la高掺杂对锐钛矿型tio2电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究
TiO_2表面吸附分子的第一性原理研究
TiO_2表面吸附分子的第一性原理研究在金属氧化物半导体光催化材料中,TiO2由于有着催化活性高、化学性质稳定、成本低廉、安全无毒等独特优点,被视为在再生能源、环境保护等领域中最有应用前景的光催化材料。
为了探索TiO2在光催化反应中的作用机理及影响因素,科研工作者进行了大量的研究并取得了一定的进展。
众多研究表明,影响Ti02光催化活性的因素较多,除了Ti02较宽的带隙（-3.2eV）影响了TiO2的光吸收效率外,晶体结构、晶相成分、催化剂的表面、晶体中的杂质类型、载流子俘获剂以及外部环境等都TiO2的催化性能有不同程度的影响。
TiO2优异的光催化性能被认为主要源自于锐钛矿相和金红石相,尤其是活性较高的锐钛矿相对Ti02的光催化性能有着显著的贡献。
锐钛矿相表面较高的氧化能力,对分子或羟基基团较强的吸附能力,以及锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积,是其具有更高的催化活性的主要原因；而金红石相由于相对较大的晶粒、较低的表面活性以及对分子较差的吸附性能,导致其较低的光催化活性。
研究还发现,Ti02的活性与晶粒的高活性面有着紧密的联系,Ti02高活性面在催化过程中与分子相互作用时有着更强的氧化与降解能力。
这使人们意识到Ti02高活性面在催化过程中起着重要作用。
实验与理论研究均表明,（001）面在锐钛矿相诸晶面中活性最高,（001）面与分子有着较强的相互作用,分子在这一表面上较容易分解。
除此之外,TiO2-B（100）面也被发现有着类似的较高的活性。
因而,提高这些高活性面在晶粒表面中的比例,对提高TiO2晶粒的光催化活性有着重要意义。
作为在材料领域中一种重要的科学研究工具,第一性原理方法为实验研究手段的一种重要补充,在推动研究Ti02的光催化机理过程中起着重要作用,被广泛应用于Ti02光催化材料的各种性质的研究。
利用第一性原理来研究Ti02的性质,可以从微观的角度,从表象到本质深入、透彻地洞悉Ti02在光催化中与分子的作用过程及其机理。
C-Nb掺杂TiO2的电子结构与光学特性的第一性研究
文章编号:1001-9731(2021)01-01139-06C-N b掺杂T i O2的电子结构与光学特性的第一性研究*朱海霞(盐城师范学院物理与电子工程学院,江苏盐城224051)摘要:运用第一性原理计算,研究了C单掺杂T i O2体系㊁C与双N b掺杂T i O2体系的电子结构和光学特性㊂构建了C㊁C与双N b掺杂T i O2体系㊂并比较多种C与双N b掺杂T i O2构型的总能,发现C与双N b近邻补偿共掺构型最稳定㊂对于C原子单掺杂T i O2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,但是存在电子部分占据带隙子带,这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率㊂对于C与双N b补偿掺杂T i O2体系,其带隙中出现主要由N b-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,此时,由于两个N b原子提供了足够的电子用于补偿C原子的双受子行为,其带隙子带被电子完全所占据,消除了C 单掺T i O2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率㊂最后,对纯T i O2和C与双N b掺杂T i O2体系的光吸收谱进行了计算,其结果显示C与双N b近邻共掺T i O2体系的光吸收谱拓展到可见光区域㊂关键词:第一性计算;掺杂T i O2;电子结构;光学性质中图分类号: O483文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0200引言二氧化钛(T i O2)利用光照可以用于多种污染物的降解及水的净化和分解,由于其绿色无污染,成为一种理想的光催化材料㊂可以说T i O2唯一的缺陷就是只能被太阳光谱中的紫外部分所辐射激发㊂为了提高T i O2材料的可见光催化吸收,如何将把T i O2的固有带隙宽(~3.2e V)调整可见光激发带隙值(~2.0e V)是一项非常有意义的工作[1-2]㊂而对T i O2进行各种掺杂以达到降低T i O2的有效带隙是一种常用的方法㊂由于T i O2的价带顶(V B M)主要由O-2p轨道态构成,所以非金属元素常选用那些p轨道能量高于O-2p轨道的非金属元素如B,N,C等[3-5]㊂而非金属元素C的掺杂尤其受到广泛关注[6-7]㊂有理论和实验结果都发现C掺杂锐钛矿T i O2体系可以减小其有效光学带隙值约0.45和1.05e V[8]㊂V a l e n t i n等人用第一原理计算对C掺杂T i O2的性质也进行详细研究[8-9]㊂发现C 掺杂引入带隙态增强了T i O2的可见光吸收㊂然而,单掺会存在一个严重的问题,即局域间隙态是被电子部分占据态[7],这部分占据的带隙态会成光催化过程的新的电子-空穴复合中心,而这些复合中心的存在,会减缓并减少光生电子向T i O2表面迁移并参与光催化反应,从而降低T i O2光催化量子效率㊂为了克制这种复合中心,一种有效的方法就找到一种方案可以让这些单掺局域间隙子带成为满电子占据态㊂其中补偿共掺杂法已被广泛认识到㊂所谓补偿共掺杂法就是使用过渡元素(如:N b㊁M o㊁C r㊁T a等)和非金属元素(N㊁S㊁B和C等)共同掺杂T i O2[10-11]㊂完全的电荷补偿只能发生在掺杂的阳离子和阴离子近邻结合的情况下,这种掺杂构型一般有着最低的总能量[12]㊂而对于理想的可用于分解水的光催化剂T i O2带隙的调整还有个重要的原则:即掺杂后的T i O2体系的带边需要仍然跨过水所具有的固有氧化还原电位㊂所以选择用于补偿电子的过渡金属不能对T i O2体系导带有太大的扰动㊂所以这里我们选择用N b和C共掺就是一种可能的设计方案㊂在本文中,我们用基于密度泛函理论的第一性原理计算,计算并讨论了C和C与双N b 共掺杂锐钛矿型T i O2的体系的电子结构和光学特性㊂1理论模型构建和计算细节1.1模型构建这里我们的掺杂体系选择锐钛矿型T i O2㊂构建C 单掺T i O2构型选用含有48个原子的2ˑ2ˑ1超胞来实现㊂对于C单掺杂T i O2情况,如图1(a)所示,我们用一个C原子取代超胞中一个O原子,记为T i O2 (C)㊂C原子的掺杂浓度约为2.1%(原子浓度)㊂对于C与双N b掺杂T i O2构型,为了得到相同的原子掺杂浓度以便于比较,使用3ˑ2ˑ1T i O2超胞,含有72个原子,来构型掺杂模型㊂众所周知,实验中用N b掺杂T i O2得到的成分一般为N b0.07T i0.93O2,T i原子与93110朱海霞:C-N b掺杂T i O2的电子结构与光学特性的第一性研究*基金项目:国家自然科学基金资助项目(11704326)收到初稿日期:2020-06-22收到修改稿日期:2020-09-10通讯作者:朱海霞,E-m a i l:s h y z h h x13@163.c o m 作者简介:朱海霞(1977 ),女,江苏滨海人,副教授,博士,主要从事半导体材料,新能源材料电子结构和物性的研究㊂N b原子的原子比例是93:7[13],则其N b原子的掺杂浓度也约为2.3%(原子浓度),所以说,我们的C与双N b掺杂T i O2选择含有72个原子的3ˑ2ˑ1超胞来构建是合理的㊂这样可以得到N b的掺杂也约为2.1%(原子浓度),接近实验中的N b0.07T i0.93-O2掺杂浓度㊂在本文中,C与双N b补偿共掺T i O2体系是重点研究的对象㊂同时在的C掺杂浓度比较小的情况下,碳多以取代氧位[7]㊂对于完全补偿掺杂模型,阳离子要和阴离子的紧紧结合在一起㊂因为完全的电荷补偿一般只发生这种紧密结合情况下,并且这样的构型总能量一般最低最稳定[12]㊂因此,对于C与双N b补偿共掺T i O2体系,有两种不等价C与双N b共掺杂构型,其构型如图1(b㊁c)所示:图1(b)中,一个C-N b键沿[001]方向,而另一个C-N b键[100]沿方向,记为T i O2(C*2N b1);图1(c)中,两个C-N b键都沿[100]方向,记为T i O2(C*2N b2)㊂图1锐钛矿型T i O2超胞掺杂结构图F i g1S t r u c t u r e s c h e m a s o f t h e d o p e dT i O2s u p e r c e l l1.2计算方法和计算参数第一性原理计算使用的是商业计算模拟软件包(v a s p5.2)[14,15],其计算理论是基于密度泛函理论(D F T)框架下㊂计算过程中,交换相关势采用广义梯度近似(G G A:G e n e r a l i z e d G r a d i e n tA p p r o x i m a t i o n)中的P B E(P e r d e w-B e c k e-E r z e n h o f)形式的泛函[16]㊂利用投影缀加波(P AW:P r o j e c t o rA u g m e n t e d W a v e)赝势处理价电子和离子核的相互作用[17]㊂这里选用平面波矢基组的动能截止能量为450e V㊂布里渊区(B r i l l o u i n)倒格空间积分用的是M o n k h o r s t-P a c k网格方案[18]㊂对于2ˑ2ˑ1的C单掺杂T i O2体系,其第一布里渊区的k点取5ˑ5ˑ5M o n k h o r s t-P a c k网格;对于3ˑ2ˑ1的C与双N b掺杂T i O2超胞,其第一布里渊区的k点取3ˑ5ˑ3M o n k h o r s t-P a c k网格㊂对于结构优化,我们对原子的位置和晶格常数的全面放开优化,一直到作用在每个离子上的H e l l m a n n-F e y n m a n力小于10.0m e V/n m㊂2结果与讨论2.1优化的几何结构纯的T i O2,T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C *2N b2)优化后的结构晶格参数在表1中列出㊂优化后得到T i O2的晶格参数为:a=b=0.3804n m,c= 0.9663n m,此结果与以前的理论结果和实验结果是一致的[19-20],这说明我们的结构优化方案是合理的㊂看表1可以发现,对于不同掺杂体系,其晶格常数的变化不大㊂对于T i O2(C),晶格常数相对于纯T i O2体系而言变化在0.005n m范围内,可以说对晶格常数的影响很小㊂对于T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2),晶格常数a约增长0.005n m,晶格常数b增长了大概0.01n m,晶格常数c增长了大概0.03n m㊂很显然,C 与双N b共掺杂T i O2构型对晶格常数有些的影响㊂表1优化后的结构参数T a b l e1O p t i m i z e d s t r u c t u r a l p a r a m e t e r sa/n m b/n m c/n mp u r e0.38040.38040.9663T i O2(C)0.38420.37880.9664T i O2(C*2N b1)0.38510.36930.9948T i O2(C*2N b2)0.38450.36940.9960 2.2掺杂形成能为了讨论T i O2不同掺杂的难易程度,计算了T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)掺杂形成能㊂计算得到T i O2(C)的掺杂形成能为9.07e V, T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)掺杂形成能分别为-10.48和-10.55e V㊂从其结果可以大发现C单掺杂T i O2的掺杂形成能比较大,说明这种单掺杂是比较困难的,与前人研究结果一致[8]㊂而C和双N b补偿掺杂的两种构型T i O2(C*2N b1)和T i O2(C* 2N b2)掺杂形成能比较小,为负值,说明这种补偿掺杂使比较容易的㊂2.3电子结构首先计算了纯T i O2,T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)体系的能带结构图,图中红色虚线为费米能级位置㊂从图2(a)可以看到,纯T i O2体系是一个具有直接带隙的半导体,其带隙值约为2.11e V㊂这一结果和以前的理论值是接近的㊂但与实验带隙值3.2e V相比是低估了㊂这主要是众所周知041102021年第1期(52)卷的G G A 方法的局限性㊂除了低估带隙值,其他性质结果都是可靠的图2 T i O 2的不同掺杂体系的能带结构图(虚线为费米能级位置)F i g 2B a n d s t r u c t u r e o fT i O 2su p e r c e l lw i t hd i f f e r e n t d o p i n g看图2(b ),T i O 2(C )体系,其带隙中存在主要来自C -2p 轨道的3个带隙子带恰好位于T i O 2主要由O-2p 轨道构成的价带顶的上方,其最高的O -2p 带和最低的T i -3d 带之间的带隙为E g =2.04e V ㊂与纯的T i O 2体系的带隙(E g =2.11e V )相比减小了约0.07e V ,这可以看出C 单掺杂T i O 2(C )体系对T i O 