第6章光谱
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波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)
图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n
s
跃迁能量大小：
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类： K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)；禁阻的跃迁，
跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱（UV-VIS） 分子吸收10～800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收，可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域：
第六章 红外吸收光谱
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化才能有红外吸收。
二、分子振动方程式
h E h 2 k
k 1307 M
M 1M 2 M M1 M 2
沿轴振动，只改变键长，不改变键角 1 1 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关 M为双原子的折合质量 影响振动频率的因素：键两端原子的折合质量、键的力常数，即取 决于分子的结构特征。
包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动
特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
2、四分区（4000 670 cm-1）
(1)40002500 cm-1X—H伸缩振动区（X：O，N，C，S） (2)25001900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区 (3)19001200 cm-1双键伸缩振动区 (4)1200670 cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区
醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ，确定醚类存在的唯一谱带
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H
CC
C-H
C=C
C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键）
S-H
N-H
P-H CN
N-O N-N C-F C=N
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000
§6.2 红外光谱分析基本原理
一、红外吸收光谱产生的条件
1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 振= 红外光 2、分子要有偶极距
红外吸收是由于分子振动引起的偶极距和红外光束的振动相互作用产生的
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性 。 如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
二、分子振动方程式
h E h 2 k
k 1307 M
M 1M 2 M M1 M 2
沿轴振动，只改变键长，不改变键角 1 1 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关 M为双原子的折合质量 影响振动频率的因素：键两端原子的折合质量、键的力常数，即取 决于分子的结构特征。
包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动
特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
2、四分区（4000 670 cm-1）
(1)40002500 cm-1X—H伸缩振动区（X：O，N，C，S） (2)25001900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区 (3)19001200 cm-1双键伸缩振动区 (4)1200670 cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区
醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ，确定醚类存在的唯一谱带
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H
CC
C-H
C=C
C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键）
S-H
N-H
P-H CN
N-O N-N C-F C=N
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000
§6.2 红外光谱分析基本原理
一、红外吸收光谱产生的条件
1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 振= 红外光 2、分子要有偶极距
红外吸收是由于分子振动引起的偶极距和红外光束的振动相互作用产生的
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性 。 如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
波谱分析第六章UV谱
b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
第六章 紫外光谱与荧光光谱
p 3 4 5 H（CH=CH）n H
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第六章 红外光谱法
一般特征峰都是基频吸收。
2. 倍频（又称泛频）
= 0 → = 2或 = 3，„，所产生的吸收峰。振动
的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的 整数倍，而是略小些 。
红外吸收频率类型
3. 合频
两个(或更多)不同频率(如ν1+ν2，2 ν1+ ν2)之和，这是
由于吸收光子同时激发两种频率的振动。
4. 差频
ν2- ν1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐
射而跃迁到另一激发态。 合频和差频统称为组合频。
二、红外光谱信息区
与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的 化学键振动频率称为基团特征频率（或特征吸收峰）；
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— 1715 cm-1 1735 cm-1 酮 酯
(动画)
（2）峰数
峰的数目与分子自由度（指分子独立的振动数目或基 本的振动数目：一般是3N-6个，线性分子是3N-5 个）有 关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。 例2 CO2分子
四种振动类型，两 个吸收峰。
（对称振动无红外 活性，两变形振动 吸收峰简并）
(动画)
注意：⑴ 振动自由度反映吸收峰数量； ⑵ 并非每个振 动都产生基频峰；⑶ 吸收峰数常少于振动自由度数。 吸收峰数少于振动自由度的原因： ①发生了简并---即振动频率相同的峰重叠 ； ②红外非活性振动； ③仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不 开； ④波长超过了仪器的可测范围（一般4000～400 cm －1）。
二、红外光谱与有机化合物结构
2. 倍频（又称泛频）
= 0 → = 2或 = 3，„，所产生的吸收峰。振动
的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的 整数倍，而是略小些 。
