磁场对铜在含三价铁离子硫酸溶液中的腐蚀行为的影响_吕战鹏

收稿日期:2000-02-28;修订日期:2000-06-12基金项目:国家自然科学基金项目(59871018),国家重点基础研究专项经费(G1*******)作者简介:吕战鹏,1967年生,男(汉族),江苏宜兴人,高级工程师,博士,从事金属腐蚀与防护研究磁场对铜在含三价铁离子硫酸溶液中的腐蚀行为的影响吕战鹏1　杨武1,2　黄德伦1　赵国珍1(1.上海材料研究所200437)(2.金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:采用电化学测量方法研究了磁场对铜在含三价铁离子硫酸溶液中自腐蚀以及阴极极化行为的作用.磁场不影响该体系的自腐蚀状态.磁场加速铜电极上三价铁离子的阴极扩散过程,随磁场强度增大,阴极极限扩散电流密度增大;磁场强度恒定时,磁场对三价铁离子阴极扩散的作用系数随三价铁离子浓度增加而增大;引起极限扩散电流密度明显增加的临界磁场强度随三价铁离子浓度增加而减小.由于铜与铁在含有三价铁离子的水溶液中的热力学稳定性不同,不同的自腐蚀电位下阴极反应的控制步骤类型不同而导致磁场作用不同.关键词:铜　阴极还原　扩散过程　磁场强度　磁场作用系数中图分类号:T G174 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2001)03-0129-081前言磁场对电化学过程的影响有其潜在的应用前景,如应用于电池传质改进、沉积层质量提高以及腐蚀控制等[1～3].有关磁场对腐蚀金属/水溶液体系电极过程的影响近年来已有一些报道[4～8].在印刷电路制作中,含三价铁离子溶液常常用于溶解金属铜.本工作研究磁场对铜在含三价铁离子溶液中自腐蚀及阴极扩散过程的影响,探索磁场作用与磁场强度以及电化学活性物质浓度之间的关系,试图为磁技术在电化学加工领域中的运用提供参考.2试验方法研究电极为Ф5mm 的纯铜,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极.电解槽为内径30mm 的H 型管.当Cu /H 2SO 4+Fe 2(SO 4)3体系达到稳态时,记录自腐蚀电位(E c ),然后外加0.4T 磁场,观察自腐蚀电位是否变化;当Cu /H 2SO 4+Fe 2(SO 4)3体系达到稳态时,在自腐蚀电位下极化,然后外加磁场,观察是否出现极化电流.采用动电位扫描法测定阴极极化曲线,扫描速率为50m V /min .磁场由电磁铁产生,其方向为水平方向且与研究电极表面平行,磁感应强度控制为0.4T .根据测得的阴极极化曲线确定单一扩散过程控制的电位区间,在该扩散控制电位区内选择一电位(取-300mV ,电位均相对于SCE 参比电极),从自腐蚀电位开始动电位扫描极化至-300mV ,停止扫描,电极处于-300mV 恒电位极化状态,记录稳态极化电流,然后外加磁场,以0.05T 为间隔从0T 逐次增加到0.45T ,记录每次外加磁场后极化电流的稳定值.实验介第21卷第3期2001年6月 中国腐蚀与防护学报Journal of C hinese Society for Corrosion and Protection Vol .21N o .3Jun .2001130 中国腐蚀与防护学报第21卷质为不脱氧的含有不同浓度硫酸铁的硫酸溶液:0.5mol/L H2SO4+x mol/L Fe2(SO4)3(x= 0.02,0.035,0.05,0.1,0.2),对应Fe3+浓度分别为0.04,0.07,0.1,0.2,0.4mol/L.实验温度约15℃.所测得的数据均是重复三次以上的结果.3试验结果3.1有、无磁场下的自腐蚀状态与阴极极化曲线外加0.4T磁场前后Cu/0.5mol·L-1H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3体系的自腐蚀电位值见表1,该体系的自腐蚀电位在(60±15)mV范围内,随溶液中Fe3+浓度增加自腐蚀电位变正.