2的本征带隙宽度影响比较小,这也验证了提高C 掺杂T i O 2的可见光活性的主要由那些孤立的子带隙态引起的,而非T i O 2本征带隙值变小㊂再看其费米能级上穿过子带,说明T i O 2(C )体系有电子部分占据的局域子带隙态,而这些部分被占据的局域子带隙态在T i O 2内部会很易形成新的电子-空穴复合中心,这样的复合中心的存在将会减慢和减少光生载电子迁移到T i O 2表面参与光催化过程,从而降低光生电子的利用率从而降低了光催化效率㊂T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的带结构如图2(b )和(c )所示,此两种掺杂体系是由一个C 原子和两个N b 原子共掺杂形成㊂整体上,T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的带结构很相似,我们看到其带隙中都有3个带隙子带㊂此时,我们看这两个构型的于费米能级正好位于带隙子带上方㊂所有子带变成电子完全占据㊂这主要是因为每个N b 原子可以提供一个补偿电子,两个N b 原子正好可以提供两个补偿电子,这样就足以去占据双受子C 离子的C -2p 轨道所导致的局域间隙态,所以所有的间隙态都被电子完全占据,这样就可以有效抑制了C 单掺杂电子-空穴复合中心,进一步提高了系统的光量子效率㊂此外,由于这些完全占据的间隙态可以显著减小光生电子从价带到导带转移的有效禁带宽度,增强了可见光激发活性,从而有效提高了T i O 2体系的可见光光催化活性㊂细细比较T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)体系的能带结构,主要在间隙子带之间的能量间隔存在一些很细微的差异,这细微的差异也许对掺杂体系的光学特性也会有一些影响㊂图3 T i O 2的不同掺杂体系的能带结构图(图中划线代表电子的最高占据能线位置)F i g 3T D O Sa n dP D O S p l o t s o fT i O 2wi t hd i f f e r e n t d o -p i n g T i O 2,T i O 2(C *2N b 1),T i O 2(C *2N b )为了进一步研究C 和C 与双N b 掺杂T i O 2体系的性质,计算了纯T i O 2,T i O 2(C ),T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的总态密度(T D O S )和分态密度(P D O S )㊂其分布图如图3所示,各小分图中的黑色点划线绘制的是纯T i O 2系统对应的TD O S 分布㊂对于T i O 2(C )掺杂体系,可以看到掺杂原子C 引入3个孤立的带隙子带能级位于纯T i O 2体系价带的上方,掺杂体系对纯T i O 2的价带和导带的带边影响很微小㊂但由于一个碳原子的2p 电子比一个氧原子的2p 电子少了两个电子,所以这些间隙子带都是被电子部分占据㊂此外,一般情况下C 单掺杂体系的形成能相对较大,像这样的p 型掺杂是非常困难的,而且这种C 单掺杂会很容易在T i O 2内部产生O 空位缺陷,而这种O 空位缺陷又非常容易成为电子-空穴复合中心㊂所以为了实现电子补偿,用两个N b 原子共掺T i O 2是必要的㊂如图3(b )和3(c )分别是T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)的总态密度和分轨道态密度㊂我们发现C 和双N b 共掺杂T i O 2体系的导带边与纯T i O 2导带边变化非常微小,这足以保证了C 和双N b 掺杂T i O 2体系的还原电位与纯T i O 2体系的还原电位基本保持一致㊂同时,两个N b 原子提供了两个额外电子可以完全补偿C 原子的双受主体行为,可以看到,主要由C -2p 和Nb -4d 耦合而引入的带隙子带都变成被电子完全占据的状态㊂14110朱海霞:C -N b 掺杂T i O 2的电子结构与光学特性的第一性研究2.4 光学特性对于材料的光学性质可以通过计算体系的介电函数来得到,介电函数主要包括实部和虚部两部分㊂与频率相关的复介电函数可以表示成ε(ω)=ε1(ω)+i ε2(ω)㊂复介电函数主要决定于材料的电子结构㊂其中复介电函数的虚部ε2(ω),我们可以通过计算体系中未占据态和占据态的波函数之间的动量矩阵元来获得㊂有到了介电函数的虚部,就可以通过K r a m e r -K r o n i g 关系[21],计算获得介电函数的实部ε1(ω)部分㊂其材料相应的光吸收光谱可以用复介电函数的虚部和实部通过计算公式获得,此计算公式如式(1)所示:α(ω)=[2[ε21(ω)+ε22(ω)-ε1(ω)]]12(1)这里,α(ω)是系统的光吸收系数,ε1(ω)与ε2(ω)分别为材料介电函数的实部与虚部㊂此外,由于G G A方法计算得到带隙通常被低估了,比材料实验带隙值要小㊂为了让计算结果与实验上光吸收谱测量值有可比较性,于是用剪刀算符进行修正㊂我们的理论计算锐钛矿型T i O 2带隙值为2.11e V ,而实验上的测量值约是3.2e V ㊂于是选用的剪刀算符值为1.09e V ㊂图4是计算得到的纯T i O 2,T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的介电函数图,从图中看出C 与双N b 掺杂体系得到的介电性能随光子能量变化大趋势大体是比较类似的㊂其实部和虚部主要的介电峰都存在三个㊂与纯T i O 2体系比较,纯T i O 2体系其介电函数整体上有两次大的起伏㊂而C 与双N b 掺杂体系只有一次大的起伏㊂纯T i O 2体系,实部的最大介电峰出现在3e V 附近,其峰值约为10.2㊂虚部介电峰峰值最高的出现在4.1e V 附近,其峰值约为9.8,实部在5.0e V 附近首次降低为0,虚部在11.4e V 附近开始趋向于0㊂对于T i O 2(C *2N b 1)体系,实部的最大介电峰出现在2.5e V 附近,其峰值约为8.5㊂虚部的介电峰位置非常接近,峰值也非常接近,其峰值都约为8.4,实部在4.8e V 附近降低为0,虚部在10.2e V 附近降低取向于0㊂对于T i O 2(C *2N b 2)体系,实部的最大介电峰出现在2.6e V 附近,其峰值约为9.6㊂虚部介电峰峰值较高的出现在3.8e V 附近,其峰值约为8.8,发现在1.8e V 附近,有个明显的小峰㊂实部在4.8e V 附近降低为0,虚部在10.1e V 附近降低取向于0㊂图4 T i O 2的不同体系的介电函数图F i g 4T h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s o fT i O 2(C ),T i O 2(C *2N b 1)a n dT i O 2(C *2Nb 2)图5 纯T i O 2㊁T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的光吸收谱F i g 5T h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r u mo f p u r e T i O 2,T i O 2(C *2N b 1)a n dT i O 2(C *2N b 2)我们计算所得纯T i O 2,T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的光吸收谱曲线分布如图5所示,可见光的波长在390~760n m 区域,即光量子能量在1.64~3.19e V 范围之内,其内插图是把声子能量设定在可见光范围内光吸收谱㊂图中点划线为纯T i O 2体系的吸收光谱㊂发现纯T i O 2体系的光吸收边是位于紫外线范围之内,只有紫外激发,无可见光活性㊂比较发现T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)体系光谱吸收边,会发现其吸收边都延展到了可见光区域内,也就是说,C 与双N b 补偿共掺杂T i O 2实现了预期的光吸收边红移,即是说C 与N b 补偿共掺T i O 2体系形成了较宽的可见光吸收区域㊂比较发现,我们发现T i O 2(C *2N b 2)的光吸收系数(图中实线)整体上比T i O 2(C *2N b 1)的吸收系数(图中粗实线)要大,这表明,对于241102021年第1期(52)卷C与双N b共掺杂T i O2体系,其T i O2(C*2N b2)掺杂构型更加有利于提高T i O2体系的可见光催化活性,这可能是电子结构上的细微差异导致的㊂总之,通过光吸收谱的计算和分析,进一步证实C与双N b补偿共掺杂T i O2是一种有效提高T i O2体系可见光光催化活性的方法㊂3结论我们使用基于密度泛函理论的第一性计算方法,全面仔细研究了研究了C和C与双N b掺杂T i O2体系的电子结构和光学特性㊂构建了C和C与双N b掺杂T i O2体系,具体计算了T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)的掺杂形成能,能带结构㊁态密度分布㊁介电函数以及光收系数谱㊂并比较多种C与双N b掺杂T i O2构型的总能,发现C与双N b近邻补偿共掺构型最稳定㊂对于C原子单掺杂T i O2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,这些间隙子带的存在可以减小了电子从价带到导带跃迁的有效带隙值,在一定程度上可以有效提高的T i O2体系光吸收㊂但是由于存在电子部分占据带隙子带,而这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率㊂对于C与双N b补偿掺杂体系T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2),其带隙中出现主要由N b-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,两个N b原子提供了足够的电子用于补偿C 原子的双受子行为,则C与双N b掺体系的带隙子带是被电子完全所占据,消除了C单掺T i O2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率㊂最后,计算得到光吸收谱结果显示C与双N b近邻共掺T i O2体系的光吸收谱拓展到可见光区域㊂进一步证实C与双N b补偿共掺杂T i O2是一种有效提高T i O2体系可见光光催化活性的方法㊂参考文献:[1] M i r o s l a v aE,R e l iM,L e n k a M,e t a l.S u c c e s s f u l i mm o-b i l i z a t i o no f l a n t h a n i d e s d o p e dT i O2o n i n e r t f o a mf o r r e-p e a t a b l e h y d r o g e n g e n e r a t i o nf r o ma q u e o u sa mm o n i a[J].M a t e r i a l s,2020,13(5):1254-1267.[2] A m a d e l l iR,S a m i o l oL,B o r s a M,e t a l.N-T i O2P h o t o-c a t a l y s t sh i g h l y a c t i v eu nde rv i s i b l e i r r a d i a t i o nf o rN O Xa b a t e m e n t a n d2-p r o p a n o l o x i d a t i o n[J].C a t a l y s i sT o d a y,2013,206:19-25.[3] S u nL i n g t a o,G u oC h a o z h o n g,F uC h u n p i n g,e t a l.F i r s t-p r i n c i p l es t u d y o nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o f(N,C r)c o-d o p e da n a t a s eT i O2[J].J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,2015(23):78-82(i nC h i n e s e).孙凌涛,郭朝中,伏春平,等.N,C r共掺锐钛矿T i O2电子结构和光学性质的第一性原理研究[J].功能材料,2015(23):78-82.[4] W uG,Z h a oC,Z h o uX,e t a l.D F Ts t u d y o n t h e i n t e r a c-t i o no fH C HO m o l e c u l ew i t hS-d o p e dT i O2(001)s u r f a c ew i t h o u t a n dw i t hw a t e r a n do x y g e nm o l e c u l e s[J].J o u r n a l o fM a t e r i o m i c s,2019,5(4):558-556.