第八章配位化合物

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配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型直线型实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥正方锥形正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目；配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目与其齿数的乘积。例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位数 2 3
空间构型
直线形平面三角形
杂化轨道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体四方形三角双锥
四方锥八面体

配位化合物

配离子稳定常数
15
配合物的稳定常数
Cu2+ (aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+ (aq)
Kf Ө = K1Ө K2Ө K3Ө K4Ө = c{[Cu (NH3)4]2+}/ cӨ
{c (Cu 2+ )/cӨ}{c (NH3)/cӨ}4
K1Ө ，K2Ө ，K3Ө ， K4Ө分别称为第一、二、三、四级稳定常数； Kf Ө称为配离子的稳定常数。 K1Ө ，K2Ө ，K3Ө ， K4Ө的数值通常是逐步减小，但彼此相差不大。 Kf Ө的数值大小可以说明水溶液中配合物的稳定性。(表8-9)
{c([Cu(NH3)]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ} c([Cu(NH3)3]2+)/cӨ {c([Cu(NH3)2]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ} c([Cu(NH3)4]2+)/cӨ {c([Cu(NH3)3]2+}/cӨ}{c(NH3)/cӨ}
Cu (NH3)22+ (aq) + NH3(aq) = [Cu(NH3)3]2+ (aq) K3Ө=
配合物
外界中心原子配体
[Cu(NH3)4]SO4，[Ni(CO)4], [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]3配阳离子配合物配阳离子配阴离子
3
配位个体（内界）
配合物内界(配离子) 中心原子 [Cu 配体 (NH3)4] SO4
外界
中心离子（或原子）：过渡金属离子(Cu2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+ , Ag+, Hg2+)或原子(Fe, Co, Ni, Mo, Pd, Pt等), 某些非金属原子或离子(B3+, Si4+, I-) 配体和配位原子单基配体：NH3, H2O, Cl-, CN-, F-, CO, S2-等是重要单基的配体，其特征是只有一个配位原子提供孤电子对与中心原子配位；多基配体：乙二胺、草酸根、乙二胺四乙酸等含有多个与中心原子配位的配体，被称为多基配体。配位数：直接与中心原子结合的配位原子数目，一般为2，4，6；4，6最常见。

第八章配位化合物

说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引（如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例：测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子）亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

第八章配位化合物

NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体）乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节配合物的基本概念一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构现象五、螯合物和螯合效应第二节配合物的价键理论一、价键理论的基本要点二、内轨型配合物与外轨型配合物三、配合物的磁性第三节配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数二、配位平衡的移动第四节配合物的应用一、生命必需金属元素二、有毒金属元素的促排
第一节配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称为中心原子的配位数。中心原子的常见配位数是2、4、6。对单齿配体：配位数=∑配体数对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷中心原子电荷外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]

第八章配位化合物解析

() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成与冠醚结构类似的环状结构的化合物。有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心离子结合形成的配合物。原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)

第八章_配位化合物

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元配合物配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内界和外界两部分。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

第八章配位化合物

化合物叫做外轨型配合物。
例：[FeF6]3+ sp3d2杂化
这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水
中易离解。稳定性：内轨>外轨
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
[CoF6
]3-
3d
Fsp3d2
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
中州大学
的化合物称为配合物。
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]SO4 Fe(CO)5 K2[HgI4]
二、配合物的组成：
配合物
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界外界
[Cu(NH3)4]SO4
配中心离子位配配 (形成体) 原体位子数
外界离子
[PtCl2(NH3)2]、Fe(CO)5——中性化合物
Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p
3d
NH3
sp3
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2-
3d
中
CNdsp2
州大学
[Fe(CO)5]—— 三角双锥 Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
中
州
大
学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
配阴离子命名顺序: 阴离子配体→中性分子配体→合→中心离子→ 酸
K4[Fe(CN)6]
K[PtCl3NH3] H2[PtCl6]
六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾六氯合铂（ IV ）酸

第八章配位化合物

配合物生成反应
Cu 2 4NH3
[Cu( NH 3 )4 ]2
[Cu( NH 3 )2 4 ] K稳 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
● K稳值愈大，表示该配离子越稳定------直接反映配离子稳定性的大小。
K稳
1 K不稳
溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称为逐级稳定常数 1 2 2 θ Cu NH3 Cu(NH 3 ) K 稳1 θ 10 4.31 K 不稳4
Cu( NH3 ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) K K
θ 稳 θ 稳,1 2 3 3 2 3 2
2
2 3 2
K K K
θ 稳2

1 K
θ 不稳3
103.67 103.04 10 2.3
(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
内界命名法：三先三后原则先配位体先离子配体先无机配体后有机配体
后分子配体
同类配体：配位原子英文字母顺序
后中心离子
先NH3后H2O
配合物内界的命名原则：
内界配体命名次序：先阴后中、先无后有、先 A后 B 、先少后多。
配体名称列在中心离子之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。中心离子的氧化数用带括号的罗马数字表示(氧化数为 0 时省略)。配体数 - 配体名称-合-中心离子名称（氧化态值）不同以罗马数以二、配体字Ⅱ、Ⅲ、三、四 “•” Ⅳ表示表示分开
NH3 Cl NH3 NH3 Cl