虽然同一体系多次自腐蚀电位的测量值会略有差别,但表1中数据表明:同一次测量中,在没有磁场下自腐蚀电位稳定后再外加0.4T磁场,自腐蚀电位不发生变化.Table1Open circuit po tentials fo r Cu/0.5mol·L-1H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3systems before and after impos-ing of0.4T magnetic fieldx/mol·L-10.020.0350.05010.2E c/mV(0T)4652606874E c/mV＊(0.4T)4652606874＊:与没有磁场时同一体系同次测量外加磁场后的自腐蚀电位值由于所研究的体系介质中含有较高浓度的阴极去极化剂Fe3+,在自腐蚀电位下恒电位极化时,如果自腐蚀状态稍有漂移就会出现极化电流.实验中发现在自腐蚀电位下极化时会出现一定范围内的极化电流波动,极化电流波动幅度随溶液中Fe3+浓度增大而增大.外加磁场后,极化电流的波动幅度没有明显变化.同时还发现,外加磁场前后极化电流的波动幅值,明显小于在比自腐蚀电位正或负1m V时极化所得的极化电流,如对于Cu/0.5mol·L-1H2SO4+0.2 mol·L-1Fe2(SO4)3体系,在E c±1mV下恒电位极化时的电流密度约为0.2mA/cm2,而外加磁场前后出现的极化电流波动幅值均小于0.05mA/cm2.结合表1中磁场不影响自腐蚀电位的结果,可认为,外加磁场后Cu/0.5mol·L-1H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3体系的自腐蚀状态不发生变化.没有磁场及0.4T磁场下,Cu/0.5mol·L-1H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3(x=0.02, 0.035,0.05,0.1,0.2)体系的阴极极化曲线分别见图1.图1(a)中曲线表明,极化电流首先随电位变负增大,在阴极电位达到一定值时,电流密度维持恒定不随电位而变化,对于Fe3+浓度在0.04～0.4mol/L之间,-300mV电位下体系均处于阴极扩散控制区.对比图1(a)、(b)曲线发现,除了在阴极极化初始阶段细节上有所变化外,外加磁场前后极化曲线的构型基本相同:同样是极化电流首先随电位变负增大,然后电流密度维持恒定不随电位变化而进入阴极扩散控制区;与没有磁场时类似,外加磁场后-300m V也处于扩散控制区,可以看出,外加0.4T磁场后阴极极限扩散电流密度显著增大.3.2阴极扩散控制区恒电位极化时不同强度磁场下的电流密度根据上述阴极极化曲线测试的结果,有、无磁场下-300m V均处于扩散控制电位区.为了得到不同强度磁场对阴极极限扩散电流密度的影响,选择在-300mV下恒电位极化状态下外加不同强度磁场观察扩散电流密度的变化,测试结果见图2.可以看到,对于Cu/0.5mol·L-1 H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3体系,0.05T≤B≤0.45T时,磁场均使阴极极限扩散电流增大.Fe 3+浓度为0.04mol /L 时,阴极极限扩散电流密度随B 增加而缓慢增加;对于Fe 3+浓度较高的体系(Fe 3+浓度≥0.1mol /L 时)存在一临界磁场强度(B t h ):B ≤B th 时,阴极极限扩散电流密度增幅较小;B ≥B th 时,阴极极限扩散电流密度增幅显著增大.当磁场强度相同时,极限扩散电流密度增幅随Fe 3+浓度增大而增大.Fig .1Cathodic polarization curves for Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3(x =0.02,0.035,0.05,0.1,0.2)systems w ithout (a )and w ith 0.4T (b )mag netic field1:0.02;2:0.035;3:0.05;4:0.1;5:0.2Fig .2Current density fo r Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3sy stems potentiostatically polarized at -300mV w ith mag netic field of dif -ferent intensity4讨论4.1磁场对Cu /H 2S O 4+Fe 2(S O 4)3体系自腐蚀状态的影响实验结果表明,外加磁场不影响Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3体系的自腐蚀电位.没有磁场时的自腐蚀电位下极化再外加磁场不产生磁致电流,说明磁场对自腐蚀状态没有影响.