[5] P a r kJ H,K i m S,B a r d AJ.N o v e l c a r b o n-d o p e dT i O2n a n o t u b e a r r a y sw i t hh i g ha s p e c t r a t i o s f o r e f f i c i e n t s o l a rw a t e r s p l i t t i n g[J].N a n oL e t t,2006,6:24-28. [6] G o n zál e z-T o r r e s J,E n r i q u eP,D o mín g u e z-S o r i aV,e t a l.C-,N-,S-,a n dF-d o p e d a n a t a s eT i O2(101)w i t ho x y g e n v a c a n c i e s:p h o t o c a t a l y s t sa c t i v e i nt h ev i s i b l er e g i o n[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fP h o t o e n e r g y,2018,2018:1-12.[7] Y a n g K,D a iY,H u a n g B,e t a l.D e n s i t y f u n c t i o n a l c h a r-a c t e r i z a t i o no f t h e v i s ib l e-l i g h t a b s o r p t i o n i n s u b s t i t u t i o n a lCa n i o na n dCc a t i o nd o p e d T i O2[J].JP h y sC h e m C, 2009,113:2624-2629.[8] D iV a l e n t i nC,P a c c h i o n iG,S e l l o n iA.T h e o r y o f c a r b o nd o p i n g o f t i t a n i u m d i o x i d e[J].C he m i s t r y of M a t e r i a l s,2005,17(26):6656-6665.[9] T i a nF H,L i uCB,Z h a n g D,e t a l.O n t h eo r i g i no f t h ev i s i b l e-l i g h t a c t i v i t y o ft i t a n i u m d i o x i d ed o p e d w i t hc a r-b o n a t e s p ec i e s[J].C h e m p h y s c h e m,2010,11(15):3269-3272.[10]I r i eH,W a t a n a b eY,H a s h i m o t oK.N i t r o g e n-c o n c e n t r a-t i o nd e p e n d e n c eo n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fT i O2-x N xp o w d e r[J].JP h y sC h e m B,2003,107(23):5483-5486.[11]B a t z i l lM,M o r a l e sE H,D i e b o l dU.I n f l u e n c e o f n i t r o-g e nd o p i n g o nt h ed e f e c t f o r m a t i o na n ds u r f a c e p r o p e r-t i e so f T i O2r u t i l ea n da n a t a s e[J].P h y s R e V L e t t,2006,96(2):026103-026107.[12]L i nL,S h i Z,Y u W,e t a l.D e n s i t y f u n c t i o n a l s t u d y o ne l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s i n(C r,N)c o-d o pe da n a t a s eT i O2[J].M a t e r i a l sR e s e a r c hE x p r e s s,2019,6(11):5270-5278.[13] S e n e V i r a t h n eK,N e b u r c h i l o v V,A l z a t eV,e ta l.N b-d o pe d T i O2c a r b o nc o m p o s i t es u p p o r t ss y n t h e s i z e d b yu l t r a s o n i c s p r a y p y r o l y s i s f o r p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e(P E M)f u e l c e l l c a t a l y s t s[J].J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,2012,220(15):1-6.[14] K r e s s eG,F u r t h mül l e r J.E f f i c i e n t i t e r a t i v es c h e m e s f o ra b i n i t i o t o t a l-e n e r g y c a l c u l a t i o n su s i n g a p l a n e-w a v eb a-s i s s e t[J].P h y sR e VB,1996,54(16):11169-11186.[15] K r e s s eG,H a f n e r J.E f f i c i e n c y o f a b-i n i t i ot o t a l e n e r g yc a l c u l a t i o n s f o rm e t a l s a nd se m i c o n d u c t o r s u s i n g a p l a n e-w a v e b a s i s s e t[J].C o m p u t a t i o n a l M a t e r i a l s S c i e n c e,1996,6(1):0-50.[16] P e r d e wJP,B u r k eK,E r n z e r h o fM,G e n e r a l i z e d g r a d i-e n ta p p r o x i m a t i o n m a d es i m p l e[J].P h y s R e V L e t t,1996,77(18):3865-3868.[17] B löc h l PE.P r o j e c t o r a u g m e n t e d-w a v em e t h o d[J].P h y sR e VB,1994,50:17953-17979.[18] M o n k h o r s tH J,P a c kJD.S p e c i a l p o i n t s f o rb r i l l o u i n-34110朱海霞:C-N b掺杂T i O2的电子结构与光学特性的第一性研究z o n e i n t e g r a t i o n s[J].P h y sR e VB,1976,13(12):5188-5192.[19] Z h o uZ,L iM,G u oL.Af i r s t-p r i n c i p l e s t h e o r e t i c a l s i m-u l a t i o n o n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d o p t i c a l a b s o r p t i o np r o p e r t i e s f o rOv a c a n c y a n dN i i m p u r i t y i nT i O2p h o t o-c a t a l y s t s[J].JP h y sC h e m S o l id s,2010,71(12):1707-1712.[20] Z h uH X,L i uJM.F i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n so f e l e c-t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t i e so fM oa n dCc o-d o p e da n a-t a s eT i O2[J].A p p l P h y sA,2014,117:831-839. [21]M e l r o s eD B,S t o n e h a m RJ.G e n e r a l i s e dK r a m e r s-K r o-n i g f o r m u l a f o r s p a t i a l l y d i s p e r s i v e m e d i a[J].JP h y sA:M a t hG e n,1977,10:L17-L20.T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o fC-N bd o pe dT i O2:af i r s t-p r i n c i p l e s s t u d yZ HU H a i x i a(S c h o o l o fP h y s i c s a n dE l e c t r o n i cE n g i n e e r i n g,Y a n c h e n g T e a c h e r sU n i v e r s i t y,Y a n c h e n g224051,C h i n a) A b s t r a c t:U s i n g t h e f i r s t-p r i n c i p l e c a l c u l a t i o n s,t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f C,Ca n d d o u b-l eN bd o p e dT i O2s y s t e m w e r es t u d i e d.T h es y s t e m o fC,Ca n dd o u b l eN bd o p e dT i O2w a sc o n s t r u c t e d.B yc o m p a r i n g t h e t o t a l e n e r g y o f v a r i o u sCa n dd o u b l eN bd o pe dT i O2c o nf ig u r a t i o n s,i t i s f o u n dth a t t h eCa n dd o u b l eN bne a r n e i g h b o r c o m p e n s a t i o nc o-d o p i n g c o nf ig u r a t i o nw a s th em o s t s t a b l e.F o rCa t o msi n g l ed o p e d T i O2,t h e r ew e r e t h r e e s u b b a n d sw h i c hw e r em a i n l y c o m p o s e do fC-2p o r b i t a l i n t h e b a n d g a p,b u t t h e r ew e r e s o m e g a p s u b b a n d o c c u p i e d p a r t i a l l y e l e c t r o n s,w h i c hw o u l d b e c o m e a n e we l e c t r o n-h o l e r e c o m b i n a t i o n c e n t e r i n t h e p h o t o c a t a l y t i c p r o c e s s,r e d u c i n g t h ee f f i c i e n c y o f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o ns e p a r a t i o n.F o r t h es y s t e m o fC a n dd o u b l eN b c o m p e n s a t i o nd o p e dT i O2,t h e r ew e r e t h r e e b a n d g a p s t a t e s i n t h e b a n d g a p,w h i c hw e r em a i n l y c o m p o s e do f t h e c o u p l i n g o fN b-4d o r b i t a n d c-2p o r b i t.A t t h i s t i m e,b e c a u s e t w oN b a t o m s p r o v i d e d e n o u g h e-l e c t