红外吸收频率类型
3. 合频
两个(或更多)不同频率(如ν1+ν2，2 ν1+ ν2)之和，这是
由于吸收光子同时激发两种频率的振动。
4. 差频
ν2- ν1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐
射而跃迁到另一激发态。 合频和差频统称为组合频。
二、红外光谱信息区
与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的 化学键振动频率称为基团特征频率（或特征吸收峰）；
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；
1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— 1715 cm-1 1735 cm-1 酮 酯
(动画)
（2）峰数
峰的数目与分子自由度（指分子独立的振动数目或基 本的振动数目：一般是3N-6个，线性分子是3N-5 个）有 关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。 例2 CO2分子
四种振动类型，两 个吸收峰。
（对称振动无红外 活性，两变形振动 吸收峰简并）
(动画)
注意：⑴ 振动自由度反映吸收峰数量； ⑵ 并非每个振 动都产生基频峰；⑶ 吸收峰数常少于振动自由度数。 吸收峰数少于振动自由度的原因： ①发生了简并---即振动频率相同的峰重叠 ； ②红外非活性振动； ③仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不 开； ④波长超过了仪器的可测范围（一般4000～400 cm －1）。
二、红外光谱与有机化合物结构
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁，弱谱带。
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
第六章红外光谱法
第6章 红外光谱法
（ Infrared Spectrometry, IR）
§6-1 概述
一 红外光区的划分
基频吸收带 辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱
二 红外光谱法的特点
峰数 峰位 峰强
研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有 机化合物结构鉴定：分子的特征吸收 定量分析：特征峰强度
1613cm-1
1640cm-1
（二）外部因素
物质状态
溶剂
§6-4 红外光谱仪及制样方法
一 色散型红外分光光度计
1 基本组成
1) 光源 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接 触部分需用水冷却。
2) 吸收池
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
三 影响吸收峰强度的因素
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数
峰强度
>100
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
<100 10< <20 1< <10
20<
弱(w)
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱
双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢
二 傅里叶变换红外分光光度计
1 基本原理
迈克尔逊干涉仪示意图
1
2
多色光干涉时域谱
2 傅里叶变换红外光谱仪优点
1)谱图的信噪比高。 2) 波长(数)精度高(0.01 ±cm-1)，重现性好。
3) 分辨率高。
（ Infrared Spectrometry, IR）
§6-1 概述
一 红外光区的划分
基频吸收带 辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱
二 红外光谱法的特点
峰数 峰位 峰强
研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有 机化合物结构鉴定：分子的特征吸收 定量分析：特征峰强度
1613cm-1
1640cm-1
（二）外部因素
物质状态
溶剂
§6-4 红外光谱仪及制样方法
一 色散型红外分光光度计
1 基本组成
1) 光源 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接 触部分需用水冷却。
2) 吸收池
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
三 影响吸收峰强度的因素
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数
峰强度
>100
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
<100 10< <20 1< <10
20<
弱(w)
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱
双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢
二 傅里叶变换红外分光光度计
1 基本原理
迈克尔逊干涉仪示意图
1
2
多色光干涉时域谱
2 傅里叶变换红外光谱仪优点
1)谱图的信噪比高。 2) 波长(数)精度高(0.01 ±cm-1)，重现性好。
3) 分辨率高。
仪器分析第6章 原子吸收光谱
火焰类型正确。根据燃气与助燃气比例可将火焰 分为：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
6-原子吸收光谱
二、原子化器:
作用：
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原 子化，产生原子蒸气。 要求： ●原子化效率要高。 ●稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细； ●低的干扰水平。背景小，噪声低； ●安全、耐用，操作方便。
火焰原子化系统 原子化系统类型 非火焰原子化系统
1、火焰原子化系统:
火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量。
★ 分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。
缺点：
1. ★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，
目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定； 2. ★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的 元素，如W、Ni、Ta等稀土等以及非金属元素，原子化效 率低，检出能力差； 3. ★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低 ，但是重现性和准确性较差； 4. 对复杂样品分析干扰也较严重。
宽度(mm)。
四、检测系统
定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；
应注意的问题：
1. 所配置的标准溶液的浓度，应在吸光度和浓度呈直 线关系的范围内。 2. 由于雾化效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜 率也随之变动，每次测定前应用标准溶液对吸光度 进行检测。 3. 在整个分析过程中操作条件应保持不变。 4. 标准样品与待测试样的组成应保持一致。
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使 谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下温度变宽和劳伦兹为主
第六章 紫外-可见光谱
C = C—C = C—C = O P184 改错：（表） δ’
26