而对于阴极去极化剂同样是Fe3+的Fe /Fe 2(SO 4)3体系,外加磁场使体系的自腐蚀电位向正向移动,且外加磁场会导致磁致阴极电流[8].图1中极化曲线结果表明,Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3体系的阴极扩散过程为Fe 3+的扩散,而Fe /x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3(x =0.01～0.2)体系的阴极扩散过程也是Fe 3+的扩散[5].为什么磁场对具有相同阴极扩散过程的腐蚀体系的自腐蚀状态有如此不同的影响?可分别从这两个体系自腐蚀状态下阴、阳极反应控制步骤的类型来分析.由于溶液中Fe 3+的浓度较高,远远大于溶解氧的浓度,因此自腐蚀电位下的阴极反应以Fe 3+的还原反应为主:Fe 3++e =Fe 2+　E 0e ,Fe 3+/Fe 2+=771mV SHE (=527mV SCE )(1)就阳极反应而言,铜阳极溶解的平衡电极电位较正:1313期吕战鹏等:磁场对铜在含三价铁离子硫酸溶液中的腐蚀行为的影响132 中国腐蚀与防护学报第21卷Cu+=Cu2++e　E0e,Cu2+/Cu+=167mV SH E(=-77mV SCE)(2) Cu=Cu++e　E0e,Cu+/Cu=522mV SH E(=278mV SCE)(3)因此,如表1所示,0.04mol/L≤[Fe3+]≤0.4mol/L,Cu/0.5mol·L-1H2SO4+x mol·L-1Fe2(SO4)3体系的自腐蚀电位值较正,在60±15mV范围内,此条件下Fe3+还原反应的电子转移步骤速率较低而成为阴极反应的速率控制步骤.根据磁场对电极反应作用的机理,当真实阳极极化曲线与真实阴极极化曲线电子转移步骤控制区相交时,磁场对Fe3+电子转移步骤的影响可忽略,外加磁场不影响这种情况下的自腐蚀状态.铁阳极溶解的平衡电极电位较负:Fe=Fe2++2e　E0e,Fe2+=-441mV SHE=(-685mV SCE)(4)较负的阳极溶解平衡电位导致Fe/x mol·L-1Fe2(SO4)3(x=0.02～0.2)体系的自腐蚀电位相对较负,在-500～-300m V之间,Fe3+还原反应电子转移步骤的速率较快,扩散过程参与自腐蚀电位下反应速率控制;磁场会通过磁流体动力学作用加速带电荷的Fe3+的阴极扩散过程,增大阴极极限扩散电流密度,结果使得真实阳极极化曲线与真实阴极极化曲线的交点(即自腐蚀电位)正移.这样,在没有外加磁场的自腐蚀电位下恒电位极化再外加磁场,体系自身的自腐蚀电位正移,相当于电极处于阴极极化状态,因此出现磁致阴极电流.上述实验结果以及动力学分析表明,磁场对Cu/H2SO4+Fe2(SO4)3体系的自腐蚀状态没有影响,而外加磁场使Fe/Fe2(SO4)3体系的自腐蚀电位正移并会导致磁致阴极电流,其原因在于金属铜与铁阳极溶解的平衡电位不同而导致不同自腐蚀电位下的阴极反应速率控制步骤不同.在分析磁场对特定金属/水溶液体系是否有作用时,确定电极反应类型、速率控制步骤以及电化学活性物质的电学性质这些基本条件是非常重要的.同时,上述磁场作用的结果也给予我们启示:运用外加磁场的方法,利用简易的仪器设备,通过简单的电位测量以及恒电位极化电流测量就可初步确定某些电极体系特定电化学条件下的速率控制步骤类型,这样,外加磁场还可作为电化学研究一项特殊而有效的手段.4.2磁场对阴极扩散作用与磁场强度的关系为表征磁场作用程度,定义磁场对阴极扩散的作用系数q L,mag如下:q L,mag=i L,mag/i L,0T(5) i L,m ag与i L,0T分别表示有、无磁场时的阴极极限扩散电流密度.如果q L,m ag>1,说明磁场加速阴极扩散过程;反之,如果q L,mag<1,则说明磁场减缓阴极扩散过程.由图2中阴极极限扩散电流密度值和式(5)求得磁场作用系数q L,m ag,结果示于图3.结果表明,0.05T≤B≤0.45T,所研究的[Fe3+]浓度范围,均有q L,mag>1,即外加磁场总是加速阴极扩散过程.当[Fe3+]= 0.04mol/L时,磁场作用系数随B增加缓慢增加,B为0.45T时,q L,mag仅为0.31.[Fe3+]≥0.07mol/L时,每一特定[Fe3+]均对应一临界磁场强度值B th,q L,mag-B曲线在B=B th处出现拐点,磁场强度低于B th时,磁场作用系数很小;磁场强度大于B th时,磁场作用系数q L,m ag显著增大,并且B th值随[Fe3+]增加而减小.