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2 )
。当溶液的组分和温度一定时，同一种物质的半
波电位是确定的，不随物质的浓度而变化，而且
不同物质其半波电位不同。因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
(1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极 i 反应时所需的最小的外加电压。半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。 (2)极限电流――在极谱分析中，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流．

CV曲线分析

2 以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加
电压控制。
由电路关系得V：外 a c iR
V外外加电压 i 电流 a 阳极电位 R 电路中电阻 c 阴极电位
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：V外 a c
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ，
则有：
V外
c
5
一极谱分析基本原理
1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25C)
只要氯离子浓度不变，电极电位不
变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现
象，是去极化电极。
极谱分析的装置图
6
19
六极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib k C I即峰高的测量，其测量方法如
右图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法
20
极谱定量的方法有：
1 直接比较法
将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实
验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由

cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2 工作曲线法
17
五氧波
溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：
O2 2H 2e H 2O2
1/ 2 0.2V
H 2O2 2H 2e 2H 2O 1/ 2 0.8V
这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有的（0~-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。
极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：

极谱分析法

§10-3 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，id=KC 极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚
1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流i的近似公式
i =708 n D1/2qm2/3τ 1/6C
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。
7
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
25
（三）普通电解法的i—E曲线与极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流增大到一定值后，便不再随外加电压而增大，而保持一恒定值，但是此时并不是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
id

