原子吸收光谱法

非火焰 原子化器
36
（一）火焰原子化器
常用预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三 部分组成。 1.雾化器（喷雾器） 作用 : 将试液变成细雾。 2.雾化室 作用: 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃 烧时得到稳定的火焰。 一般雾化效率为5 ~ 15%。 3.燃烧器 作用: 产生火焰 试液的细雾滴在火焰中蒸发、解离、原子化。
需要分辨率非常高的色散仪器。
25
2. 峰值吸收
在温度不太高的火焰条件下： K0 = 2/△D(ln2/)1/2 e2N0ƒ/mc
峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能 测出K0 就可得出N0。
26
两个条件：


采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐 线光源， 发射线的中心与吸收线中心一致。
20
发
检测器 测
测 = 发 测 > 发 测 < 发 λ测 = λ发 λ测 < λ发 λ测 > λ发
V=0 v v
多普勒效应：一个运动着的原子发出光辐 射，如果运动方向离开观察者（检测器）， 则在观察者看来，其频率较静止原子所发 射的频率低，反之，高。
21
（3）碰撞变宽 由于吸收原子与其它粒子（分子、原子、离子和电 子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，又称为 压力变宽。 共振变宽: 同种粒子碰撞引起的变宽 劳伦兹（ Lorentz ）变宽: 异种粒子碰撞引起的 变宽 劳伦兹变宽一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要 因素。
37
38
4.火焰的基本特性 （1）燃烧速度 （2）火焰温度:使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。 （3）火焰的燃气和助燃气比例 正常火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关 系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、 背景低。 富燃火焰 助燃比小于化学计量的火焰。又称还原性火 焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强， 适合于易形成难离解氧化物元素的测定。 贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的 火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、 易电离元素的原子化，如碱金属等。
27
o 当发射光谱的半宽度远远小于吸收线
的半宽度时，在一定的条件下，可近 似认为在半宽度的范围，不同波长的 光的光谱强度是相等的。这时发射线 的轮廓可看作一个很窄的矩形。 o 同理，由于发射光谱的半宽度较小， 吸收只限于发射线的半宽度范围内， 原子对不同波长的光的吸收程度是一 样的,即吸收系数K 在此轮廓内不随 频率而改变,K = K0 。
8
第二节 基本原理
一、原子吸收光谱的产生



当电磁辐射通过自由原子蒸气时， 如果辐射的频率等于原子外层电子从基态跃迁 到激发态所需要的能量频率时， 原子将吸收电磁辐射的能量， 电子从基态跃迁到激发态， 电磁辐射的强度减弱，产生原子吸收光谱。
9
E
Ionization 电离
Excitation
34
4. 空心阴极灯的优缺点
辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空
心阴极灯。每测一种元素需更换相应的灯。
35
二、原子化器
作用: 提供能量，使试样干燥、 蒸发和原子化。 入射光束在这里被基态原子吸收， 因此也视为“吸收池”。
原子化器
火焰 要求： 原子化器 必须具有足够高的原子化效率； 必须具有良好的稳定性和重现性； 操作简单及低的干扰水平等。
12
四. 基态原子数与激发态原子数的关系
• 在通常的原子吸收测定条件下，在原子蒸气中 有基态原子，也有少量激发态原子存在。 • 根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡 时，基态与激发态的原子数的比例遵循 Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)
28
3. 实际测量
以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，测出被吸收后 透射光的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L A = lgI0 / I = 2.303 K N L 当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。 A = kc
锐 Io 线 光 源 I 原子
29
第三节 仪 器




重点：原子吸收光谱法基本原理。 难点：AAS的定量原理
2

教学要求：



1．掌握原子吸收光谱法的基本原理。 2．掌握原子吸收光谱仪的结构系统，理解系统的 元件及工作原理。 3．学会选择仪器最佳工作条件。 4．熟练掌握原子吸收分析的干扰及消除方法 5. 掌握原子吸收光谱的应用范围及定量分析的主 要方法 。 6. 掌握定量分析的灵敏度的表示方法。
40
（二）非火焰原子化器