图3中结果还表明,同一B值时q L,m ag随[Fe3+]增加而显著增加,可见q L,mag是磁场强度及[Fe3+]的函数.磁场对界面传质过程的作用可由磁流体动力学(MHD)理论[1～3]来描述.文献[1,2]给出了基本的M HD公式.如果给出足够的边界条件,理论上可根据这些方程得出磁场作用下的传质模型.但由于公式中很多参量未知,因此难以根据基本的电化学、传质以及MHD理论来进行严格的数学处理,实际中常常通过实验所得的经验关系来进行简化处理.T.Z.Fahidy把M HDFig .3Coefficients of magnetic field effect on cathodic diffusio n process of Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3systems 作用划分为三类[3]:(Ⅰ)当磁场作用相对较弱时,可认为是自由对流扩散叠加磁场扰动;(Ⅱ)当磁场强度大到足以明显作用于对流扩散层的结构时,属于混合的自由/强制扩散模型;(Ⅲ)当磁场影响占优势时,由于MHD 力引起的强制对流明显强于自由对流,此时可把自由对流看作扰动.Fahidy 还指出,目前对磁场作用的认识多是有关第Ⅰ类的.但实际中如何区分磁场作用属于第Ⅰ类还是第Ⅱ类,还缺乏明确的判据.图3中B th 与磁场作用从上述第Ⅰ类叠加M HD 扰动类型转变为第Ⅱ类混合的自由/强制扩散类型有关,[Fe 3+]越大,则较低强度的磁场就会产生显著的影响,导致B th 减小.Fahidy 处理磁场下铜电沉积数据时总结出如下关系:i L ,m ag =i L ,0T +a 1B m 1(6)其中i L ,mag 、i L ,0T 分别为有无磁场下铜阴极沉积极限扩散电流密度,得出i L ,0T =20A /cm 2;a 1=10.916;m 1=1.6435.Chopart 与Aaboubi 等[9]提出,外加磁场下的极限扩散电流密度正比于B 1/3C 4/3∞,即i L ,mag =μB 1/3C 4/3∞(7)μ为与反应速率常数、扩散系数以及电极几何尺寸有关的常数,C ∞为电活性物质的本体浓度.根据Fick 第一定律,有i L ,0T =nFDC ∞/δ(8)由式(7)与式(8)可得到:q mag =i L ,m a g /i L ,0T ∝B 1/3C 1/3(9)即q L ,mag ～B 1/3C 1/3之间应存在线性关系.Aaboubi 等[9]对Pt /x mol ·L -1Fe 4(FeCN 6)3体系,B 在0.15～1.05T 范围内时,观察到有无磁场下阴极极限扩散电流密度的比值(I B /I 0)与(B C ∞)1/3之间存在线性关系.同时还发现,(I B /I 0)～(B C ∞)1/3关系曲线并非在整个B 范围内为一直线,而是存在一临界的(B C ∞)1/3值.(BC ∞)1/3小于该值时,I B /I 0比值缓慢增长;(BC ∞)1/3大于该值后,I B /I 0比值显著增大,这与图3中存在B th 的现象有相似之处.在分析磁场作用与磁场强度关系时,上述式(6)与式(7)均存在不足之处:由式(6)不能反映电活性物质浓度的影响,但实验结果表明磁场作用系数不仅与磁场强度有关,还与浓度有关;而式(7)并非适用于广泛的B 值范围,例如,当B 为0即没有外加磁场时,阴极极限扩散电流密度应该是i L ,0T 而不是如式(7)所计算出的为0.由图3中数据计算得出的q L ,mag ～B 1/3C ∞1/3曲线见图4.结果表明,不同浓度下的q L ,mag ～B 1/3C ∞1/3曲线相差较远,即同样B 1/3C ∞1/3值下,q L ,mag 值不是相对恒定值.磁场作用系数与磁场强度及三价铁离子浓度之间关系不符合式(9)中的关系,这是因为磁场作用与金属/水溶液体系界面反应特性以及电极体系与磁场方向的相对位置等多种因素有关,动力学关系式1333期吕战鹏等:磁场对铜在含三价铁离子硫酸溶液中的腐蚀行为的影响也会有所不同.图3中数据按式(10)进行计算模拟,求出合适的m 、n 值使得不同B 与C ∞时的q L ,mag ～B m C ∞n 曲线归一化,m 值分别预先选取为1、1/2、1/3、1/4,得出相对应的不同n 值见表2,计算出的拟合较好的典型q L ,m ag ～B m C ∞n 曲线见图5.q L ,mag =ζB m C ∞n (10) 计算模拟结果表明,除三价铁浓度较低为0.04mol /L 的体系以外的其它几个体系,对于预先设定的几个m 值,均有相对应的n 值,使得相同的B m C ∞n 值对应近似相同的q L ,mag 值;预先选取的m 值越大,则模拟计算得出的相应的n 值也越大.