r o n s t o c o m p e n s a t e f o r t h e d o u b l e a c c e p t o r b e h a v i o r o f Ca t o m,t h e b a n d g a p w a s c o m p l e t e l y o c c u p i e db y e-l e c t r o n s,e l i m i n a t i n g t h e d e f e c t s o fCs i n g l e d o p e dT i O2,a n d f u r t h e r i m p r o v i n g t h e q u a n t u me f f i c i e n c y o f p h o-t o g e n e r a t e d e l e c t r o n s.F i n a l l y,t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a o f p u r eT i O2a n dCa n d d o u b l eN b d o p e dT i O2s y s-t e m w e r e c a l c u l a t e d.T h e r e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r ao fCa n dd o u b l eN bc o-d o p e dT i O2 s y s t e m w e r e e x t e n d e d t o t h e v i s i b l e r e g i o n.K e y w o r d s:f i r s t-p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s;d o p e dT i O2;e l e c t r o n i c s t r u c t u r e;o p t i c a l p r o p e r t y 441102021年第1期(52)卷。
Cu_掺杂锐钛矿TiO_2第一性原理研究
第27卷 第4期Vol 127 No 14材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第120期Aug.2009文章编号:167322812(2009)0420613204Cu(II)掺杂锐钛矿TiO 2第一性原理研究黄雪萍1,潘湛昌1,周 晓1,肖楚民1,陈世荣1,徐 羽2,魏志钢1,3(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510006;2.中央民族大学,中国少数民族传统医学研究院,北京 100081;3.吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,吉林长春 130023) 【摘 要】 采用基于密度泛函理论(DFT )框架下的第一性原理平面波赝势(PWPP )方法,模拟计算了Cu (II )掺杂锐钛矿TiO 2,讨论了Cu (II )掺杂对锐钛矿的晶体结构、能隙、态密度等的影响。
结果表明Cu (II )掺杂锐钛矿TiO 2晶体后,Cu 23d 与O 22p 轨道上的电子发生强烈关联作用,使O 22p 轨道发生分裂,禁带宽度(Eg )变小,TiO 2的吸收带红移,从而有助于TiO 2的光催化活性。
【关键词】 二氧化钛;密度泛函理论;电子结构中图分类号:O643 文献标识码:AFirst 2principle Studies of Cu(II)Doped Anatase Titanium DioxideHUANG Xue 2ping ,PAN Zhan 2chang ,ZH OU Xiao ,XIAN Chu 2min ,CHEN Shi 2rong ,XU Yu ,WEI Zhi 2gang(1.F aculty of Light I ndustry and Chemical E ngineering ,G u angdong U niversity of T echnology ,G u angzhou 510006,China ;2.I nstitute of Chinese Minority T raditional Medicine ,Minzu U niversity of China ,B eijing 100081,China ;3.I nstitute of Theoretical Chemistry ,State K ey Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry ,Jilin U niversity ,Changchun 130023,China)【Abstract 】 Using density f unction theory (DFT ),the geometry ,band structure and electronic density of states of Cu (II )doped anatase titanium dioxide (Cu (II )/TiO 2)were studied at plane wave ultra 2soft p seudo 2Potential (PWPP )level.It shows that the 3d orbital of Cu (II )interacts with O 22p orbital ,which leads to the fission of the O 22p orbital and narrowing the band gap in Cu (II )/TiO 2.It may lead us to the conclusion that there should be a red shift of the absorption band to enhance the photocatalytic activity of TiO 2with the adulteration of Cu (II ).【K ey w ords 】 TiO 2;density f unction theory (DFT )收稿日期:2008210229;修订日期:2009201208基金项目:国家自然科学基金资助项目(20773013,20803014);广东省科技计划资助项目(2006B36702004);校博士启动金资助项目(073010,073013)作者简介:黄雪萍(1983-),女,硕士。
锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理计算
中图 分 类 号 ：０４ ２ ３ ７ ．
文献 标 识 码 ：Ａ
文 章编 号 ：０ ５ －１ ７ ２ ０ ）０ １ ５ — ７ ２ ３ ４ ７ （ ０ ７ １ —５禁带 氧化物 半导 体 ， 有 良好 的 ｉ 具 光学 、 电学 和化 学性 质 ， 以广 泛用 于 太 阳 能 电池 、 可 污水 及空气 净化 、 防雾 及 自清 洁 涂层 、 菌 、 抗 光解 水 制氢 等领域 ［ ． ｉ 具有 许 多优 异 的性 能 ， 光 催 １ ＴＯ ］ 如 化性 、 超亲水 性 、 菌性 、 电特性 和 电致 变色 性等 ， 抗 光 其 中大多数 性能 与光 学 性 质 有着 密 切 的关 系 ， 因此
献 报 道 则 更 少 ， 这 对 于 深 入 理 解 Ｔｏ 光 学 性 质 而 ｉ 产生 的微 观机理 是 十分 必 要 的 ． 为此 本 文采 用 基 于
第一 性 原 理 平 面 波 超 软 赝 势 方 法 计 算 锐 钛 矿 相 Ｔｏ ｉ 的电子结 构和 光学性 质 ， 析 了它们 之 间 的关 分 系 ， 与相关 文献 报道 的实验 结果进行 比较 ． 并
跃 迁是 产生其 光学 性 质 的 主要 原 因 ， 而三 种 晶 相 的 介 电 函数均表 现 出一 定 的各 向异性 ． 这些 计算 结 果 都 与实 验数据 基本一 致 ． 外 ， 于其他 一些半 导体 此 对 材 料 的电子结 构及 光 学性 质 ， 用 第 一性 原 理计 算 采 也 取 得 了一 些很 重要 的结果 ＿ ７． ４ ］ 但是 目前对 锐 钛 ￣ 矿 相 ＴＯ ｉ 的理论计 算 主要 集 中在 对其 掺 杂后 能带 结构 的变 化上 ， 将计 算 结 果作 为 对 实验 结 果 的简 单 理论 解释 ， 只有 很少文 献对 能带结 构 、 密度和 电子 态 密度 等 电子结构 进行 分 析 ， 同时 在 此基 础 上对 光 学 性质 进行 系统 的理论 计算并 分析二 者之 间关 系 的文
贵金属掺杂锐钛矿TiO_(2)光催化性能的第一性原理研究
原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS Vol.38No.3 Jun.2021第3"卷第3期2021年6月贵金属掺杂锐钛矿TO）光催化性能的第一性原理研究吴方棣1,杨自涛1,胡家朋1,李素琼2（1.武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山354300；2.嘉应学院生命科学学院，梅州514015）摘要：本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对纯锐钛矿TiO2及贵金属（Ru、Pd、Pt、Ag和Au）掺杂锐钛矿TO的晶格结构、能带结构、电子态密度及及学性质进行了计算.结果表明：贵金属掺杂后4。
2的晶格体积都出现了不同程度的增大;Pd和Pt掺杂后4。
2体系的禁带宽度减小，Ru、Ag和Au掺杂后体系表现出了一定的金属属性，五种贵金属掺杂TOO后吸收光谱都有红移的趋势.掺杂形成能计计表明，除Ru金属外，富氧条件下掺杂更容易实现.关键词：锐钛矿TOO；贵金属掺杂；第一性性理；光学性质中图分类号：O649文献标识码：A DOI：10.19855/j.l000-0364.2021.036007The first principle study on the photocatalysis of noble metal doped anatase TiO2WU Fang-Di1,YANG Zi-Tao1,HU Jia-Peng1,LI Su-Qiong2(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University,Wuyishan354300,China；2.School of Life Sciences,Jiaying University,Meizhou514015,China)Abstract:In this study,the first pOnciple metOod based on density functional theory O used to calculaOe the laO-ticc structures,band structures,eletonic densities of state and opticct properties of pure anatase TiO?and nobte metat(Ru,Pd,Pt,Ag and Au)doped anatass TiO.The results show that the latticc vvlume of noble metat doped T1O2increeses.The band gaps of T1O2systems doped with Pd and Pt decreess,and the systems doped with Ru,Ag and Au show some metal properties.The dbsorption spectre of T1O2systems doped with fivv noble metals havv a red shift trend.The cclculation of doping formation enerey shows that doping is esier It be realized undee the condition of O-ech except Ru metal.Key words：Anatass T1O2;Noble metal doped;First penciples;Opticl properties1引言TOO作为最早开发利用的光催化材料，由于其廉价、无毒、化学稳定性好等优点，一直是光催化领域的首选.但由于其能带宽度较大（锐钛矿TQ为3.2eV）,只能利用紫外光和对可见光的利用率低等缺陷，从而使其应用的成本较高,极大限制其在光催化过程的应用.因此减小能带宽度提高其对可见光的利用率一直是国内外学者研究的热点•对TOO进行掺杂改性是减小能带宽度，提高其可见光利用率的一个有效手段，在掺杂改性中，又以金属及其复合物的形式最为常见.李沙沙等［1］,采用水热法制备了La、Co共掺杂的金红石相Ti02复合光催化剂，XRD测试表面掺杂没有改变TOO的的晶型结构，仍为金红石相，但提高了TOO表面缺陷浓度，有效的提高了材料的光催化性能.