607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落

第五章伏安分析法1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( )(1) 两个电极都是极化电极(2) 两个电极都是去极化电极(3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极(4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极解：(3)2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( )(1) 向更正的方向移动(2) 向更负的方向移动(3) 不改变(4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动解：(2)3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( )(1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在(3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现解：(2)4. 极谱波形成的根本原因为( )(1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散(3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化解：(4)5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( )(1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020解：(3)6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( )(1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4解： (3)7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( )(1) 产生完全浓差极化(2) 降低溶液iR降(3) 使其电极电位随外加电压而变(4) 使其电极电位不随外加电压而变解： (4)8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( )(1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根(3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度解：(2)9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( )(1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波解： (2)10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( )(1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2解： (3)11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( )(1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大(2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流(4) 电极反应跟不上电压变化速度解：(2)12．脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为( )(1) 采用脉冲方式加电压 (2) 采用了较短的脉冲持续时间(3) 采用了较长的脉冲持续时间 (4) 采用了在滴汞生长后期施加电压方式解： (3)13．用经典极谱法测定浓度为 1×10-3 mol/L Cd2+时，为了消除迁移电流，可采用( )(1) 加入明胶 (2) 加入 0.001 mol/L KCl(3) 加入 0.01 mol/L KCl (4) 加入 0.1 mol/L KCl解： (4)14．用经典极谱法在 0.1 mol/L 的氨－氯化铵介质中测定镉时，除氧的方法为( )(1) 通入二氧化碳 (2) 加还原铁粉 (3) 加硝酸钾 (4) 加亚硫酸钠解：(4)15．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( )(1) 迁移电流 (2) 充电电流 (3) 极大现象 (4) 氧波解：(2)16．与可逆极谱波的半波电位有关的因素是( )(1) 被测离子的浓度 (2) 支持电解质的组成和浓度(3) 汞滴下落时间 (4) 通氮气时间解：(2)17．不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，控制电流的因素是( )(1) 电极反应速度 (2) 扩散速度(3) 电极反应与扩散速度 (4) 支持电解质的迁移速度解：(2)18．单扫描示波极谱可逆还原波的峰电位( )(1) 与氧化波的峰电位相同 (2) 较氧化波的峰电位正 59/n mV (3) 较氧化波的峰电位负 59/n mV (4) 较氧化波的峰电位负n/59 mV解：(3)19．当极谱电流完全受扩散速度控制时，其极限扩散电流i d的大小( )(1) 与汞滴大小有关 (2) 与汞柱无关 (3) 与温度无关 (4) 与施加电压有关解： (1)20. 为了提高溶出伏安法的灵敏度，在微电极上电积富集的时间( )(1) 越长越好 (2) 越短越好 (3) 一定时间 (4) 根据实验来确定解： (4)21. 方波极谱由于较彻底地清除了充电电流，所以对溶液中支持电解质要求不高，通常在被测液中( )(1) 可以不加支持电解质 (2) 加入极少量支持电解质(3) 应加少量支持电解质 (4) 加入过量支持电解质解：(1)22. 在单扫描示波极谱分析中，被测液中的溶解氧对测定结果( )(1) 有很大影响 (2) 有影响 (3) 没有影响 (4) 应通 N2除 O2解： (3)23. 