1第四章 共聚反应2013
加聚反应、缩聚反应和共聚反应
例: 低压聚乙烯是线性高分子,分子链排列规 整,结晶度可达95%;而高压聚乙烯由于分 子链有较多的支链,结晶度约65%。 例: 对于橡胶,少量结晶能提高它的机械强 度,但结晶度太大,易使橡胶硬化而失去弹 性。
三、高分子的热运动及物理状态
1、高分子的热运动特点 线形大分子链通常情况下处于卷曲状态,有两 种运动单元:链段和大分子链。在不同的温度下链 段的运动比整个分子链的运动更容易。 2、高分子的物理状态及性能 线形非晶相高聚物具有三种不同的物理状态: 玻璃态、高弹态和黏流态。犹如低分子物质具有三 态(固态、液态和气态)一样,但是高聚物的三态 和低分子的三态本质是不一样的。
CH2 CH Cl
3、 聚合度 链节数目 n 称为聚合度。 聚合度是衡量高分子相对分子质量大小的一个 指标。
4、均聚物 由一种单体聚合而成的高聚物称为均聚物。 例:聚氯乙烯、 聚乙烯、 聚苯乙烯等。
CH2 CH Cl n CH2 CH2 n CH2 CH C6H5 n
5、共聚物 由两种以上单体共聚合而成的高聚物称为均聚 物。 例:苯乙烯-丙烯腈共聚物、 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
3、三种物理状态的相互变化
玻璃态←————→高弹态←————→黏流态 塑料所处状态 橡胶所处状态 流动树脂所处状态 —————————————————————→ 温度升高 ←————————————————————— 温度降低 通过形变测定仪测定,可以找到温度与形变的相 互关系,找到“三态”互相转化的温度。 以温度作横坐标,形变百分率作纵座标,作出的 曲线叫做温度-形变曲线。
表22-2 几种高聚物的Tg和Tf值 —————————————————— 聚 合 物 Tg/℃ Tf/℃ Tf-Tg/℃
————————————————————— 聚氯乙烯 75 175 100 聚苯乙烯 90 135 45 尼龙-66 48 265 217 天然橡胶 -73 122 195 聚异丁烯 -74 200 274 —————————————————————
高化答案第四章
第四章自由基共聚合反应1.(1) 竞聚率:两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率。
r1=k11/k12r2=k22/k21(2) Q-e方程:以代表单体取代基共轭程度即参加聚合反应活性的Q值和代表单体取代基极性(或吸电性)的e值来表征单体参加共聚反应能力大小,并可以用Q、e来计算竞聚率的关系式。
k12=P1Q2e-e1e2k21=P2Q1e-e2e1k11=P1Q1e-e1e1k22=P2Q2e-e2e2(3) 序列结构:共聚物的序列结构也叫序列分布,定义为两种结构单元的序列长度分布。
(4) 恒比点:共聚物的组成曲线与对角线的交点称为恒比点。
在这一点上共聚物组成与单体组成相等,即F1=f1。
2.(1) 答:①等活性假设。
即自由基的活性与链长无关,同时自由基的活性只与独电子所在的结构单元有关,而与该结构单元以外的链结构无关。
②长链假设。
即共聚物的聚合度很高,链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程。
链引发和链终止反应对共聚物组成基本上无影响。
③稳态假设。
即体系中两种自由基的总浓度以及各自的浓度都保持不变。
④共聚反应是无解聚副反应的不可逆反应。
以上假设实际上是推导自由基均聚合反应动力学方程的基本假设在共聚反应条件下的具体表述而已。
另外在稳态假设中多了两种自由基之间的互变速率也相等。
(2) 答:决定单体和自由基活性的决定性因素包括取代基的共轭效应、位阻效应和单体的对称性。
总的规律是:共轭单体活泼;非共轭单体不活泼;位阻大的单体不活泼;对称性高的单体不活泼,如乙烯。
由于活泼单体的自由基不活泼,不活泼单体的自由基活泼,所以属于共轭、活泼的单体苯乙烯的自由基不活泼;而属于非共轭、不活泼的单体乙酸依稀酯的自由基活泼。
4.答:控制共聚物组成的主要方法有①补加消耗得快的单体②控制转化率。
由r1f12+f1f2F1 =r1f12+2f1f2+r2f22r1=0.40 r2=0.60 f2=1-f1得当F1 =0.5 时,有0.4 f12+ f1(1-f1)0.5 =0.4 f12+ 2f1(1-f1)+0.6(1-f1)2解得f1=0.55所以单体[M1]:[M2]=55:45r1< r2时,恒比点在对角线左下半侧,反应过程中应补加单体M2。
4教材习题参考答案 第四章自由基共聚反应.doc
解:(1)r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚;共聚物组成为一对角线
(2)r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚;图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1=(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1,再由1-F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%(质量分数),根据文献报道的竞聚率,试求共聚物的起始组成。