刘月等［2］对Y,La,Gd等16种稀土掺杂锐钛矿型TOO进行了几何结构、掺杂能带、电子态密度等的理论研究，结果表明：Y,La,Gd, Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有利于提高TOO的光催化性能•Altomare［3］通过正十二烷基三甲基氯收稿日期：2020-D5-25基金项目：福建省自然科学基金（2017J01592,2019J01830）；福建省教育厅基金（JAT190771）作者简介：吴方棣（1985—）,男，在在博士，讲师，研究方向为功能催化材料.E-maiO fangdi4666@sins com第3"卷原子与分子物理学报第3期化化预制稳定的金属（Pt、Pd、Au和Ag）纳米颗粒胶态悬浮液，让其在P2540）分散液中沉积，制备得到不同金属掺杂的40）光催化剂.研究表明贵金属纳米颗粒的掺杂相当于电子陷阱，确保更好地分离光生电子对，从而提高空穴介导的氧化反应速率，有利于光催化氧化过程.Luo等人'采用溶胶-凝胶法制备了La/Fe/TiO）复合光催化剂.其制备的40）没有掺杂时为金红石相，掺杂L//F/时为锐钛矿•2/3/40）复合光催化剂比纯的40）有更强的可见光响应能力、更大的比表面积和更规整的形貌；其对氨氮废水也有更高的催化活性.DozK5（等采用两种不同的沉积方法，制备了Pt/40），Ru/40）及Pt_Ru/40）光催化剂.荧光分析结果表明，：的掺杂可以让40）吸收光谱红移，提高可见光的利用率.HRTEM分析结果表明，不同的沉积路径，：在40）上的分布不同.Hu/g等⑹进行了2、N共掺杂锐钛矿40）体系的理论研究，分析了掺杂增强光催化活性的机理，确定了提高光催化性能的掺杂方法. Khan'7（采用溶胶-凝胶法制备了两种不同铁浓度掺铁40）纳米颗粒，结果表明与纯40）纳米粒子相比，铁掺杂40）纳米粒子光学带隙随铁含量的增加而红移，在可见光照射下对亚甲基蓝染料的光催化降解性能有所提高.Liu等'采用爆燃法一步合成有较高光催化性能的Ag修饰43+掺杂40）纳米片，Ag修饰的43+掺杂40）复合材料具有丰富的超小Ag纳米粒子和43+离子，由于Ag 纳米粒子的等离子体效应，提高了光吸收能力和光生载流子的分离率，有效提高材料光催化降解有机污染物的能力•在金属掺杂改性中，贵金属掺杂的实验研究报道较多，对其理论分析计算的报道还较少，本文以第一性原理对Ru、Pd）Pt、Ag和Au等贵金属掺杂锐钛矿40）进行计算，计算掺杂前后的晶格参数、能带结构、态密度和光学性质变化，从理论上分析贵金属掺杂后对40）光催化性能的影响•2理论计算方法及模型理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在M/e\/s Studio7.0中由CASTEP模块完成⑼•计算过程中选用广义梯度近似！GGA）的超软應势和PW91交换关联函数'10（.在倒格矢空间，经收敛性测试后，Monbho\t-Pack的K点网格取为41"13，平面波截断能380eV，自洽精度为2.0x IO'6eV/a/G.40）及其掺杂模型在性质计算前进行了几何结构的优化.研究中采用锐钛矿相，空间点群为I4i/amd 的40）为原胞模型，构建了2x1x1的纯40）（4"016）和贵金属掺杂40）（47MO16，其中M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和Au）的超晶胞模型.贵金属掺杂时分别用选定的贵金属替代超胞中的一个4原子，掺杂替代位置如图1所示，分别计算杂杂对胞体模型力结构的、态度度和催带原变.本次计算采用的价电子组态分别为：0$1t22t2 2p4、4：[Ar]3d24t2、Ru：[IK]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d9 6s1和Au：[Xe]4f145d106s1.图1贵金属掺杂锐钛矿402(4b MO”)的晶体模型: M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1CrystaS model of nobSe metaS doped anatase402 (47M016):M10Ru，Pd，Pt，Ag and Au respec-tiveSy3结果分析与讨论3・1掺杂前后的晶体结构了检验计算方法的准确性，本文计算了锐钛矿T00的晶格参数、体积模量和形成能，并与实验值进行了比较，如表1所示.从表中可以看出，402晶格参数的结果与实验值基本一致；形成能计算值为-9.91eV，与实验值-9.78eV误 差为1.3%，体积模量计算值与实验值误差为3.9%，总体误差均较小，说明本次采用的计算方法见了.计算比较了掺杂贵金属后的402的晶格参数和体积变化，如表2所示.从表中可以看出，随第38卷吴方棣，等：贵金属掺杂锐钛矿40）光催化性能的第一性原理研究第3期Note : u is the ratio of axial 4 - 0 bond length to lattice parameter c.表1锐钛矿402晶格参数Table 1 Latticc parameters of anatase Ti02a = b/ Ac/ A Bulk modulua/Gpa △ ；/ eV u Experimental value 3.784'11(9.515'11(178 '11(-9.78'12(0.208'13，14(Calculated value3.7959.579185-9.910. 208表2掺杂前后40)的晶格参数和键长Tabla 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped andnoble metal doped anatase 40)Doped t0euae0on a A b/ A c/ A SuperceHvoeume/A 3Bond eengehof M- 0 / A40027.5893.7949.579275.840Ru0167.6423.7739.630277.7 1.69\(2)1-996 ax2. 065 ax40Pd0167.6393.8439.556280.5 2.013aa (2)2. 007 ax 2. 068 xx40Pe0167.655 3.8689.549282.7 2.035aa (2)2. 043a 2. 099 a40Ag0167.565 3.8609.907289.3 2.232aa (2)2. 098 a 2.1640Au0167.603 3.8639.952292.3 2.293aa (2)2. 087ax 2. 120axNote : M ie the corresponding to doped noble metale of Ru , Pd , Pt , Ag and Au , ra 0 the radial bond length , the number in () 0 the a mount of the same bond length , a it the axial bond length.着贵金属的掺杂，锐钛矿40）的晶格体积都有不同程度的增大.这主要是由于掺杂40）后体系贵金属与氧的键长发生了比较大的变化［+5］.计算得到的单纯锐钛矿40）的10-0径向和轴向的键长 分别为1. 939入和1. 995入，与实验值1.93 A 和i.98 m 基本一致'+3,⑷.从表2可以看出，相比于单纯锐钛矿40）的Ti-0键长，不管是径向还是轴向，掺杂贵金属M 与氧的键长都要比其来的更大，从而导致了掺杂后晶格体积的增大.并且M-0键长越长，晶格体积越大.M-0键长大于 Ti-0键长，也说明了掺杂的贵金属M -0的键能要小于Ti _ 0的键能，键能大小的变化也导致 了晶格畸变的发生，这在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同时，我们注意到，在掺杂后晶格体积增大，但也有某一轴向反而收缩的情况，如Pt 、Pd 掺杂后的c 轴，Ru 掺杂后的b 轴，以及Ag 掺杂后的a 轴都出现了局部收缩的情况,其可能原因是不同贵金属与40）之间的局部杂化［16］和原子半径差异等综合作用的结果.为了进一步分析掺杂贵金属对晶格结构的影响，本文计算了掺杂贵金属原子和相连接氧原子的密立根电荷分布，结果如表3所示.对于单纯锐钛矿40），其Ti 和0的密立根电荷分布为1.33和-0.66，与Yu '15（等人的计算结果一致.从表3可可看出，5种掺杂贵金属原子的电荷布居均小于单纯锐钛矿40）中4的1. 33 ；相对应 的，与贵金属原子相连接的氧原子的电荷布居均低于（绝对值）单纯锐钛矿40）中0的-0. 66，说 明掺杂的5种贵金属原子的电负性要大于4原子的电负性，这有利于电荷在晶格内的转移和电子 空穴的形成，对光催化过程是有利的.掺杂原子与4原子电负性的差异也进一步导致了晶格畸变的产生.3.2掺杂的形成能为了比较不同掺杂模型及不同条件下掺杂体系的稳定性，我们计算了掺杂体系在富钛（Ti- rich ）和富氧（0 - rich ）条件下的形成能.掺杂的形成能假定如（1）式反应进行'1140）+ p M = Ti ［-M^。
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算/王海东等?129?金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算王海东,万巍(中南大学无机材料研究所,长沙410083)摘要采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiU2及5种不同金属掺杂Ti()2的晶格常数,能带结构,态密度与光吸收系数.结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5d及W5p轨道的贡献.随着co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响.金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了Ti()2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰.'关键词第一性原理锐钛矿相TiOz金属掺杂中图分类号:TN302;O411文献标识码:A StudyontheMetalDopedAnataseTiO2byFirstPrinciplesW ANGHaidong,WANWei(InstituteofInorganicMaterials,CentralSouthUniversity,Changsha410083) AbstractThelatticeconstant,bandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesofpurean dCo,Fe,Zr,V,WdopingTi02werecalculatedusingthefirst-principleplane-waveultrasoftpseudopotent ialmethodsbasedonthe densityfunctionaltheorNTheresultsindicatethattheformationofimpuritylevelismainlyco ntributedbymixingwithCO3d,Fe3d,Zr4p,Zr4d,V3p,V3d,W5p,W5dorbita1ofthetransitionmeta1.Thebandg apdecreaseswithincreasingCo,ice,Vconcentration.ThereisnoimpuritylevelpresentinthebandstructureofZ rdopingTi02.Impu—ritylevelofWdopingTi02leavesawayfromthebandgap,onlycausestheconstitutionofvalen ceban&Thedoping withmetalliciconsisresponsibleforthechangesofbandgapornewappearanceofimpurityle vel,whichbringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthortheappearanceofnewabsorptionpeakinthevisible 1ightregion.Thedo—pingofCo,FebringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthobviouslyandW-dopingcaus esastrongabsorptionpeakinthevisiblelightregion.KeywordsFirst-principlecalculation,anatasetitaniumdioxide,metaldoped0引言作为光催化环境净化材料,Ti0因具有无毒,成本低,稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂.但由于TiO是宽禁带半导体氧化物,使其对太阳能的利用受到了限制.因此,如何通过改性手段提高其光谱响应范围是TiO光催化性能推广应用的关键.对TiOz的改性研究表明,金属离子掺杂改性是有效的方法之一理想的掺杂离子应在材料内形成合适的施主或受主能级,且这些能级位于距离导带或价带较理想的位置,既可以俘获载流子促进光生载流子的分离,又能快速释放载流子以避免成为载流子失活中心[1].在已开展的金属离子掺杂TiO光催化活性的实验研究中,Choi等采用Sol—gel法将与Ti半径接近的21种金属离子掺入到TiO中,结果表明,掺杂Fe",Mo",Ru什,Os抖,Re汁,V",Rh3均可明显提高TiO的氧化还原能力,而Li,M,Al",Ga什等S区及P区离子掺杂则降低了Ti0.