α,β不饱和羰基化合物母体 α,β键在环内 醛 共轭双键 环外双键 烷基、环基α位 β位 γ以上 同环共轭二烯
215nm -13nm -6nm 30nm 5nm 10nm 12nm 18nm 39nm
27
6.4.5 例题
例 1. 推断下列化合物的λmax CH3 CH3
σ* 跃迁
σ*
电子从轨道σ跃迁到反键轨道σ* 称为σ σ* 跃迁，实现σ 跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。
因而吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区， 如：CH4λmax=125nm C2H6λmax=135nm 饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
13
2. n
σ* 跃迁
将不同波长的紫外光依次通过被分析的物质，分别将波长（单 位为nm）做横坐标，以吸光度A做纵坐标，所绘制的曲线为紫 外吸收光谱曲线。
纵坐标可为A，T,ε, ㏒ε表示 ε≥104或㏒ε≥4为强峰 ε≤103或㏒ε≤3为弱峰 右图中λmax=420 0.6 0.5 0.4 0.3
0.2 0.1 0.0 370 420 470
15
4. n
π*跃迁
电子从非键轨道跃迁到π*轨道，称为n π*跃迁，引起 这种跃迁所需能量最小，大部分都在200~400nm。近 紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生 n π*吸收，不过这种跃迁的ε 很小，一般小于100， 是弱吸收。例：
例： CH3 C O λmax=280nm ε＜100 CH3 电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
7
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示 如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=εbc ε：为摩尔吸光系数，单位为：Ｌ．moL-1． cm-1
第6章 分子光谱
名称为(i)(j)=ij，状态为1ij和3ij。
例如，乙烯分子具有D2h对称性，其基态电子组 态为：
(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)2(1b2g)0
乙烯分子的基态为1Ag。
乙烯正离子的电子组态为：
(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)1(1b2g)0
吸收谱 发射谱
转动光谱 振动光谱 电子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分 子中的电子在不同的状态中运动，同时分子 自身由原子核组成的框架也在不停地振动和 转动。按照量子力学，分子的所有这些运动 状态都是量子化的。分子在不同能级之间的 跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形 成了分子光谱。
（二）.分子光谱的分布和特征
s in
r
2IEr 2
r
k r
J J
1 r
所以
Er
EJ
2 2I
k
h2
8 2I
J J
1
能量量子化
分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光
子的频率是
用波数表示
EJ 1 EJ h
h
8 2
I
2J 1
~
c
EJ 1 EJ hc
FJ 1 FJ
转动光谱谱项
h
8 2
Ic
2J
1
2BJ 1
转动常数
用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距 离的谱线，谱线的间隔是
I=R2
对多原子分子常使用惯量主轴坐标系。
（一）双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点： a) 原子核的大小和核间距相比要小的多，所
例如，乙烯分子具有D2h对称性，其基态电子组 态为：
(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)2(1b2g)0
乙烯分子的基态为1Ag。
乙烯正离子的电子组态为：
(1ag)2(1b1u)2(2ag)2(2b1u)2(1b2u)2(3ag)2(1b3g)2(1b3u)1(1b2g)0
吸收谱 发射谱
转动光谱 振动光谱 电子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分 子中的电子在不同的状态中运动，同时分子 自身由原子核组成的框架也在不停地振动和 转动。按照量子力学，分子的所有这些运动 状态都是量子化的。分子在不同能级之间的 跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形 成了分子光谱。
（二）.分子光谱的分布和特征
s in
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所以
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8 2I
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1
能量量子化
分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光
子的频率是
用波数表示
EJ 1 EJ h
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~
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EJ 1 EJ hc
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转动光谱谱项
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2J
1
2BJ 1
转动常数
用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距 离的谱线，谱线的间隔是
I=R2
对多原子分子常使用惯量主轴坐标系。
（一）双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点： a) 原子核的大小和核间距相比要小的多，所
材料表征方法第六章紫外可见光光谱
b. 助色基(团)：
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２ 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波 方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助 色团。
C.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是 给电子体，A是受电子体。
例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色络合物。
O
CL
CL
CL
+ CL
O
O
CL
CL
=
CL
CL
O
(黄色) (无色) (深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨 道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道 上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。
3、电荷转移跃迁；
4、配位体场的d →d*跃迁 产生。
3．常用光谱术语及谱带分类
常用光谱术语：
a、生色基也称发色基（团）：
是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子 产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基 团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔 基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等
第6章 红外分光光度法(第3节光谱图).