解:1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10
3)三个链终止反应:
~M1. + ~ M1. = P; ~M1. + ~ M2. = P; ~M2. + ~ M2. = P;
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率:
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05, r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2,即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05,r2 = 0.05
由图可看出: 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2~0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中,a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应,产物亦不能称为共聚物, 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合,如自由基共聚,离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷,因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何,共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 = 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2-氯烯丙基酯或
者和 1,2-二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体,因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示,组成曲线与对角
线相交于F1=f2=0.5。交点上, 即当两种单体等摩尔比时,生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见,不能
武汉大学高分子化学 第四章自由基共聚
4
(3)类型: 聚合反应机理:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合; 单体种类多少:二元共聚合、三元共聚合等,依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入,而三元及三元以上共聚 合复杂,理论研究很少,但实际应用的例子颇多。
5
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类:
(1)无序(规)共聚物(random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单 元相邻的单体单元是随机的,可以是A单体单元,也 可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB
动力学推导时,与均聚反应做相似的假设: (1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体 单元无关,仅取决于末端单体单元,即“等活性假定”;
M 2M 1* = M 1M 2* = M 1M 1* M 2M 2* = = M 1* M 2*
即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应:
17
r1 = 0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚 反应,M1*只能与M2反应; r1 > 1,表示M1*优先与M1反应发生链增长; r1 < 1,表示M1*优先与M2反应发生链增长;
r1 = 1,表示当两单体浓度相等时,M1*与M1和M2反应 发生链增长的几率相等;
r1 = ∞,表明M1*只会与M1发生均聚反应,不会发生共 聚反应。
11
四种竞争链增长反应:
k 11 M 1* + M 1 k 12 M 1* + M 2 k 21 M 2* + M 1 k 22 M 2* + M 2 M 2* R 2 2 = k 2 2 [M 2 *][M 2 ] M 1* R 2 1 = k 2 1 [M 2 *][M 1 ] ( III) ( IV ) M 2* R 1 2 = k 1 2 [M 1 *][M 2 ] M 1* R 1 1 = k 1 1 [M 1 *][M 1 ] ( I) ( II)
《聚合反应》课件
3
能源储存
介绍聚合反应在能源储存技术中的创新应用,如锂离子电池和超级电容器。
聚合反应的反应条件
温度
探讨温度对聚合反应速率和产 物性质的影响。
压力
讨论压力对聚合反应平衡和反 应速率的影响。
催化剂
解释催化剂的作用和选择,以 提高聚合反应的效率。
什么是助聚剂?