在单扫描极谱法中，可逆电极反应的峰电位与直流极谱波半波电位的关系是( )(1) E p =E1/2 (2) E p = E 1/2 - 0.059/n(3) E p = E 1/2 - 1.1RT/(nF) (4) E p = E 1/2 + 1.1 RT/(nF)解： (3)24.下列何种电位为定值时，可判断一个极谱还原波是可逆波( )(1) E 1/2为定值 (2) E 3/4为定值 (3) E 1/4为定值 (4) E 3/4 - E 1/4 = -0.564/n解：(4)25. 在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间t的关系是( )(1) m2/3t1/6 (2) m2/3t2/3 (3) mt (4) t1/6/m1/3解：(1)26. 直流极谱中由于迁移电流的存在, 使测量到的电流比正常情况要 ( )(1)大 (2)小 (3)没有影响 (4)可大, 也可小解： (4)27. 极谱定量分析中, 与被测物浓度呈正比的电流是( )(1)极限电流 (2)扩散电流 (3)扩散电流减去残余电流 (4)极限扩散电流28. 极谱分析中, 在底液中加入表面活性剂, 其目的是为了消除( )(1)迁移电流 (2)光电电流 (3)极谱极大(4)残余电流解： (3)29. 极谱扣除底电流后得到的电流包含( )(1)残余电流 (2)扩散电流 (3)电容电流 (4)迁移电流解： (2)30. 极谱法使用的指示电极是( )(1)玻璃碳电极 (2)铂微电极 (3)滴汞电极 (4)饱和甘汞电极解：(3)31. 在经典极谱分析中, 经常采取的消除残余电流的方法是( )(1)加入大量支持电解质 (2)测量扩散电流时, 作图扣除底电流(3)加入表面活性物质 (4)做空白试验扣除解：(2)32. 极谱分析的电解池由三部分组成,即滴汞电极,饱和甘汞电极与铂丝辅助电极,这是为了( )(1)有效地减少iR电位降 (2)消除充电电流的干扰(3)提高方法的灵敏度 (4)增加极化电压的稳定性解：(1)33. 极谱分析是一种电解方法, 它在下列哪一种条件下使用才正确( )(1)可以使用通常的电解装置(2)被测物的浓度较高时也能使用(3)使用面积较小的滴汞电极(4)浓度低时, 可用搅拌的方法, 提高电解电流解：(3)34. 极谱分析中, 加入支持电解质, 电活性物质形成的电流减少了是由于 ( )(1)溶液的电阻降低了(2)电场力对电活性物质的作用减少了(3)电极反应需要更高的电压(4)支持电解质与电活性物质发生作用, 形成配合物35. 下面哪一种说法是正确的？( )(1)极谱半波电位相同的, 是同一物质(2)同一物质, 具有相同的半波电位(3)当溶液组成一定时, 某一离子有固定的半波电位(4)极谱的半波电位随被测离子浓度的变化而变化解：(3)36. 极谱法是一种特殊的电解方法, 其特点主要是( )(1)使用滴汞电极, 电极表面不断更新(2)电流很小, 电解引起电活性物质浓度变化不大(3)滴汞电极, 面积很小, 能产生浓差极化(4)滴汞电极能使某些金属还原形成汞齐解：(3)37. 极谱测定时, 溶液能多次测量, 数值基本不变, 是由于( )(1)电极很小, 电解电流很小(2)加入浓度较大的惰性支持电解质(3)外加电压不很高, 被测离子电解很少(4)被测离子还原形成汞齐, 又回到溶液中去了解：(1)38. 极谱分析法较合适的说法是( )(1)测量金属离子被还原产生的电流(2)电活性物质在滴汞电极上电解, 产生浓差极化的方法(3)给电极一定电位, 测量产生电流的伏安法(4)电活性物质在微电极上电解, 产生浓差极化的方法解：(2)39. 交流极谱与经典极谱相比( )(1)交流极谱的充电电流大, 但分辨率高(2)交流极谱的充电电流大, 分辨率也差(3)交流极谱的充电电流小, 分辨率也差(4)交流极谱的充电电流小, 分辨率高40. 极谱波的半波电位是( )(1)扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位(2)还原离子的(3)极限电流一半时的电位(4)从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位解：(1)41. 极谱分析中用于定性分析的是( )(1)析出电位 (2)分解电位 (3)半波电位 (4)超电位解：(3)42. 若欲测定10-9mol/L的Pb2+,宜采用的分析方法是( )(1)直流极谱法 (2)方波极谱法 (3)阳极溶出法 (4)脉冲极谱法解：(3)43. 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是( )(1)通入氮气 (2)通入氢气 (3)加入Ｎａ2ＣO3 (4)加入Ｎａ2ＳO3解：(4)44. 金属离子还原的半波电位与其标准电位的关系为( )(1)E1/2与Eθ相等(2)E 1/2较Eθ为正(3)E 1/2较Eθ为负(4)三种情况皆可, 由金属离子的性质决定解： (4)45. 在溶出伏安法富集阶段, 需搅拌试液或旋转电极, 其目的是( )(1)加快电极反应(2)使电流效率达到100%(3)提高富集效率(4)加速电极与溶液的平衡状态的到达解： (3)46. 交流极谱法, 常常用来研究电化学中的吸附现象, 这是由于( ) (1)交流极谱分辨率较高(2)交流极谱对可逆体系较敏感(3)交流极谱可测到双电层电容引起的非法拉第电流(4)交流极谱中氧的影响较小解： (3)47. 单扫描极谱法的灵敏度通常可达10-5 10-6mol/L, 为减少试剂引入杂质的影响,相比经典极谱( )(1)维持支持电解质原来用量, 采用更纯的试剂(2)适当降低支持电解质的用量(3)将底液预电解除去杂质(4)不加支持电解质解：(2)48. 示差脉冲极谱与方波极谱的根本区别是( )(1)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 在每滴汞的后期加上一个方波电压(2)示差脉冲极谱是在直流极化电压上, 每滴汞生长期内, 加上数个方波电压(3)示差脉冲极谱加的方波电压频率较低(4)示差脉冲极谱加的方波电压是不等幅的解： (1)49. 脉冲极谱法灵敏度提高是由于( )(1)提高了测量电流中电路电流对电容电流的比值(2)相比方波可使用较少支持电解质,杂质引入的影响小了(3)减小了毛细管噪声电流(4)大大提高了电解电流在测量电流中的比值解：(4)50. 