常用石墨炉原子化器。 原子化的过程: 将试样注入石墨管中间位置，用大电流通 过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高 温使试样干燥、蒸发和原子化。
并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能 量而逸出， 少量电子将流向阳极,与充入的惰性气体碰撞而使 之电离，产生正离子， 正离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使 阴极表面的金属原子溅射出来， 溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及 正离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便 出现了阴极物质的光谱。
I 与 的关系
17
0

（2）吸收系数对频率作图 （k：基态原子对频率为的光的吸收系数）
中心频率O ：最大吸收系数对应的频率，由原
子能级决定。 半宽度Δ ： 吸收系数极大值一半处，谱线轮廓 上两点之间的频率差（或波长差）。
18
3.谱线变宽的原因
•由原子性质所决定 •外界影响引起 例如，自然宽度； 例如，热变宽、碰撞变宽等。
5
6
二、仪器装置
光源
原子化器
分光系统
检测器
7
三、优点与局限性


优点： 检出限低，10-10～10-14 g(GF-AAS)； 准确度高，1%～5%； 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； 应用广，可测定70多个元素（各种样品 中）； 局限性： 难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时 多元素测定。


(4) 场致变宽 在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而 引起谱线分裂，导致谱线变宽。
22
二、原子吸收光谱的测量
由于原子并不是吸收单一波长的谱线，而是对 不同波长的谱线有着不同的吸收程度，要计算 所有吸收线的强度，只能用积分或近似处理的 方法进行。
23
1. 积分吸收 原子对光的吸收强度可用曲线所围成图形的面积 来表示。
原子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ收光谱法
基于气态基态原子对其特征辐射的吸收 ， 通过辐射减弱的程度进行元素定量分析的 方法。
1

教学内容： 1．原子吸收光谱法概述 2．原子吸收光谱法基本原理 3．原子吸收光谱法的仪器 4．原子吸收分析最佳条件的选择、原子吸收的定量分析 方法 5．原子吸收分析的干扰及消除 6．原子荧光光谱法简介
谱线具有一定的宽度，即有相当窄的频率或波长范围。
I I0 0
16
（1）透过光强度对频率作图：
一束不同频率强度为I0的平行光通过原子蒸气，一部分 光被吸收，透过光的强度为I 中心频率 0 ：透过光强度最小，吸收最大处对应的频率。 由原子能级决定。
锐 I0 线 光 源 I 原子 I
I0

基态原子数N0可以近似等于总原子数N
14
四.原子吸收线轮廓
1. 原子吸收光谱是线状光谱
• 原子的能级是不连续的（量子化的）； • 电子在能级之间跃迁是不连续的； • 跃迁产生的原子吸收光谱是不连续的，是线状光谱。
E3
E2 E1
3 2
1
4
1
2
3
4
Eo
15
2. 原子吸收光谱线的宽度
在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收
系数，简称为积分吸收。
表示基态原子蒸气吸收的全部能量。
24
• 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸
收辐射的原子数成正比。数学表达式为： ∫K d = e2N0ƒ/mc
• 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 • 但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，
39
乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火 焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高， 对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外 区有较大的吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱， 透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而 燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用 它可测定70多种元素。
Arm+ M M* M*
33


e
3.空心阴极灯的性能 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 空心阴极灯是性能优良的锐线光源。 元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气 态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因 而发射的谱线强度较大； 工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内 温度较低，热变宽很小； 灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原 子碰撞而引起的劳伦兹变宽可忽略不计； 阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种 原子碰撞而引起的共振变宽也很小； 蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎 不存在。
E3
Energy
E2 E1 a b c Eo
}
Excited States
激发态
c b a
基态
Ground State
10
二、原子吸收光谱


共振吸收线（简称共振线）：原子的外层电子 从基态跃迁到激发态所产生的吸收谱线。 主共振线：原子的外层电子从基态跃迁到第一 激发态所产生的吸收谱线。