介绍助聚剂的定义和功能,以及助聚剂在聚合反应中的应用。
2
反应时间控制
讨论对反应时间的控制,以实现最佳产物产率和质量。
3
催化剂用量
介绍催化剂用量对聚合反应的影响,以及如何进行控制。
2 有机化学品
讨论聚合反应在有机化学品合成中的重要性,如聚酰胺和聚酯的制备。
3 功能性材料
介绍聚合反应在制备功能性材料方面的应用,如涂层、封装和电子元件。
聚合反应在环保领域中的应用
1
可降解材料
探讨聚合反应在可降解材料的制备上的贡献,解决塑料污染问题。
2
水处理
讨论聚合反应在水处理中的应用,如净化废水和去除有害物质。
聚合反应生成的聚合物性质
物理性质 化学性质 机械性能
介绍聚合物的物理性质,如密度、熔点和玻璃化 转变温度。
讨论聚合物的化学性质,如稳定性、可降解性和 功能化。
探索聚合物的力学性能,如强度、弹性和耐磨性。
反应的催化作用
催化反应
解释催化反应的概念和机制,以及催化剂的种类。
聚合反应中的催化剂
介绍各种聚合反应中使用的催化剂,如阻聚剂和活 性剂等。
《聚合反应》PPT课件
在这个PPT课件中,我们将深入探讨聚合反应的各个方面,从基本概念到反应 机理,从环保应用到实验操作技巧,展示聚合反应的重要性和前景展望。
高分子精细有机合成4链式共聚反应
~~~~~M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1~~~~~
❖ 目前开发出的共聚物中多数是这一类,如丁 苯橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
4·1·1链式共聚反应的意义
❖ 通过共聚合,可以使有限的单体通过不同的组合得 到多种多样的聚合物,满足人们的各种需要。如聚 氯乙烯为一种脆性材料,且存在抗老化差,热成型 变色的问题。如与5%的醋酸乙烯酯共聚,增加了柔 性,可用于制管、薄板;当醋酸乙烯酯含量占到 50%,产品可用于制人造革;如与40%的丙烯腈共 聚,产物的耐油性、耐溶性增加,可用于过滤材料; 与乙烯或丙烯共聚,提高了热稳定性,可用于无毒 包装材料,与偏二氯乙烯共聚,可提高气密性,用 于包装薄膜。尤其是有些化合物如马来酸酐本身不 能用作单体进行均聚,但可通过加入第二种单体如 苯乙烯或醋酸乙烯酯进行共聚。这就扩大了合成聚 合物的原料范围。高分子科学发展到今天,大路通 用单体已基本实现了工业化生产,共聚合就更显示 出重要意义。
❖ 前两种反应主要是通过两种单体的共聚反应,
为本章的主要讨论内容。后两种一般是多步反。4·1·2共聚物的类型
❖ 共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连,前 面冠以“聚”字,如聚乙烯-醋酸乙烯;或在后面加 “共聚物” ,如乙烯-丙烯共聚物。为进一步表明 共聚物特点,也可将序列结构写入,如丁二烯-苯乙 烯无规共聚物。国际上常在两单体名之间插入-co-、 -alt-、-b-、-g-,以区别无规、交替、嵌段和接枝。 无规共聚物命名中,一般主单体写在前面,第二单 体写在后面。接枝共聚物是构成主链的单体写在前 面,构成支链的单体写在后面。嵌段共聚物习惯上 是从大分子链的一端,按构成大分子链的顺序写。
共聚反应
dlnr1 E11 E12
dT
RT 2
若r1<1,表示k11<k12,即E11>E12, 温度上升,r1也上升,趋于1。 若r1>1,表示k11>k12,即E11<E12,温度上升,r1下降,也趋于1。 总的结果,温度上升,共聚反应向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大(21~34kJ/mol), E11-E12数值很小,因此温度对竞聚率的影响度不大。
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
共聚物的组成方程的假定: 假定一:链自由基的活性与链长无关。 假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构,
与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二,链增长反应就不止四个,而是八个
甚至更多。 假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应; 假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链增长反
自由基共聚合
自由基共聚合
共聚物的类型
(1)无规共聚物
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
(2)交替共聚物
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
(3)嵌段共聚物
M1M1M1M1M1M1M1
(4)接枝共聚物
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
应过程中,而消耗在链引发中的单体数可忽略不计,Rp >>Ri。 假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基浓度及 两种自由基浓度都保持不变。
令k11/k12 = r1, k22/k21 = r2,则: d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
共聚反应及共聚物
交替共聚反应
两种单体按照一定的交替方式进行聚 合,生成的共聚物中单体单元呈交替 排列。
嵌段共聚反应
两种或多种单体在不同的阶段进行聚 合,生成的共聚物中不同单体单元呈 嵌段排列。
共聚反应的特点与重要性
特点
共聚反应可以生成结构复杂、性能优 异的共聚物,通过调节单体的种类和 比例,可以实现对共聚物的性能进行 调控。
通过阳离子引发剂引发单体进行聚合, 形成阳离子活性中心,然后进行链增长 、链转移和链终止,形成共聚物。
阴离子共聚