的光催化活性.相对于实验研究,模拟计算技术具有可以克服实验中人为因素的影响,更易于深入分析离子掺杂改性机理的特点.从2O世纪9O年代开始应用第一性原理对Ti02纳米材料进行计算模拟的研究工作已逐渐展开r3].曹红红等_4]使用全电势线性缀加平面波法,对锐钛矿相TiO做了较系统的计算,优化后所得结果与实验值符合得很好.Umebayashi等]利用基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波法计算了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO.的电子结构,结果表明掺杂物的t.态在禁带或价带中产生了一个杂质能级,并且随着掺杂原子序数的增大,杂质能级向低能级方向移动.为进一步系统地研究金属掺杂对锐钛矿相TiO光催化性能的影响机理,采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相Ti()2及5种不同金属(Co,*教育部博士点基金(20100162110062)王海东:1963年生,博士,教授Tel:0731—8836963E-mail:***************】30?材料导报B:研究篇2O11年7月(下)第25卷第7期Fe,Zr,V,w)在多浓度掺杂下TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度及光吸收性质,研究了相应掺杂情况下各种掺杂对锐钛矿相()电子结构及光学性能的影响.1计算方法与结构优化通过在锐钛矿型Ti().超晶胞中掺杂一个原子替代,¨原子对掺杂效应进行模拟.建立的3个模型是:2×1xl,2x2×1,3×2×1的超晶胞,这些超晶胞分别包含24,48,72个原子,对的理论掺杂浓度(原子分数,下同)为4.17,2.08,1.3【{,标记为模型(b),((t),(d);作为参照也刈'未掺杂的Ti():单胞进行了讣算,标记为模型(a),如图1所示.相应的(a),(b),(c),(d)模型k—point取样Monkhorst—pack的格点分别选取为5×5×2,5×3×2,3×3x2,3×2×2.埘品体结构优化后,找到晶体结构的最稳定点,再完成能带结构, 态密度和光学性质的计算.图1替位掺杂锐钛矿型Ti02计算模型Fig.1ThecalculationmodelsforsubstitutionalanataseTi()2通过Accelrys公司开发的Materialsstudio中的CASTEP模块,采用基于密度泛函理论(Densityfunction theory,DFT)的平面波超软赝势方法进行计算.在掺杂前后的结构优化环节中交换关联函数均采用广义梯度近似(GGA,Generalizedgradientapproximation),赝势函数采用PBE(Perdew,BurkeandErnzerhof)梯度修正函数,并在此近似下进行了结构及性质计算.其它计算参数设置为:平面波截断~(Cutoff)340eV,自洽场收敛性标准(SCFtolerance)5×10eV/atom,两次迭代体系能量收敛精度5×10eV/ atom,原子最大受力收敛精度1×lOeV/A,最大应变收敛精度2×10GPa,原子最大位移收敛精度5×10A,计算的价态电子有Ti3s.3p3d4s.,O2s2p,Co3d4s,Fe3d.4s,Zr4s4p.4d5s,V3s.3p3d.4s,WSs.5p5d6s,所有计算均在倒易空间中进行.作为后续计算基础的未掺杂rri模型,表1为经优化后锐钛矿相Ti()晶胞结构参数的计算结果n,c,"(dap/c, dap是轴向Ti一()键长)与实验值及文献值的比较.从表1中可以看出,理论计算结果l7与实验数值_8接近, 表明计算精确度高,模型可靠.表l锐钛矿相TiO2结构参数比较Table1StructureparameterofanataseTiO22结果与讨论2.1能带结构分析根据掺杂模型计算所得能带结构,各模型的禁带宽度值9Ti●O●M(掺杂原子)如表2所示.从表2中可以看出,随着Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈现出明显减小的趋势;而掺杂时不同掺杂浓度下禁带宽度几乎一致;但w掺杂下禁带宽度反而增大,甚至比未掺杂TiO的禁带宽度更大.表2计算模型的带隙宽度值Table2Bandgapofcalculationmodels考查掺杂前后禁带宽度变化最大的模型,选取费米能级为零点,纯锐钛矿相TiO:及各金属元素4.17掺杂浓度下在沿布里渊区对称点上的能带结构如图2所示.据图2(a)可以看出锐钛矿型TiO.的导带最低点及价带最高点均在G点,据此判定其为直接能隙半导体,禁带宽度为2.23eV,小于实验值3.23eV,与Asahi等的计算结果相近.由于在广义梯度近似(GGA)计算下,交换关联函数不能完全反映真实的多电子相互作用,导致得到的禁带宽度要比真实的禁带宽度小.这种由于计算方法本身造成低估带隙的情况,文献[9,10]已进行过讨论.但作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不影响对能带结构的分析.由图2(b)一(f)可知,Co,Fe,Zr,V和w掺杂TiO.的导带最低点分别在G,Z,G,G,G点,而价带最高点分别位于G, F,F,F,F点.这表明Co掺杂的电子为直接跃迁,禁带宽度为0.47eV;而Fe,Zr,V和w掺杂的电子为间接跃迁,禁带宽度分别为1.70eV,2.18eV,1.78eV,2.74eV.与TiO2的金属掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理计算/王海东等?131? 禁带宽度2.23eV相比,w掺杂后禁带宽度变宽,而co,Fe,Zr,V均有不同程度的减小,其中C()掺杂后TiO禁带宽度最小.根据半导体掺杂理论,杂质浓度较高时杂质原子相互间较接近,因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠,使孤立的杂质扩展成为能带,即杂质能带[1.图2(b),(c)中,Co,Fe掺杂分别在禁带中上部产生了2条和3条新杂质能级,可在电子跃迁时起中问过渡作用,能有效减小所需的激发能量,从而拓宽了Co和Fe掺杂TiO.的光响应波长范围. 42净O器一2一4-6在图2(e)中,V掺杂能级位于接近导带底的位置,与Ti3d轨道形成复合导带底.由图2(d)可知,Zr掺杂在低浓度下产生的能级不明显,新能级与O2p轨道复合形成价带顶,但Zr 掺杂与V掺杂一样也没有引人中间能级,不会形成新的空穴俘获中心,因而亦可较有效地提高T[O的光催化活性.如图2(f)所示,w掺杂后只在靠近价带下方出现了新的能级, 使价带宽度增加,对禁带影响不明显,不会使光吸收边沿发生红移.42;≈一2一4—6GFqzGGFQZGGFQzG图2能带结构Fig.2Energybandstructure2.2电子态密度分析与能带结构分析相对应,选取4.17掺杂浓度,对不同金属元素Co,Fe,Zr,V和W掺杂Ti()2在沿布里渊区对称点上的总态密度(DOS)与纯Ti02总态密度进行了比较,如图3 所示.图3总态密度图Fig.3Totaldensityofstates从图3可知,与纯TiO.相比掺杂后体系的导带和价带的位置出现了负移,且掺杂后导带的宽度均有不同程度的减小,理论上将使掺杂后的TiO.具有更强的氧化还原能力.Zr掺杂TiOz后的态密度与未掺杂TiOz的态密度基本相似, 2O一2三醣≈一4口[一6-8GFQ没有明显的变化;Co,Fe掺杂后分别在禁带中间靠近导带和靠近价带方向出现了新的态密度.在V掺杂TiO靠近导带下方出现了一个"小肩峰",使导带向低能量方向偏移,有利于禁带宽度的减小;在W掺杂靠近TiOz价带下方也出现了新的态密度"肩峰",使得价带加宽;V和W掺杂TiO.的总态密度整体向能量最低的方向偏移.掺杂前后电子结构的变化可根据费米能级附近价带和导带的偏态密度(PDOS)作进一步分析,如图4所示.由图4(a)可以看出,锐钛矿型TiO在费米能级附近的价带和导带分别主要由.原子的2p轨道和rri原子的3d轨道组成,价带范围一5.26～0.77eV,宽度为6.03eV;导带范围1.61～5.49eV,宽度为3.88eV.如图4(b)所示,Co掺杂Ti02价带(一6.40～O.36eV)主要由02p轨道组成,昆合了Ti3d和Co3d轨道,宽度为6.76 eV,比未掺杂Ti02的价带宽度明显增加;导带(2.O9～3.94 eV)主要由Ti3d轨道组成,同时也混合了Co3d和02p轨道,宽度为1.85eV,比未掺杂TiO:的导带宽度明显减小.相对未掺杂的TiO.,Co掺杂后价带向下移动0.41eV,导带向上移动0.48eV.但在导带和价带之间形成了由Co3d和O2p轨道杂化的中间能带,从而有利于价电子从价带到导带的跃迁,表现出良好的光学性能.6420>∞\∞金属掺杂锐钛矿相Ti()2的第一性原理计算/王海东等?133? 荷和更小的半径,取代后可能导致Ti什与O.卜距离变小,有利于光生电子的跃迁,而且具有更大的电荷半径比,以至于w对()一有较强的极化效应.另外一个原因是w的掺杂是高价掺杂.Kiriakidou等口认为掺杂离子的化合价高时会使费米能级和能带向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,使光生电子和空穴在强场的作用能够得到有效的分离.图5掺杂TiO2的紫外一可见吸收光谱Fig.5UV-visabsorptionspectraofaopedTi023结论采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO及5种不同金属掺杂TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度与光吸收系数.模拟计算表明:掺杂计算基础的未掺杂TiO模型,经优化后晶胞结构参数的计算结果与实验值偏差较小,参数设置合理,模型可靠. (1)掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5p,W5d轨道的贡献.随着3d过渡金属Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势,且均在禁带中产生了明显的杂质能级;Zr掺杂前后所得结构几乎一致,与掺杂浓度无关;但w掺杂由于导带价带相对位置的变化使禁带宽度增大,并在原有价带以下产生了新的杂质能级.(2)掺杂导致禁带宽度变窄或出现新的杂质能级,在紫外一可见吸收光谱中表现为TiO吸收边沿的红移或出现新的吸收峰.其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂在可见光区域出现了很强的新的吸收峰.致谢感谢q-南大学高性能计算q-心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.参考文献I张金龙,陈锋,何斌.光催化EM].上海:华东理工大学出版社,2004:712ChoiW,TerrainA.HoffmanMRTheroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:Correlationbetweenphoto—reactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].j PhysChem,1994,98(51):136693SegallMD,LindanJDP,ProbertMJ,eta1.First-princi—plessimulation:Ideas,illustrationsandtheCASTEPcodeLJ一].JPhys:CondensedMatter,2002,14(11):27174CaoHonghong(曹红红),HuangHaibo(黄海波),ChenQiang(陈强).AbinitiocalculationsofanataseTi()2(对锐钛矿相TiO2的第一原理计算KJ].JBeijingUniversityAero—nauticsAstronautics(北京航空航天大学),2005,31(2):2515AsalhiR,TagaY,MannstadtW,eta1.Electronicandop—ticalpropertiesofanataseTiO2口].PhysRevB,2000,61 (11):74596UmebayashiT,Y amakiT,ItohH,eta1.Analysisofelec—tronicstructuresof3dtransitionmetal—dopedTiO2basedon bandcalculations[J].JPhysChemSolids,2002,63(10):'19097TianFenghui(田风惠).Theorystudy0nnon-metallicele—mentdopedTiO2一basedphotocata1yst(非金属元素掺杂改性的Ti02基光催化剂的理论研究)[D].Shangdong(山东): ShangdongUniversity(山东大学),20068BurdettJK,HughbandksT,MillerGJ,eta1.Structural electronicrelationshipsininorganicsolids:Powderneutron diffractionstudiesoftherutileandanatasepolymorphsofti—taniumdioxideat15and295K[J].JAmChemSoc,1987,109(12):36399PerdewJP.PhysicalcontentoftheexactKohn-shamorbital energies:Bandgapsandderivativediscontinuities[J].Phys RevLett,1983,5l(20):188410V alentinCD,FinazziE,PaeehioniG,eta1.Densityfunc—tionaltheoryandelectronparamagneticresonancestudyon theeffectofN-FCo-dopingofTi()2[J].ChemMater,2008,20(11):3706l1谢希德,陆栋.