6.3.4 含氮化合物：三聚氰胺(KBr disc)
NH2 N H2N N N NH2
6.3.4 含氮化合物：三聚氰胺(nujol mull)
NH2 N H2N N N NH2
cm-1/T%
3469/16 3419/17 3331/17 3129/9 2955/9 2924/9 2864/10 2686/53 2205/66 1652/9 1638/14 1551/6 1467/7 1437/6 1378/30 1197/46 1030/41 873/77 814/29 771/58 736/62 676/70 617/57 587/55 469/63
6.3.2 芳香烃类：苯
CH伸缩振动
苯环泛频峰 苯环骨架振动 CH面内弯曲 CH面外弯曲
3091/42 3072/49 3036/27
1961/77 1851/70 1528/81 1479/20 1036/49 674/4
6.3.2 芳香烃类：甲苯
6.3.2 芳香烃类：对二甲苯
6.3.2 芳香烃类：邻二甲苯
1329/62 1313/52 1275/60 1196/62 1181/62 1155/52 1059/46 1028/30
946/60 943/68 906/43 841/58 756/13 697/4 622/57 538/20
980/62
6.3.1 脂肪烃类：苯乙烯
6.3.1 脂肪烃类：1,3-戊二烯
βC-H 面内变形振动
vC-N 伸缩振动 γN-H 面外变形振动
H C C N H C H H H H N C H H C C N H
例题6-7 苯乙酮(liquid film)
泛频峰 φ-H
第六章原子发射光谱法-文档资料
每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位 大小与电离电位高低无关。
原子线、离子线的表示方法
I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm
均为Mg的特征光谱。
交流电弧光源
电 源 经 变 压 器 T1 升 至 3000V 左右，使C1充电到放电盘G1 的击穿电压时，在回路中产 生高频振荡，经高频空芯变 压器T2升至10kV，将G2放电 间隙击穿，引燃电弧。引燃 后，低压电路便沿着导电的 气体通道产生电弧放电。放 电很短的瞬间，电压降低直 至电弧熄灭。但下半周高频 引燃作用下，电弧重新被点 燃，如此反复进行，交流电 弧维持不熄。
• 等离子体光源包括：高频发生器、等离子 体炬管、感应线圈、供气系统、雾化系统。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
• 等离子炬管由三层同心石 英管组成。
• 外层石英管流动的 Ar气， 避免烧毁石英管；在炬管 中心产生低压通道,利于 进样
跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发 态原子数之比。 3）统计权重
谱线强度与统计权重g成正比
元素多重线的谱线强度比
钠双线
588.996nm 32S1/2 – 32P3/2 589.593nm 32S1/2 – 32P1/2
2、原子总密度：谱线强度与N成正比 3.激发温度
温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系 中被电离的原子数目增多，致使原子线强度 减弱，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度——原子谱 线强度最大
原子线、离子线的表示方法
I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm
均为Mg的特征光谱。
交流电弧光源
电 源 经 变 压 器 T1 升 至 3000V 左右，使C1充电到放电盘G1 的击穿电压时，在回路中产 生高频振荡，经高频空芯变 压器T2升至10kV，将G2放电 间隙击穿，引燃电弧。引燃 后，低压电路便沿着导电的 气体通道产生电弧放电。放 电很短的瞬间，电压降低直 至电弧熄灭。但下半周高频 引燃作用下，电弧重新被点 燃，如此反复进行，交流电 弧维持不熄。
• 等离子体光源包括：高频发生器、等离子 体炬管、感应线圈、供气系统、雾化系统。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
• 等离子炬管由三层同心石 英管组成。
• 外层石英管流动的 Ar气， 避免烧毁石英管；在炬管 中心产生低压通道,利于 进样
跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发 态原子数之比。 3）统计权重
谱线强度与统计权重g成正比
元素多重线的谱线强度比
钠双线
588.996nm 32S1/2 – 32P3/2 589.593nm 32S1/2 – 32P1/2
2、原子总密度：谱线强度与N成正比 3.激发温度
温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系 中被电离的原子数目增多，致使原子线强度 减弱，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度——原子谱 线强度最大
第六章 红外吸收光谱法
m1m 2
(m1 m 2 )
分子振动的能量与振动频率之间的关系 E=（ +1/2）h=（ +1/2）hc 为振动量子数=0, 1, 2, 3
E振 h 2 k 1 （ ） 2
=0 → =1跃迁, 基态 → 第一激发态 即△ =1 振动能级跃迁的能量差为:
振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度
= 3N-6
= 3N-5
非线性分子
线性分子（所有分子在一条直线上）
如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式
实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多
影响吸收峰数目的因素 (1)没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收； (2)吸收频率相同，简并为一个吸收峰； (3)有时频率十分接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰 (4)有些吸收程 度太弱，仪器检测不出
一、官能团区和指纹区
红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区：
4000~1300cm-1 区域：是由伸缩振动产生的吸收
带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较
稀疏，鉴定基团存在的主要区域——官能团区
1300~600cm-1 区域：吸收光谱较复杂，除单键
的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结
构的细微变化——指纹区
§6-3 基团频率和特征吸收峰
基团的特征吸收峰——基团频率
• 组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自 己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收 位置影响较小。
• 通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收 峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频 率。 • 基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，用于 鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。
第6章红外吸收光谱
第6章红外吸收光谱6－1υas（C－H），υas（C-H）,特征频率在3000～2800cm-1，确定是有机化合物的重要信息δas（C-H）1465(+/-20)cm-1,是C-H伸缩振动的相关峰，C-H键存在的旁证δas(C-H) 1380cm-1附近有峰，提供甲基存在的信息，若有双峰，可根据双峰间强度的比确定异丙基或叔丁基，ρ(CH2)N 725cm-1(或722cm-1)有峰，表示相连的亚甲基个数>=4.6－23000～3030cm-1 υ＝C-H, 1630~1680 cm-1 υc＝c，990~675 cm-1三个区域。
从990 cm-1和910 cm-1两个强峰可以判断端烯烃。
6－3主要是C C，C N等三键和C=C=C ,C=N=O等累积双键的伸缩振动。
6－4芳烃特征区域有五个。
3100～3000 υ（＝C－H）m1225～1000 δ（＝C－H）w1000～650 γ（＝C－H）s2000～1660 2γ（＝C－H）w1650～1450 υ（C＝C）s芳环骨架振动6-5醛υc＝o 1740~1720 cm-1酮υc＝o 1720～1715 cm-1酰基υc＝o 1760～1700 cm-1酯υc＝o 1750～1735 cm-1酸酐υc＝o 1860～1800 cm-1，1800～1750 cm-1 酰氯υc＝o 1800～1735 cm-1酰胺υc＝o 1690～1650 cm-16－6A: 3100 cm-1Ar-H 伸缩2260 cm-1 N=C=O 伸缩1601，1510，1452 cm-1 芳香骨架伸缩751，686cm-1 Ar-H 单取代弯曲B: 3030 cm-1 Ar-H 伸缩2920 cm-1–CH2-H 伸缩1607,1508,1450 cm-1 ,Ar（C=C）骨架伸缩振动871 cm-1 Ar-H 弯曲6－7(1) 丙酸乙酯(2) 正癸酸，宽峰(3) 丙酸酐双峰(4)丁胺无羰基吸收峰(1) 丙酸乙酯υc＝o 1740 cm-1 υc－o－c 1200 cm-1其红外光谱的特征除υc＝o峰强外，其υc－o－c峰强而宽。
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• 6.2.5 紫外吸收光谱的应用
06:26:26
6.2.1 概述
• 紫外吸收光谱产生原理：分子价电子能级跃 迁产生紫外吸收。 • (1)远紫外光区: 100-200nm
(真空紫外光谱）
• (2)近紫外光区: 200-400nm
• (3)可见光区:400-800nm
• 一般紫外吸收光谱扩展到可见光区
06:26:26
• B吸收带 • 芳香化合物及杂芳香 化合物 • 易反映出精细结构
• E吸收带
• 吸收强度大，偏向低 波长 • 芳香族化合物
例如，苯乙酮紫外吸收光谱
羰基双键与苯环共轭，π → π*跃迁，K吸收带， 强度大； 羰基 n→ π*跃迁，属R吸 收带
C H3 C O
np* ; R带
p p* ; K带
λ
• 吸收的电磁波波长范围不同，所引起的分
子能级跃迁不同，得到的光谱也就不同
• ΔΕ越大则吸收的电磁波能量越大，波长 越短
06:26:26
紫外光：波长较短100~400nm，能量较高，分子 吸收的能量引起分子中价电子能级的跃迁，称为
紫外光谱。
红外光：波长较长2.5~25μm，能量稍低，分子吸