通过阴离子引发剂引发单体进行聚合, 形成阴离子活性中心,然后进行链增长 、链转移和链终止,形成共聚物。
共聚反应的动力学模型
竞争型动力学模型
01
描述了不同单体在共聚过程中的竞争行为,包括均聚物和共聚
终止速率
链终止速率决定了共聚物的分子量和分子量分布。
03
共聚物的合成与制备
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
共聚物的合成方法
01
自由基共聚
02
离子型共聚
03
配位共聚
04
Hale Waihona Puke 缩聚共聚共聚物的制备工艺
01 02 03 04
溶液聚合 悬浮聚合 本体聚合 乳液聚合
共聚物的分子结构设计
共聚物的表征技术
红外光谱(IR)
用于分析共聚物分子链上的官能团。
X射线衍射(XRD)
用于研究共聚物的晶体结构和结晶度。
核磁共振(NMR)
用于测定共聚物分子链的结构和组成。
扫描电子显微镜(SEM)
用于观察共聚物的表面形貌和微观结构。
05
共聚物在工业中的应用
化学反应中的共聚反应
化学反应中的共聚反应在化学反应中,共聚反应是一种经常出现的反应类型。
共聚反应指的是两种或多种具有相同或类似反应中心的单体在聚合反应中同时参与,形成具有不同化学结构的高分子化合物。
共聚反应的产物有各种用途,例如塑料、涂料、胶水等。
共聚反应的基本原理共聚反应的基本原理是两种或多种单体在一起聚合,形成具有不同化学结构的高分子化合物。
这些单体在聚合反应中参与,原子或分子中的反应中心的相互作用产生化学键。
聚合反应通常是自由基聚合、阴离子聚合或酰胺聚合等不同类型的聚合反应。
共聚反应的分类共聚反应主要分为若干种,其分类依据可以根据反应条件、单体的物理特性以及反应类型。
以下是一些常见的共聚反应类型:1. A-B型共聚反应:此种类型常常指的是两种不同的单体共同聚合,如乙烯和乙烯基甲酸酯共聚反应;2. A-A型共聚反应:在此种类型中,两种相同的单体共同聚合,如聚丙烯和聚苯乙烯等;3. A-B-B型共聚反应:此种类型看起来和上述两种共聚反应相似,但与A-B型反应不同的是,其中一种A单体将多次结合在两种B单体之间,如在聚苯乙烯-聚丙烯共聚反应中把苯乙烯作为A单体、丙烯作为B单体;4. 内消光种间共聚反应:此种类型是指一些聚合物中存在两个或多个不同的接枝点,不同于一般共聚反应的单体。
在这种反应中,一个单体将两个或更多的基团结合在它的一端上,它的另一端就可以起到聚合反应中的单体的作用,如四氢呋喃与乙炔共聚反应等。
共聚反应的应用共聚反应的产物广泛应用于各种方面,如塑料、涂料、胶水等。
下面简单介绍一些典型例子:1. 聚苯乙烯-聚丙烯共聚反应:此反应是聚丙烯鲁米诺氧化聚合的变体。
具有比纯聚苯乙烯更高的韧性和抗打击性、比纯聚丙烯更高的耐溶剂性和分子量等特点,应用广泛;2. 乙烯-乙烯基乙酸酯共聚反应:此反应产生的高分子材料是一种常见的塑料,具有比聚乙烯和聚丙烯更高的耐热性和透明性,广泛应用于包装、建筑材料和电子产品等领域。
3. 酰胺共聚反应:酰胺共聚反应产生的产物是弹性体,具有弹性、耐磨性和耐寒性等特点。
《高分子化学共聚》课件
石油化工行业
可以制备高分子纤维、管道、 防护装备等,满足石油化工工 业对高性能材料的需求。
总结
合成高分子化学共聚中的挑战
高分子化学共聚制备一种新材料的过程中常常会遇 到许多挑战,例如选择合适的反应条件、优化反应 参数、控制聚合反应。
高分子十年来的发展趋势
近年来,高分子材料的科研热度逐渐上升,特别是 在智能材料、复合材料、新型催化剂和功能材料方 面都取得了长足的发展。
2
传递机制
产生活性自由基和传递自由基时,会出现传递机制。活性中间体能与自由基产生 反应,缩短产生的高分子链。
3
终止机制
抑制聚合反应的增长,包括单体用完、自由基自身消耗和参与终止反应的其他物 质。
高分子共聚反应的影响因素
聚合物反应物摩尔比
生成的高分子结构、性质和反应动力学特性都 会受到成分比例的影响。
分子筛催化剂
分子筛对共聚物的物性和化学性能有着特殊的调节 作用。
陶瓷催化剂
陶瓷催化剂具有良好的化学稳定性、高度的活性和 选择性。
高分子共聚反应的应用领域
医药行业
可以制备药物包装材料、药物 释放控制剂,还可以用于组织 修复。
新材料制造
高分子材料拥有特殊的物理、 化学和机械性能,用于制备电 子产品、管道系统、建筑保温 材料等。
高分子化学共聚
欢迎来到这个关于化学共聚的课程。在这一节中,我们将介绍共聚的基本概 念、应用、机理和影响因素。
高分子化学共聚的基础知识
高分子链
高分子由许多单元分子组成,相当于长链。 分子量 影响高分子的形态、物性、合成方式和应用。
共聚物结构
共聚物是由两个或更多化学单元组合而成的高分子。
合成机制
共聚反应中活性中间体的生成和反应条件的调节是 实现高分子化学共聚的关键。
《共聚反应与共聚物》幻灯片
主链
支链
命名:〔主链4在〕前接,枝中间共插聚入物-g- 或-graft-表示,
例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯,或聚(丁二烯-g-苯乙烯), 或(丁二烯/苯乙烯)接枝共聚物
要参加第三单体等。表中乙丙橡胶是由络合
配位共聚合制备,丁基橡胶是由正离子共聚
合制备,其他均由自由基共聚合而得。
S• tS tk 1 p4 5 PS
理论意义:
?
获V 得单• A 体V 、c活A 性种k 〔c p 2 自3 由0基P 0、CV +、CA -〕的c
反响性的知识
研究单体结构对聚合活性的影响
丙 烯 腈
丙 烯 酸 甲 酯 衣 康 酸 改 善 柔 软 性 和 染 色 性 能 , 合 成 纤 维
从表5-1可以看出,通过共聚合可以改进
许多性能
例如:力学强度,弹性,塑性,柔性,
玻璃化温度,熔点,溶解性能,染色性能,
外表性能,抗腐蚀性能,耐老化性能,可分
解性能等。
不仅可以参加第二单体改性,有时还
均聚反响:聚合反响速率、产物的平均分子量、 分子量分布;
共聚反响:共聚物组成、序列分布
根据大分子链的微观构造,共聚物有以 下四种类型: 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1