常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压,它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理解： (1)51．在溶出伏安法中, 下面哪一种说法是不对的? ( )(1)要求溶液中被测物质100% 富集于电极上(2)富集时需搅拌或旋转电极(3)溶出过程中, 不应搅拌溶液(4)富集的时间应严格的控制解：(1)52．极谱定量测定时, 试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致, 是由于 ( )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致(2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致(4)使残余电流的量一致解：(2)53. 极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时, 一定要定量稀释后进行测定, 是由于 ( )(1)滴汞电极面积较小(2)溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零(3)浓溶液残余电流大(4)浓溶液杂质干扰大解：(2)54. 为消除迁移电流, 极谱分析中通常在底液里加入支持电解质, 选择支持电解质的条件是( )(1)能导电, 在测定条件下不发生电极反应的惰性电解质(2)正负离子导电能力要接近(3)与被测离子生成确定的配合物(4)其中有与被测离子相比, 电导较大的离子解：(1)55. 在盐酸介质中,铜的半波电位为0V左右,铅的半波电位为-0.46V, 镉的半波电位为-0.70V,锌的半波电位为-0.9V, 请问下列回答正确的是( )(1)大量铜存在时, 极谱测定Pb、Cd(2)纯锌中微量Pb、Cd的测定(3)将量大的金属先分离, 再测定(4)只能测定含量大的金属解：(2)56. 极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消除( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流 (3) 残余电流 (4) 充电电流解： (2)57. 极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消除下列哪种干扰电流? ( )(1) 极谱极大电流 (2) 迁移电流(3) 残余电流 (4) 残留氧的还原电流解： (1)58. 极谱分析中是依据下列哪一种电位定性? ( )(1) 析出电位 (2) 超电位 (3) 半波电位 (4) 分解电位解：(3)59. 用极谱法测定一个成分很复杂的试样中的某成分时, 首选的定量分析法是( ) (1) 标准加入法 (2) 直接比较法 (3) 标准曲线法 (4) 内标法解：(1)60. 方波极谱法的检出限受到下列哪种干扰电流限制？( )(1) 充电电流 (2) 残余电流 (3) 毛细管噪声电流 (4) 氧的还原电流解： (3)61. 在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法是( )(1) 经典极谱法 (2) 方波极谱法 (3) 交流极谱法 (4) 单扫描极谱法解： (2)62. 迁移电流来源于( )(1) 电极表面双电层的充电过程 (2) 底液中的杂质的电极反应(3) 电极表面离子的扩散 (4) 电解池中两电极间产生的库仑力解：(4)63. 在极谱分析中, 通氮气除氧后, 需静置溶液半分钟, 其目的是 ( )(1) 防止在溶液中产生对流传质 (2) 有利于在电极表面建立扩散层(3) 使溶解的气体逸出溶液 (4) 使汞滴周期恒定解： (1)64. 极谱催化电流大小决定于电极表面附近( )(1) 去极剂的扩散速度 (2) 去极剂的迁移速度(3) 去极剂的电极反应速度 (4) 与电极反应偶联的化学反应速度解： (1)65. 极谱分析中残余电流的主要组成部分是( )(1) 未排除的微量溶解氧的还原电流(2) 溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流(3) 充电电流(4) 迁移电流解：(3)66. 有机物的电极反应多为不可逆反应, 采用哪种极谱法较好？( )(1) 经典极谱法 (2) 单扫描极谱法 (3) 方波极谱法 (4) 微分脉冲极谱法解： (4)67. 在极谱分析中分辨率最好的方法是( )(1) 经典极谱 (2) 交流极谱 (3) 单扫描极谱 (4) 催化极谱解： (2)68. 在极谱分析中, 采用标准加入法时, 下列哪一种操作是错误的？ ( ) (1) 电解池用试液荡涤过即可用 (2) 电解池必须干燥(3) 电极上残留水必须擦净 (4) 试液及标准液体积必须准确解： (1)69. 溶出伏安法的灵敏度很高, 其主要原因是( )(1) 对被测定物质进行了预电解富集(2) 在悬汞电极上充电电流很小(3) 电压扫描速率较快(4) 与高灵敏度的伏安法相配合解：(1)70. 在极谱分析中与浓度呈正比的是( )(1) 残余电流 (2) 迁移电流 (3) 充电电流 (4) 扩散电流解：(4)71. 极谱分析中, 与扩散电流无关的因素是( )(1) 电极反应电子数 (2) 离子在溶液中的扩散系数(3) 离子在溶液中的迁移数 (4) 电极面积解： (3)72．在极谱分析中常用汞电极为指示电极, 但氢离子不干扰分析测定, 是利用了( )(1) 在汞上氢有很大的超电位 (2) 在汞上氢没有超电位(3) 氢离子难以得到电子 (4) 氢的还原电位较其它金属大解： (1)73. 可逆波的电流受下列哪个因素控制？( )(1) 电极反应速率 (2) 与电极反应伴随的化学反应速率(3) 吸附作用 (4) 扩散过程解： (4)74. 在任何溶液中都能除氧的物质是( )(1) N2 (2) CO2 (3) Na2SO3 (4) 还原铁粉解： (1)75. 催化极谱法是在哪个情况下, 使电解电流增加的( )(1) 在被测溶液中加入了催化剂(2) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强氧化剂(3) 加入了半波电位与被测物的半波电位相近的强还原剂(4) 加入了一种能与电极反应产物起化学反应, 并且回复到电极反应物的物质解：(4)76. 