收的能量引起分子中成键原子振动能级的跃迁，
6.3.1 概述
物质吸收红外光后，分子内原子核间的
振动和转动能级发生跃迁而产生的，称为分
子振动转动光谱，简称振转光谱。 应用： （1）分子结构的基础研究； （2）化学组成的分析
06:26:26
红外光谱分析的特点：
• • • • • 快速 高灵敏度 试样用量少 能分析各种状态的试样等特点 材料分析中最常用的工具。
第6章 光谱分析
6.1 吸收光谱分类及基本原理
6.2 紫外光谱
6.3 红外光谱
06:26:26
6.1 吸收光谱分类及基本原理
光谱分析技术依赖于样品对电磁辐射的吸 收和发射。 光谱实验测定两个参数：样品所吸收或发
射的电磁辐射的频率和吸收或发射的强度。
电磁波区域分布,如图：
06:26:26
电磁波的能量为： E＝hv＝
（3）由于伸缩振动力常数比弯曲振动的大， 所以，伸缩振动频率大于弯曲振动频率
06:26:26
4. n→π＊跃迁
所需能量小，吸收波长大于200nm，但吸收系 数很小。 分子中同时存在孤对电子和π键。例如羰基， 亚硝基、硝基，偶氮基—N＝N—、腈基—CN等。 不同类型分子结构的跃迁方式不同，有的基团 可有几种跃迁方式。
在紫外光谱6:26:26
6.2.3 几个概念
1. 发色基团
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和 n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机 物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的 不饱和基团称为发色基团。
简单的发色基团由双键或叁键体系组成 ，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝ N—、乙炔基、腈基—CN等。
06:26:26
260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。
06:26:26
2. 纯度检查
如果一化合物在紫外区没有吸收峰， 而其中的杂质有较强吸收，就可方便的检 查出该化合物中的痕量杂质。
06:26:26
3. 定量测定
适合测定多组分中某些组分的含量，研 究共聚物的组成、微量物质和聚合反应动力 学等。 但如果混合物中各种组分的吸收相互重 叠，则需预先进行分离。
（2） m增大时， 减小，亦即重的原子将有
低的振动频率。
例如：CH的伸缩振动频率出现在3300～
2700cm-1，CO的伸缩振动频率出现在1300～
1000cm-1。弯曲振动也有类似的关系，例如， HCH和CCC各自键角的变化频率分别出现在 1450cm-1和400～300cm-1附近。
06:26:26
6.2.4 紫外可见光分度计
06:26:26
1. 结构
光源 单色器 样品室 检测器 显示
06:26:26
（1）光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳 定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长 范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm 的连续光谱。
称为红外光谱。 核磁共振波：波长约10cm，能量更低，分子吸收 的能量引起分子中核自旋能级的跃迁，称为核磁 共振谱。
06:26:26
6.2
• 6.2.1 概述
紫外光谱
（ultraviolet spectrometry, UV）
• 6.2.2 紫外吸收光谱的产生 • 6.2.3 几个概念 • 6.2.4 紫外-可见光分度计
06:26:26
6.3 红外光谱
6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5 6.3.6 6.3.7 6.3.8 6.3.9
06:26:26
概述 红外吸收光谱产生的条件 分子振动方程式 分子中基团的基本振动形式 红外吸收的峰强 特征结构的红外光谱 影响红外吸收频率的因素 红外光谱解析 红外光谱在材料分析中的应用
06:26:26
1. 定性分析
紫外吸收光谱鉴定化合物时，通常是在相 同条件下，比较未知物与已知标准物的紫外 光谱图，若两者的谱图相同，则可认可待测 样品与已知化合物具有相同的生色团。
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标 准谱图
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有机化合物结构辅助解析
例如，CO2分子：（有一种振动无红外活性）
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6.3.3 分子振动方程式
双原子的简谐振动 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
任意两个相邻的能级间的能量差为：
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h E h 2p 1 2pc 1 k
k
1307 k
k 为化学键的力常数与键能和键长有关； 为双原子的折合质量 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两 端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的 结构特征。
并非每种振动都能产生红外吸收
• 振动的红外活性与非红外活性
红外活性（ infrared active）