〔1〕无规共聚物
命名:在单体间插入-CO-表示,例如聚(丁二烯—CO—苯乙烯)
两种单体单元严格呈交替排列
丙 烯 腈
提 高 抗 冲 强 度 , 增 韧 塑 料
氯 乙 烯
乙 酸 乙 烯 酯 增 加 塑 性 和 溶 解 性 能 , 塑 料 和 涂 料
四 氟 乙 烯
全 氟 丙 烯 破 坏 结 构 规 整 性 , 增 加 柔 性 , 特 种 橡 胶
第四章自由基共聚
共聚物中两单元严格交替相间
d [M1]
d [M2] = 1
F1 = 0.5
共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水 平线,不论单体组成如何,共聚物的组成始 终是0.5. 这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零),r2 = 0的情况常有,则此时:
d [M1]
[M1]
d [M2] = 1 + r1 [M2]
第三章 自由基共聚
• 共聚合反应的特征 • 二元共聚物的组成 • 竞聚率的测定与影响
因素 • 单体和自由基的活性
• Q-e概念
共聚物的类型和命名
共聚物的类型 (1)无规共聚物 (2)交替共聚物 (3)嵌段共聚物 (4)接枝共聚物
二元共聚物的组成与分布
推导作出如下假定:
自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
f1
=
[M1] [M1] + [M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理得
F1
=
r1
r1 f12
f12 + 2
+ f1f2 f1f2 +
r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2]
=
1
[M1]
1– r2
[M2] = 1 – r1
d [M1]
1– r2
d [M2] = 1 – r1
共聚反应
k11 A11 1( E11 E12 ) / RT 2 r1 e k12 A12
dlnr1 E11 E12 dT RT 2
若r1<1,表示k11<k12,即E11>E12, 温度上升,r1也上升,趋于1。 若r1>1,表示k11>k12,即E11<E12,温度上升,r1下降,也趋于1。 总的结果,温度上升,共聚反应向理想共聚方向发展。 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大(21~34kJ/mol), E11-E12数值很小,因此温度对竞聚率的影响度不大。
自由基共聚合
自由基共聚合
共聚物的类型 (1)无规共聚物
(2)交替共聚物
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
(3)嵌段共聚物 (4)接枝共聚物
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2
压力的影响 在化学反应中,增加压力与提高温度对反应速率的影 响方向是一致的,因此在共聚反应中,升高压力,共 聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影 响作用也不大。
溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来 发现溶剂的极性对竞聚率略有影响,但尚无规律。 在离子型聚合中,溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度,因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。
假定同一单体和自由基的e值相同,则可写出与式 相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的QQ1 e (e e ) e公式:。
r1 Q2 e
1 1 2
r2
Q 2 e 2 (e 2 e1 ) e Q1
《聚合反应工程》PPT课件
聚合反应工程
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11
第一章 绪论
聚合反应工程
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12
第一章 绪论
热量、质量、动量 三传
高分子化学工艺
化工仪器仪表 聚合反应工程
系统工程
化学工程
高分子化学
聚合反应工程
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13
第一章 绪论
聚合反应工程
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14
第15
聚合物反应工程
• 3.多数聚合物体系粘度很高; • 4.所以各种化工基础数据甚为缺乏。
聚合反应工程
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5
第一章 绪论
• 聚合反应工程研究的内容为: • 1、进行聚合反应器的最佳设计 ; • 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制;
聚合反应工程
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6
第一章 绪论
• 本课程分为八章,由理论到实际,完成对聚合 反应工程内容讲授。
聚合反应工程
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2
聚合物反应工程
• 包括: • 化学过程:反应动力学 • 物理过程:热量的传递、物质的流动、反应器
内产生温度分布和浓度分布。 • 动力学和传递结合成为化学反应工程研究中最
活跃的因素.
聚合反应工程