上述结果可为定量评价磁场对该类体系阴极扩散过程作用提供参考,但由于相同的实验数据可以得到不同的拟合结果,因此,正如T Z Fahidy 在分析磁场对金属电沉积作用时所指出的[10],极限扩散电流密度代表的传质速率与磁场强度之间经验关系存在不确定性,拟合同一套实验数据可以整理出不同的B 指数关系,建立正确的模型需要在宽的B值范围的测量数据.因此,仅仅通过数据拟合难以得到确定的磁场作用动力学模型,还需要结合深入的机理分析进行.Table 2m ,n combination for well fitting results of data in fig .3m 11/21/31/4n ～1/31/6～1/51/8～1/71/10～1/9Fig .4q L ,mag ～B m C n for m =1/3,n =1/3fo r Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3sy stems Fig .5q L ,mag ～B m C n fo r m =1/3,n =1/7for Cu /0.5mol ·L -1H 2SO 4+x mol ·L -1Fe 2(SO 4)3systems 5结论(1)当阴极去极化剂为Fe 3+时,磁场对自腐蚀状态是否有影响取决于自腐蚀状态下反应速率控制步骤的类型.铜的阳极溶解反应平衡电位较正,导致自腐蚀电位较正,自腐蚀电位下阴极反应速率为电子转移步骤控制,因此虽然磁场加速阴极扩散过程但不影响自腐蚀状态.铁电极阳极溶解反应平衡电位较负,导致自腐蚀电位较负,自腐蚀电位下扩散过程参与阴极反应速率控制,外加磁场加速阴极扩散过程而使自腐蚀电位正移,恒电位极化下会导致磁致阴极电流.(2)磁场加速铜电极上Fe 3+阴极扩散过程,使阴极极限扩散电流密度增大.磁场作用系数q L ,mag 随磁场强度及Fe 3+浓度增大而增大.对于某一Fe 3+浓度,存在临界磁场强度B th .134 中国腐蚀与防护学报第21卷B <B th 时,q L ,mag 较小;B >B th 时,q L ,mag 显著增大,并且B th 随Fe 3+浓度的增大而减小.(3)数据拟合q L ,mag 与B 以及Fe 3+浓度关系式时,同一组数据会得到几套不同的拟合参数组,拟合式中Fe 3+浓度的指数项n 随B 值的指数m 的增大而增大.参考文献:[1]Fahidy T Z .M agnetoel ectrolysis [J ].J .Appl .Electrochem .1983,13:553[2]Tacken R A ,Janss en L J J .Applications of magnetoel ectrolysis [J ].J .Appl .Electrochem .,1995,25:1～5[3]Kim K ,Fahidy T Z .An anal ysis of free -convective magnetoelectrolys is in constant m agnetic fiel d [J ].J .Electrochem .Soc .,1995,142(12):4196～4204[4]Gu Z H ,Chen J ,Fahidy T Z .The magnetic field effect on the preoscillatory formation kinetics of anodic oxide layers [J ].Elec -trochim .Acta ,1993,18(17):2631～2634[5]Lu Z P ,Chen J M .The effect of magnetic field and ferric ions on cathodic polarization behavior of iron in 0.5mol /L H 2SO 4so -lutions [J ].J .Chin .Soc .Corros ion &Protection ,1996,16(1):37～41(吕战鹏,陈俊明.磁场和Fe 3+对铁在0.5mol /L H 2SO 4中阴极极化行为的影响[J ].