固体能带理论EM].上海:复旦大学出版社, 1998:1012WengHongming,Y angXiaoping,DongJinming,eta1.E—lectronicstructureandopticalpropertiesoftheCo-doped anataseTi02studiedfromfirstprinciples[J].PhysRevB, 2004,69(12):12521913LiaoBin,ZhaoQinli,YingWuxian,eta1.Calculationofe—lectronicstructureofanataseTi02dopedwithtransition metalV,Cr,FeandCuatomsbythelinearizedaugmented planewavemethod[J].ChineseJStructuralChem,2009,28 (7):86914DuXiaosong,LiQunxiang,SuHaibin,eta1.Electronicand magneticpropertiesofV-dopedanataseTi02fromfirstprin—ciples[J].PhysRevB,2006,74(23):233201l5KiriakidouF,KondaridesDI,V erykiosXE.Theeffectof operationalparametersandTi02一dopingonthephotocataly- ticdegradationofazo-dyes[-J~.CatalToday,1999,54(1):119(责任编辑汪雁南)。
C掺杂锐钛矿相TiO_2吸收光谱的第一性原理研究_徐凌
3. 2. 能带结构和分态密度 利用平 采用上面结构优化所得到的几何参数， 面波超 软 赝 势 广 义 梯 度 近 似 计 算 得 到 了 锐 钛 矿 TiO2 掺杂前后的沿 Brillouin 区高对称点方向能带 结构图， 如图 1 和图 2 所示（ 取 Fermi 能级为能量零 点， 下同） . 从图 1 和图 2 可看出：未掺杂时， 锐钛矿相 TiO2 的带隙为 2. 04 eV， 此值小于实验测量值 3. 23 eV， 是 由 局 域 密 度 近 似 （ local density approximation， LDA） 带来 的 影 响［22］. 掺 杂 C 后 导 带 和 价 带 相 对
关键词： C 掺杂，锐钛矿 TiO2 ，能带结构，吸收光谱
PACC： 7115A， 7115H， 7210 ， 7120
分离， 从而提高锐钛矿相 TiO2 催化活性.
1. 引
言
［ 1， 2］
由于锐钛矿相 TiO2 是一种宽禁带半导体， 仅对 所以研究者希望通过掺杂对 紫外波段 的 光 响 应， 、 磁
［ 10 ］
， 在过去的几十年里被广泛研究； 同
［ 6］
TiO2 在实际应用中也得到了广泛的开发， 例如， 时， 用作催化剂、 传感器、 颜料 性质后
［ 7］
等. 特别是 自 从 1971
Fujishima 和 Honda 报道了有关 TiO2 的光电化学 年， ， TiO2 的光催化性质的研究越来越多. 从 TiO2 持续在光催化领域占据统治地位 . 此， TiO2 存在三种晶相， 分别是金红石相、 锐钛矿 相和板钛矿相， 其中金红石相和锐钛矿相化学性质 稳定. 一般认为， 锐钛矿相 TiO2 催化剂光催化活性 好， 而金红石相 TiO2 无催化活性或者催化性能差， 原因是金红石相 TiO2 禁带宽度为 3. 0 eV （ 相当于 410 nm 波具有的能量 ） ， 导带电位为 － 0. 3 V （ vs.
N_C掺杂比例对锐钛矿TiO_2电子结构影响的第一性原理研究
ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。
计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。
关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。
W掺杂锐钛矿相TiO_2电子能带结构的第一性原理研究_郑树凯
第４１卷第２期２ ０ １ ３年０ ４月稀有金属与硬质合金Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔｅｄ ＣａｒｂｉｄｅｓＶｏｌ．４１ №．２Ａｐｒ． ２ ０ １ ３Ｗ掺杂锐钛矿相ＴｉＯ２电子能带结构的第一性原理研究郑树凯，吴国浩，赵 瑞，刘素平，刘 磊（河北大学电子信息工程学院计算材料研究中心，河北保定０７１００２） 摘 要：利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了Ｗ掺杂前后锐钛矿相ＴｉＯ２的能带结构、电子态密度及吸收光谱。
计算结果表明，Ｗ掺杂后锐钛矿相ＴｉＯ２的禁带宽度减小，且其费米能级移至导带内；Ｗ原子对最近邻的Ｔｉ和Ｏ原子的电子态有显著影响，而对离其较远的Ｔｉ和Ｏ原子的电子态基本无影响；Ｗ掺杂导致锐钛矿相ＴｉＯ２对紫外光和可见光的吸收减弱，与实验所得Ｗ掺杂前后ＴｉＯ２薄膜的透射光谱显示的结果较一致。
关键词：锐钛矿相ＴｉＯ２；Ｗ掺杂；能带结构；电子态密度；第一性原理计算 中图分类号：ＴＧ １４６．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－０５３６（２０１３）０２－００１６－０５Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｗ－ｄｏｐｅｄ ＡｎａｔａｓｅＴｉＯ２Ｕｓｉｎｇ Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓＺＨＥＮＧ Ｓｈｕ－ｋａｉ，ＷＵ Ｇｕｏ－ｈａｏ，ＺＨＡＯ Ｒｕｉ，ＬＩＵ Ｓｕ－ｐｉｎｇ，ＬＩＵ Ｌｅｉ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＆Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ ０７１００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ｂｅ－ｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ Ｗ ｄｏｐｉｎｇ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ ｒｅ－ｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｇａｐ ｏｆ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ｎａｒｒｏｗｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｆｅｒｍｉ ｌｅｖｅｌ ｍｏｖｅｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄａｆｔｅｒ Ｗ ｄｏｐｉｎｇ．Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ Ｗ ａｔｏｍｓ ｈａｖｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ Ｔｉ ａｎｄ Ｏａｔｏｍｓ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｉ ａｎｄ Ｏ ａｔｏｍｓ ｆａｒ ａｗａｙ．Ｗ ｄｏｐｉｎｇ ｗｅａｋｅｎｓ ＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｎａ－ｔａｓｅ ＴｉＯ２，ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ Ｗ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ｆｉｌｍｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒ－ｉｍｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２；Ｗ ｄｏｐｉｎｇ；ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔａｔｅｓ；ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ 半导体光催化技术是近年来国内外最活跃的研究领域之一。
Ce_N共掺杂锐钛矿相TiO_2光学性能的第一性原理研究_祝卓茂
第44卷第3期人工晶体学报Vol．44No．32015年3月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALSMarch ，2015Ce 、N 共掺杂锐钛矿相TiO 2光学性能的第一性原理研究祝卓茂1，卞宝安1，初冰1，郑亚鹏1，史海峰1，2（1．江南大学理学院，无锡214122；2．南京大学物理系，南京210093）摘要：采用密度泛函理论研究了Ce 、N 共掺杂锐钛矿相TiO 2的电子结构、态密度和光学特性。
计算结果表明，不同位置Ce 、N 共掺杂对TiO 2的杂质形成能、带隙和光学性质是有影响的。
共掺杂带隙比单掺杂TiO 2的更窄，导致电子从杂质能级激发到导带的概率增大，这会提高共掺杂TiO 2的光量子效率。
Ce 、N 共掺杂后TiO 2吸收带边红移至可见光区的更远处，光学吸收系数比单掺杂时更强，这主要是由Ce 、N 共掺杂的协同效应引起的。
带边位置的计算结果表明掺杂TiO 2的强氧化还原能力得到保持。
因此，Ce 、N 共掺后TiO 2在可见光区具有良好的光催化性能。
关键词：TiO 2；第一性原理；电子结构；光催化中图分类号：O469文献标识码：A文章编号：1000-985X （2015）03-0795-06First-principles Study on Optical Performances of Anatase TiO 2Co-doped with Ce /N ZHU Zhuo-mao 1，BIAN Bao-an 1，CHU Bing 1，ZHENG Ya-peng 1，SHI Hai-feng 1，2（1．School of Science ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，China ；2．Department of Physics ，Nanjing University ，Nanjing 210093，China ）（Ｒeceived 10December 2014，accepted 26December 2014）Abstract ：The electronic structure ，density of state and optical properties of Ce and N co-doped anatase TiO 2were investigated by first-principles calculations based on density functional theory．The calculated results indicate that the defect formation energy ，band gap and optical performances will change at different substitutional position of Ce and N．Co-doping with Ce /N in TiO 2results in band gap narrowing that increases the probability of electronic transition from the impurity energy levels to the conduction band ，then improves the solar energy utilization．The synergistic effects of Ce and N co-doping lead to a decrease of the photon excitation energy from the valence band to the conduction band ，which extends the redshift of absorption edge and enhances the visible-light absorption．Besides ，the calculated results of band edge position suggest that the strong redox capacity of doping TiO 2is still excellent．Therefore ，Ce /N co-doped TiO 2may induce an excellent visible-light photocatalytic activity．Key words ：TiO 2；first principle ；electronic structure ；photocatalysis收稿日期：2014-12-10；修订日期：2014-12-26基金项目：国家自然科学基金（11005050）；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（SJLX_0517）作者简介：祝卓茂（1989-），男，四川省人，硕士研究生。