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3
聚合物反应工程
• 学时 48 • 学位课程 • 主要参考书 • 《高分子化学》 • 《聚合物流变学》 • 教材 • 史子瑾 《聚合反应工程基础》化学工业
聚合反应工程
聚
合
反
应
20 06
工 程
9
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1
聚合物反应工程
• 简介 • 聚合反应工程是化学反应工程的一个分支,
它是研究聚合物制造中的化学反应工程问 题。 • 在60年代国际上提出这一方向。 • 化学反应工程学是以工业规模进行的化学 规律为研究对象,以化学反应动力学和传 递过程作为主要基础。
共聚反应名词解释
共聚反应名词解释
共聚反应是高分子化学中一种重要的化学反应类型,它指的是两种或更多单体分子在特定条件下发生的相互结合反应,生成长链聚合物。
这种反应通过共享原子或化学键,将单体分子有序地连接在一起,形成具有高分子量和连续结构的聚合物。
在共聚反应中,单体分子的结构和反应条件对于生成的聚合物的性质至关重要。
常见的共聚反应包括乙烯聚合、丙烯酸酯聚合、苯乙烯聚合等。
这些反应在工业上广泛应用,用于合成各种塑料、纤维和涂料等高分子材料。
共聚反应的机理可以分为两类:链式反应和步骤反应。
链式反应是指通过单体分子中的自由基、阴离子或阳离子等活性中间体,不断地加入新的单体分子并生成新的活性中间体,从而实现聚合过程。
步骤反应则是通过单体分子中的官能团或化学键进行缩合反应,逐步生成长链聚合物。
共聚反应的重要性在于它可以控制聚合物的结构和性能。
通过选择不同的单体、反应条件和聚合物化学结构的设计,可以调节聚合物的分子量、分子量分布、分支度、共聚比例和化学结构等参数,从而影响聚合物的物理、化学和力学性能。
在共聚反应中,还存在一些特殊的反应类型,如交联共聚反应和共聚交联反应。
交联共聚反应是指在聚合物链的生成过程中引入交联剂,使聚合物链之间发生交联反应,从而形成三维网络结构的聚合物材料。
共聚交联反应则是指同时进行聚合和交联的反应,将不同的单体分子交联在一起,形成具有复合性能的聚合物材料。
总之,共聚反应是一种重要的化学反应类型,用于合成高分子材料。
通过选择合适的单体、反应条件和聚合物结构设计,可以调控聚合物的性能,满足不同领域对材料性能的要求,推动材料科学和工程的发展。
自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍, 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线,并且曲线是对称的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线 的上方,若r1<1,则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 -f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例:
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征:其F1-f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1,恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下,共聚合微分方程:
d[M1] d[M2]
=
[M1](r1[M1]+[M2]) [M2](r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
第四章(PDF)
竞聚率的影响因素
1)单体对的相对活性 2)温度的影响 表4-2 温度对竞聚率的影响 M
1
M2 甲基丙 烯酸甲 酯 丙烯腈
共聚类型 有恒比点 共聚 有恒比点 共聚 嵌均共聚
T℃ 35 60 131 60 75 99 5 50 60
r1 0.52 0.52 0.59 0.40 0.41 0.39 0.44 0.58 0.78
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] + [M 2 ] = ⋅ d [M 2 ] [M 2 ] [M1 ] + r2[M 2 ]
共聚物组成 单体组成
r1, r2 强烈影响共聚组成
竞聚率
是单体均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比值; r1= k11 / k12 r2 = k22 / k21
r2 0.44 0.46 0.54 0.04 0.03 0.06 1.40 1.35 1.39
苯 乙 烯 苯 乙 烯 苯 乙 烯
丁二烯
2)压力的影响 压力对竞聚率的影响与温度的影响相似, 增加压 力也使嵌均共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的 方向趋近。 3)溶剂的影响
表4-3 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯在不同溶剂中共聚时的竞聚率
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] + [M 2 ] = ⋅ d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] + r2 [M 2 ]
1、方程具有瞬时性,只表示某瞬间的共聚物组成与 此时相应的单体浓度的关系; 2、随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都要发生 变化; 3、d[M1]/ d[M2]不等于[M1]/ [M2],共聚物的组成与 r1、r2有关;因此r1、r2是影响共聚物组成的重要参 数。