催化极谱法中, 催化电流的大小主要决定于( )(1) 被测物质的浓度 (2) 电极反应速度(3) 与电极反应伴随的化学反应速度 (4) 被测物质的扩散速度解： (3)77. 在极谱分析中滴汞电极有时是阴极, 有时是阳极, 下列哪一概念是正确的( )(1) 决定于滴汞电极与外电路的连接方式 (2) 与电源负极相接一定是阴极(3) 与电源正极相接一定是阳极(4) 决定于滴汞电极发生的电极反应, 还原反应是阴极, 氧化反应是阳极解：(4)78. 在单扫描极谱图上, 某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V, 它的半波电位应是 ( )(1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.92V解：(2)79. 用循环伏安图可以判断电极反应的可逆性, 如果电极反应可逆, 阴极峰和阳极峰的峰电位差为( )(1) 100／n(mV) (2) 59.0／n(mV)(3) 30.0／n(mV) (4) 60.0 (mV)解：(2)80. 极谱分析可在同一杯电解液中进行反复多次的测量, 是因为在每次测量过程中( )(1) 汞滴不断更新 (2) 电解电流只是微安级(3) 电解电压不高 (4) 电极上无电流通过解：(2)81. 仪器分析实验采用标准加入法进行定量分析, 它比较适合于( )(1) 大批量试样的测定 (2) 多离子组分的同时测定(3) 简单组分单一离子的测定 (4) 组成较复杂的少量试样的测定解：(4)82. 若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）（1）直流极谱法（2）单扫描极谱法（3）循环伏安法（4）脉冲极谱法解：(4)83. 极谱分析中加入大量的支持电解质的目的是为了消除（）（1）电迁移电流（2）残余电流（3）对流电流（4）扩散电流解：(1)84. 极谱测定时，溶液保持静止，是为了消除（）（1）电迁移电流（2）对流电流（3）残余电流（4）扩散电流解：(2)85. 示差脉冲极谱法测定的电解电流是（）（1）脉冲加入前和终止前数十毫秒的电流差（2）脉冲加入后产生的电流差（3）直流电压产生的电流差（4）脉冲加入前和终止后数十毫秒的电流差解：(1)86. 阳极溶出伏安法的预电解过程是（）（1）恒电位电解（2）恒电流电解（3）控制时间电解（4）控制电流和时间解：(1)87. 溶出伏安法的灵敏度比相应极谱法的灵敏度（）（1）高一倍（2）相当（3）低10倍（4）高10 倍解：(4)88. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰电流和阴极峰电流之比为（）（1）>1 （2）<1 （3）≥1 （4）=1解：(4)89. 在循环伏安图上，对于一个可逆电极反应，阳极峰和阴极峰电位之差为（）（1）≥56/z mV （2）>56/z mV（3）< 56/z mV （4）≈56/z mV解：(4)90. 下列电极中哪一种不是指示电极?（）（1）银－氯化银电极（2）滴汞电极（3）银离子选择电极（4）玻璃电极解：(1)91. 测定Zn2+时选用下列哪一种支持电解质最好?（）(1) 1mol/L NH3-NH4Cl (2) 1mol/L KCl(3) 1mol/L HCl (4)0.1mol/L HCl解：(1)92. 在下列极谱分析操作中哪一项是错误的?（）（1）通N2除溶液中的溶解氧（2）加入表面活性剂消除极谱极大（3）恒温消除由于温度变化产生的影响（4）在搅拌下进行减小浓差极化的影响解：(4)93. 在电化学电池中：阴极是发生 ________________ 反应的电极,阳极是发生 ________________ 反应的电极。

第十部分极谱分析法

第十章极谱分析法
一、极谱分析法
第一节极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
05:01:47
一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
05:01:47
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析ห้องสมุดไป่ตู้；
特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
05:01:47
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
05:01:47

电化学分析---极谱分析法

2
§10-1 极谱分析法概述
根据电流——电压曲线进行分析的方法可分成两类。用液态电极如滴汞电极极谱分析法—— 作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新伏安法—— 用固态电极如汞膜电极作工作电极。
3
一、极谱分析法的发展
极谱分析法是·捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基（Heyrovsky，1890—1967）的研究成果。
V---伏特计，测量加在两极上的电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加大外加电压
9
二、极谱波的形成
以电解Pb2+的稀溶液（5×10-4mol/L-1）为例来说明极谱波的形成过程。每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）--电流曲线，称为极谱波。
4
一、极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度。
12
2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+ 迅速还原，电流急剧上升，图中（ BD 段），由于电极表面上的 Pb2+ 的还原，使得滴汞电极表面 Pb2+ 浓度小于主体溶液中 Pb2+ 的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是 Pb2+ 就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流。

第十章极谱