中国腐蚀与防护学报,1996,16(1):37～41)[6]Lu Z P ,Chen J M .Effect of magnetic field and Cl -on anodic polarization behavior of iron in neutral 0.5mol /L H 2SO 4solutions[J ].J .Chin .Soc .Corrosion &Protection ,1997,17(1):25～30(吕战鹏,陈俊明.磁场和Cl 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FERRIC ION INTHE PRESENCE OF MAGNETIC FIELD WITH DIFFERENT INTENSITY LU Zhanpeng1,YANG Wu1,2,HUANG Delun1,ZHAO Guozheng1(1.Shanghai Research Institute of Materials,Shanghai200437)(2.S tate K ey Lab.for Corro sion and Protection,Shenyang110016)A bstract:The effects of magnetic field on open circuit state and cathodic polarization behavior of copper in sulfuric acid with ferric ion w ere studied by open circuit potential measurement,polariza-tion curve measurement and po tentiostatic polarization measurement.Magnetic field did no t affect open circuit state for Cu/H2SO4+Fe3+systems.M agnetic field enhanced the cathodic diffusion of Fe3+on copper electrode,and cathodic limiting diffusion current density increased w ith mag netic field intensity.Magnetic field effect coefficients for the same m agnetic field intensity increased w ith ferric ion concentratio n.The minimum magnetic field intensity needed to induce significant effect on cathodic limiting diffusion current density decreased w ith increasing ferric ion concentra-tion.It w as pointed out that different thermody namic stability of Cu and Fe in solution with ferric ion led to different rate controlling steps for cathodic reaction at open circuit potential,thus mag-netic field had different effects.Fit results for the relation betw een the mag netic field effect coeffi-cient and mag netic field intensity and conc entration of ferric ion show ed that,more than one corre-lating equations could be obtained for the same set of experimental data.Intensive research on mechanism is needed to clarify the exact dy namic expression.Key words:mag netic field,copper,cathodic reduction,diffusion process,magnetic field intensity, coefficient of magnetic field effect。