表示两种单体对于同样一种链自由基相对活性的大小。 Ø当r1= 0,表明k11= 0,该单体不能均聚而只能共聚; Ø当r1< 1,表明k11< k12,该单体共聚倾向大于均聚倾向; Ø 当r1= 1,表明k11 = k12 ,该单体均聚和共聚反应的倾向完 全相等;
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典型的共聚物
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈 第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 改进的性能和主要用途 破坏结晶,增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
醋酸乙烯 增加柔性、 粘性及与其它树脂的相容性。 软塑料、 可作粘接剂。 异戌二烯 引入双键,供交联用。其为丁基橡胶。
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2] [M1 •] = 代入式 k21[M2 •] [M1] k12 [M2]
d [M1]
d [M2] d [M1] d [M2]
=
k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] [M1] k11 / k12 [M1] + [M2] [M2]
(3)两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能不同,
因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc 共聚时,起始配比中Vc含量为85%。而共聚物中的Vc含量 达到91%。表明Vc的活性较大,容易进入共聚物。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中
在应用上
成为高分子材料改性的重要手段之一
(1)改性 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构 和性能,扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方 法。 举例: 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的 是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得 到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的 材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进 行嵌段共聚,则得到SBS热塑性弹性体。
(4)在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后一单 体为次单体。 嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中,前一单体为主单体,后一单体为次单体。 如: 氯乙烯-co-醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯-g-丙烯酸
3、研究共聚合的意义
可以研究反应机理;
在理论上
可以测定单体、自由基的活性;
控制共聚物的组成与结构,设计合成 新的聚合物。
•
化简
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令: r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称 为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程, 得共聚合方程 d [M1] d [M2]
=
[M1] [M2]
r1 [M1] + [M2]
充分利用单体,拓宽原料范围 改善均聚物的性能
例如:
均聚物 均聚物 无规共聚物 嵌段共聚物
PS PB
--塑料 --橡胶 E-SBR SBS, SIS K树脂 乳聚丁苯橡胶 热塑性弹性体,热熔压敏胶 透明包装塑料 分散剂 增韧 表面改性
交替共聚物 接枝共聚物
苯乙烯-马来酸酐 HIPS 基体改性 PE膜表面接枝PMMA
链增长
四种竞争链增长反应:
k11 M1* + M1 k12 M1* + M2 k21 M2* + M1 k22 M2* + M2 M2* M1* M2* M1*
链增长速率
R11 = k11[M1*][M1] R12 = k12[M1*][M2] R21 = k21[M2*][M1] R22 = k22[M2*][M2] (I) (II) (III) (IV)
(4)接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~
命名及单体排列顺序 例子
M1-M2 接枝共聚物 HIPS
丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
共聚物的命名
(1)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在前 面冠以“聚”字(聚-) 。如聚苯乙烯—马来酸酐。 (2)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,然后再 后面加上“共聚物” (-共聚物)。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物。
•
[M1] + r2 [M2]
此式称为共聚物组成摩尔比微分方程,也称为Mayo-Lewis方程 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的 依赖关系,也叫做共聚物组成微分方程。