有偶极矩变化，有红外活性。如H2O，HCl, CO2
非红外活性（ infrared inactive） 没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红 外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
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化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
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max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
3. π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区 εmax很高，属于强吸收。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生 此类跃迁。
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6.3.2 红外吸收光谱产生的条件
物质吸收电磁辐射产生红外吸收应满足两个条件： (1)辐射刚好提供物质产生振动跃迁所需的能量； （光能与能级差） (2)物质分子吸收辐射--分子振动时有偶极矩变化。 分子偶极矩的变化使分子 产生与振动同频率的交变 电场，这种交变电场可以 与同频率的红外光相互作 用，由此产生红外吸收
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1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 键类型 —CC — > —C =C — > —C - C — 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2200 1600 1300 cm－1
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
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（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。
（4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭 体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛 酮：K带230 nm ，R带310-330 nm
（5）结果显示记录系统 检流计、数字显示、 微机进行仪器自动控制和 结果处理
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2. 测试原理
为测定试样的吸收值，试样光束和参考 光束的强度进行比较。若两束光强有差别（ 即试样室光束被试样部分吸收）则衰减器可 移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试 样的相对吸收量度，通过数字机构，将参考 光束和试样光束的强度比和波长关系输入到 记录仪中，即得到紫外光谱图。
3. 红移与蓝移
有机化合物的吸 收谱带常常因引入取 代基或改变溶剂使最 大吸收波长λmax和吸 收强度发生变化。 λmax向长波方向移动称为红移，向短波方 向移动称为蓝移 。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的 现象分别称为增色效应或减色效应。
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4. 紫外光谱吸收带类型
• R吸收带 • 由n→ π*跃迁产生 • 强度小，谱带较弱，易 掩盖，易偏移 • 含羰基、亚硝基、硝基 和偶氮基有机物存在 • K吸收带 • 由π→ π*跃迁产生 • 吸收强，谱带较强 • 共轭烯烃、取代芳香化 合物
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振动过程中偶极矩变化情况：
qd
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动
的状态，在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生
变化，因此分子的 也发生相应的改变，具有确 定的偶极距变化频率。 对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故 =0。 因此振动不能引起偶极矩的变化。
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（2）单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可 从中选出一任波长单色光的光学系统。 （3）样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色 皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石 英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英 池，可见区一般用玻璃池。