第八章_配位化合物

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数：第一周期 2 ，第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素：中心离子半径电荷半径电荷配位数配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子半径电荷半径电荷配位数配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象

第八章配位化合物

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成几个数目相等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开先无机、后有机先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2

第08章配位化合物

8-2-1 价键理论
基本要点形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形
成配位键8，-2即-1M价←L键。理论
形成体
价层电子构型杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
1. 配合物的几何构型和配位键
几何构型
由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数杂化类型几何构型实例*
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+*
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-*
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+*
dsp2 正方形 [Ni(CN)4]2-*
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]*
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-*
d2sp3
[Co(CN)6]3-*
2. 配位键类型—内轨配键、外轨配键
1)内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。
内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]22)外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道
3.3. 配核位反数应类型4
6
主要内容常见金属离子(Mm+)的配位数(n)
M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6
Ag+ 1.2 镧Z系n2+、4锕、6系C元r3素+ 通6性

配位化合物

乙二酸根（草酸根） C2O24
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
2021/4/9
8
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位配数 i位的体数齿目数
单齿配体 [Cu(NH3 )4 ]2
PtCl3(NH3 ) 多齿配体 CoCl2(en)2 2
2021/4/9
14
8.2 配合物的化学键理论
价键理论晶体场理论
2021/4/9
4
8.1配合物的组成和定义
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子
（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合
物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物。
如：[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], Ni(CO)4 等。
2021/4/9
6
(2) 形成体
正离子（多）中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si6F2
2021/4/9
7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 X SCN C2O2 4 C N 中性分 H2O子 N3HCOen
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.
第八章配位化合物
2021/4/9
1
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
2021/4/9
2
19世纪末期，德国化学家发现一系列现象和问题：氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。铜氨配合物：硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色

第八章配位化合物,,

出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子中心离子与配体通过配位键相结合，由配体提供孤对电子填入中心离子的空轨道，二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：

无机化学第八章配位化合物(天大)

类型
配位酸
主要内容化学式
H[BF4]
命名
四氟合硼(Ⅲ)酸
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
配位1[Z. n镧(N系H3、)4](锕OH系)2元素氢氧通化性四氨合锌(II)
碱 2[C.r(我OH国)(H稀2O)土5](O元H)2素氢氧资化源一羟和基提五水取合铬(Ⅲ)
配 K[Al(OH)4]
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
位 3[C.o核(NH反3)5应(H2类O)]型Cl3 三氯化五氨一水合钴(III)
盐 [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
中性 [Ni(CO)4]
四羰基合镍
分子 [PtCl2(NH3)2]
二氯二氨合铂(II)
主要内容注意带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配
体，命名时需用括号括起来
阴离3.子核反O应NO类- 型 SCN-
NCS-
配体亚硝酸根硫氰酸根异硫氰酸根
配位原子 O
S
N
常见多齿配体
分子主式要内容名称
O
O
CC
草酸根
-O
O-
缩写符号 (OX)
1. 镧系、锕系元乙素二通胺性 (en)
2. 我N 国N稀土元素邻资菲源罗和啉提(o取-phen)
3. 核N 反N应类型
配体配位原子
命名
2. 我O国NO稀- 土元素O资源和亚提硝取酸根
3. 核SN反CON应-2- 类型
N S
硝基硫氢酸根
NCS-
N 异硫氢酸根
主要内容注意某些分子或基团，作配体后读法上
有所改变
1. 镧系、锕系元素通性
2.如我国稀CO土元素羰资基源和提取

第八章配位化合物

系统命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。内界的命名次序是：配位体数—配位体名称—合—中心原子（中心原子氧化数）
配体的命名顺序：先无机配体，后有机配体。
对于同类配体：（1）先阴离子，后中性分子。（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）同类配体中若配位原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数多
为了增强成键能力,中心原子采取杂化轨道与配体成键,配位键具有方向性和饱和性
8.2.2 配离子的形成
1. 外轨型配离子的形成中心原子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨型配合物. 4d 5s 5p sp杂化 5p 5s .. ..
NH3 NH3
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
少量BaCl2 少量NaOH 定量乙醇
晶体析出(深蓝)
经分析，深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4，在水中以[Cu(NH3)4]2+和SO42-形式存在，复杂离子[Cu(NH3)4]2+几乎不能解离出Cu2+, 在结构上4个NH3与1个Cu2+牢固地结合 [Cu(NH3)4]SO4—配位化合物
0.1-x ≈ 0.1
0.1 x 7 Kf 1.62 10 2 x(2 x)
0.1 3 1 3 x 1.2 10 mol L 7 4 1.62 10
Ag+ + 2CN初始： 0 平衡： y 0 2y
[Ag (CN)2 ]0.1 0.1- y mol· -1 L
1. 离解程度内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，

无机化学：第八章配位化合物

无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。

含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。

配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。

配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。

中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。

特征：带有空轨道。

组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。

◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。

◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。

内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。

方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。

如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。

配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。

中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。

配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。

常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。

第八章配位化合物

配位化合物

配位化合物

第八章 配位化合物

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第八章配位化合物解析

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(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章 配位化合物

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第08章配位化合物

配位化合物

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