• 链引发 R • + M1 R • + M2
ki1 ki2
链引发速率
RM1 • RM2 •
Ri1 Ri2
假设:活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体 单元无关,仅取决于末端单体单元;
M2M1* = M1M2* = M1M1* M2M2* = = M1* M2*
即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应:
k t11 P P P
链终止速率 R t11 R t12 R t22
k t12
k t22
根据假定3,引发消耗的单体很少,可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决 定
d [ M 1] - R11 R 21 k 11[ M 1][ M 1] k 21[ M 2][ M 1] dt d [ M 2] - R12 R 22 k 12[ M 1][ M 2] k 22[ M 2][ M 2] dt
醋酸乙烯 增加塑性和溶解性能,其可作塑料、涂料和粘接剂等。 苯乙烯 丙烯酸 甲酯、 衣康酸 染色性能 改善流动性能、提高表面硬度和加工性能。其为塑料。 改善柔软性
四氟乙烯 全氟丙烯 破坏结构规整性、增加柔性、改善加工性能。其为特种橡胶。
顺丁烯二 醋 酸 乙 烯 提高单体聚合能力,改进聚合物性能。 或苯乙烯 用作织物处理剂和悬浮剂。 酸酐
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两 单体单元之比 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 -d [M1] / d t -d [M2] / d t
=Hale Waihona Puke =d [M1] d [M2]
=
k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
共聚反应可以改善聚合物的诸多性能;其性能改变的程度 取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排 列方式!
(2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚 合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分 散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严 格交替。
§5.2 二元共聚组成方程
50% 1、定性分析 分析1: 某一瞬间,共聚物组成与单体组成是否相同? 分析2: 不同瞬间形成的聚合物组成是否相同? 2、定量分析--共聚组成微分方程 (1)聚合物瞬间组成表示方法 M1 50% M2
d [ M 1 ] d [ M 1 ] / dt d [ M 2 ] d [ M 2 ] / dt
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应(如反应I和IV);而与不同种单体之间的反应称为交叉 链增长反应(如反应II和III)。
反应(I)和(III)消耗单体[M1] 反应(II)和(IV)消耗单体[M2] 反应(II)和 (III)是共聚 应用了假定1,2和 5
链终止(主要是双基终止) ~ M 1• + • M 1~ ~ M 1• + • M 2~ ~ M 2• + • M 2~
根据假定4:
d [M1 •] = Ri1 + k21[M2 •] [M1]-k12 [M1 •] [M2] -R t 12-R t 11 = 0 dt
形成[M1 •]链自由 基的速率 消耗[M1 •]链自由 基的速率
d [M2 •] = Ri2 + k12[M1 •] [M2]-k2 1 [M2 •] [M1] -R t21-R t22 = 0 dt Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
CH
CH
+
(3)嵌段共聚物
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子,每个 链段的长度为几百个单体单元以上。
链结构
命名及单体排列顺序 M1-M2 嵌段共聚物
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯(SB)嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替 构成的嵌段共聚物,称为(AB)n型嵌段共聚物。
以物质的摩尔浓度表 示(Mayo-Lewis方程)
d[M1 ] F1 d[M 1 ] d[M 2 ]
以摩尔分率表示
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
单体单元含量 与连接方式
二元共聚产物的组成(单体单元的含量)与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
(3)需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在
“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚
物。在英文名称中,常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、b-、-g-等符号,分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯 乙烯—丁二烯嵌段共聚物(polystyrene-b-butadiene)。 • 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer alternating block graft 无规 交替 嵌段 接枝