锐钛矿型TiO_(2)(101)面与Ag相互作用的第一性原理研究
Ti
6 2.25 6.28 2.20 10.73 1.27
Ag
1 0.74 0.10 9.95 10.80 0.20
表 4 键桥 Ti 上各原子轨道上的电子占据数
Tab.4 Electron occupancy of atomic orbitals on Ti-bridge
Species Ion s
O
6 1.85 4.82 0.00 6.68 -0.68
O
7 1.87 4.84 0.00 6.71 -0.71
O
8 1.85 4.82 0.00 6.67 -0.67
O
9 1.85 4.82 0.00 6.67 -0.67
O
10 1.85 4.82 0.00 6.67 -0.67
O
11 1.85 4.81 0.00 6.67 -0.67
First-principle study of the interaction between anatase TiO2(101) surface and Ag
SHEN Yue1, HU Jie-qiong1, PU Zhi-hui1, XU Yan-ting1, PAN Yong2, WEN Ming1 *
表 1 Ag 在锐钛矿 TiO2(101)不同键桥方式的吸附能
Tab.1 Adsorption energies of Ag in anatase TiO2(101) in
different bond bridge modes
Species
Energy/eV
O-bridge
-1.375
Ti-bridge
2021 年 2 月 第 42 卷第 1 期
贵金属 Precious Metals
S掺杂对锐钛矿相TiO_2电子结构与光催化性能的影响_赵宗彦
S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响*赵宗彦 柳清菊朱忠其 张 瑾(云南大学,云南省高校纳米材料与技术重点实验室,昆明 650091)(2007年10月29日收到;2007年12月3日收到修改稿)采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S 的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大;S 3p 态与O 2p 态、T i 3d 态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO 2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S 掺杂锐钛矿相TiO 2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相T i O 2电子结构和光催化性能影响的差别.关键词:锐钛矿相TiO 2,S 掺杂,第一性原理,光催化性能PACC :7115M ,7115H,7115A*教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET 04 0915),教育部科学技术研究重点项目(批准号:205147)和云南省自然科学基金(批准号:2005E0007M)资助的课题. 通讯联系人.E mail:qjliu@1 引言自从Fujishima 等人[1]发现受紫外光照射的TiO 2具有光催化效应以来,以TiO 2为代表的光催化材料得到了广泛的研究.TiO 2本身具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性,因而广泛被应用于太阳能电池、污水及空气净化、自清洁涂层、抗菌、光解水制氢等领域[2 4].但是由于锐钛矿相TiO 2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3 23e V,只有在紫外光( <383 8nm)的激发下才能显示出催化活性,而太阳光中紫外光能量仅占5%(可见光能量占45%),这严重限制了TiO 2应用的范围和规模.因此,如何有效地利用可见光是决定TiO 2光催化材料能否得到大规模应用的关键.近年来,为了提高纳米TiO 2的光催化性能、实现TiO 2的可见光响应,研究者发现用非金属离子掺杂来改性TiO 2的新方法,如N [5],C [6],I [7]等.非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO 2中的部分氧,形成TiO 2-x A x (A 代表非金属元素)晶体,由于O 的2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后使价带宽化,禁带宽度会相应减小,从而拓宽了TiO 2的光响应范围.Asahi 等人[5]采用第一性原理计算了F,N,C,S,P 取代锐钛矿相TiO 2中的O 的掺杂,结果表明N 取代掺杂最有效,同时他们认为S 原子的掺杂可以使TiO 2带隙变窄,但由于S 离子(S 2-)半径太大,不可能在Ti O 间隙或者取代TiO 2中的O 产生掺杂.但随后的研究却表明,S 是可以掺入到TiO 2中的,其焦点问题是S 取代了O 还是取代了Ti.Umebayashi 等人[8]采用氧化退火TiS 2的方法制备了S 掺杂的锐钛矿相TiO 2,通过实验推断认为微量的S 以阴离子S 2-进入到TiO 2晶格中取代O 2-而形成TiO 2-x S x 晶体,使TiO 2的带隙变窄,从而在可见光激发下具有光催化活性.周武艺等人[9]采用酸催化溶胶 凝胶法制备了S 掺杂TiO 2粉末,发现在热处理过程中S 由S 2-被氧化为S4+并进入TiO 2晶格中取代了部分Ti 4+位,导致了晶格畸变,带隙变窄,从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动.而Ohno 等人[10]用硫脲与异丙醇钛反应制备了掺硫TiO 2,通过XPS 测试发现S 以S4+的价态形式掺入锐钛矿相TiO 2中,在波长大于500nm 的可见光区表现出更强的光吸第57卷第6期2008年6月1000 3290 2008 57(06) 3760 09物 理 学 报AC TA PHYSIC A SINICAVol.57,No.6,June,20082008Chin.Phys.Soc.收能力和更高的光催化活性.图1 S 以不同离子价态掺杂的超晶胞模型示意图 (a)锐钛矿相Ti O 2正格矢晶胞模型;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂;(d)S 2-+S 4+掺杂由于样品制备采用的工艺流程和实验条件各不相同,而且影响TiO 2光催化性能的因素又极其复杂,同时由于缺少S 元素对TiO 2电子结构影响的详细研究,从而导致对S 掺杂改性的机理说法不一.与实验研究相比,利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾,更有利于研究掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响,近年来一些研究者已开始了这方面的研究工作[11,12].为了进一步深入分析S 掺杂锐钛矿相TiO 2的微观机理,澄清不同离子价态的S 掺杂锐钛矿相TiO 2光催化性能影响的差别,本文采用基于第一性原理的超软赝势方法计算了S 以不同离子价态掺杂锐钛矿相TiO 2的超晶胞模型的晶体结构,然后在结构优化的基础上计算杂质形成能、电子结构和光学性质,基于这些结果比较并解释了S 的不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO 2光催化活性改变的差别及原因.2.计算模型与方法本文中所考虑的锐钛矿相TiO 2的正格矢晶胞及掺杂的超晶胞模型如图1所示.锐钛矿相TiO 2属四方晶系(I 41 amd ,D 194h ),一个晶胞中含有两个Ti 原子和四个O 原子,S2-(S 4+)掺杂的2 1 1超晶胞模型中分别有一个O 原子被S 2-所取代或一个Ti 原子被S 4+所取代(分别标记为S 2-掺杂、S 4+掺杂),而S 2-,S 4+共掺杂的2 1 2超晶胞模型中各有一37616期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响个O原子和Ti原子分别被S2-,S4+所取代(标记为S2-+S4+掺杂),离子掺杂的原子数分数大约为4 17%.本文应用Accelrys公司开发的Ma terials Studio 3 2中的C ASTEP模块进行计算.C ASTEP是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,电子 电子相互作用的交换关联能由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论计算方法[13].计算中所考虑的价电子分布分别是Ti: 3s23p63d24s2,O:2s22p4,S:3s23p4.价电子平面波函数的截断能设置为380eV.交换关联能应用局域密度近似中的CA PZ函数[14,15].所有的计算均在倒易空间中进行表示,这样可以同时提高计算的效率和精度.对不可约布里渊区的积分计算采用373的Monkorst park特殊k点进行取样求和,快速傅里叶变换的网格设置为452454,迭代过程中的收敛标准设置为:原子位移不大于510-5nm,原子间作用力不大于0 1eV nm,原子间的内应力不大于0 02GPa,体系总能量的变化不大于510-6eV atom.为了得到稳定精确的计算结果,先根据能量最小化原理得到合适的晶格常数,并优化其内坐标,然后在此基础上进行电子结构和光学性质的计算.在光学性质的计算中采用非极化多晶模型,并使!剪刀算符∀对结果进行修正,以便于与实验数据进行比较.3.结果与讨论3 1 晶体结构纯锐钛矿相TiO2经过结构优化后,得到的晶格常数为a=b=0 37436nm,c=0 94779nm,d ap= 0 19695nm,d eq=0 19138nm,2 =155 917#.这与实验测量的结果[16]:a=b=0 37848nm,c= 0 95124nm,d ap=0 19799nm,d eq=0 19338nm,2 =156 230#非常接近,说明采用的计算方法是合理的.杂质形成能通常被用作分析比较不同掺杂方式的相对难易程度,杂质形成能E f的定义[17]为E f=E TiO2:S-E TiO2-k8E S8+m2E Ti2+n2E O2,(1)其中E TiO2:S是掺S后的体系总能量,E TiO2是与掺杂体系相同大小的纯TiO2的超晶胞体系总能量,E S8,E Ti2,E O2分别是单质硫分子、钛分子及氧分子的能量,k,m,n分别是掺杂体系中掺入的硫原子数及被取代的钛原子或氧原子数,得到结果如表1所示.从表1中可以看出,当硫以S2-价态取代O2-进行掺杂时E f最小,说明在制备S掺杂锐钛矿相TiO2的实验中,硫在体系中以S2-价态存在的概率最大,S2-与S4+共同存在时的E f稍大,而当S4+单独存在时的E f最大,说明在制备过程中,随着热处理温度的升高,体系中的硫元素逐渐由S2-价态氧化为S4+价态,而在这一过程中,两种价态离子在体系应当是同时存在的,文献[9]根据XPS检测得到的结果,认为在常温下硫是以S2-离子存在,没有被氧化,当样品经500∃热处理后,S2-离子被氧化而以S4+价态取代了Ti4+,本文的计算结果验证了这一实验结果.光催化反应是一个非常复杂的现象,包括光的吸收、载流子的激发和迁移、表面的氧化还原反应等过程.其中有三个关键因素:表面结构、对太阳光的吸收能力和光生载流子的量子产生效率.表面结构决定了光催化剂的吸附能力与分解速度.半导体的光学性质主要决定于其电子结构,因此研究S掺杂体系的电子结构与光学性质的关系可以发现其对TiO2光吸收能力的影响,下面将重点讨论这方面的内容.光生载流子产生后,在从内部向表面的迁移过程中,将会发生电子-空穴对的复合,复合概率的大小一方面与杂质能级有关,另一方面与晶体结构密切相关:Sato等人[18]曾报道,由偶极矩产生的局域内电场有利于光生电子 空穴对的分离,从而可提高光催化剂的光催化活性.表1中同时列出了结构优化后掺杂体系的晶格畸变、平均键长、由Mulliken布居分析得到的平均净电荷以及八面体偶极矩.由表中的晶格体积变化可知,当硫以S2-价态存在时,晶格发生膨胀,而以S4+价态存在时,晶格发生收缩,这一变化与文献[9]报道的实验结果是一致的.导致这一变化的原因主要有:一是离子半径差异所导致,S2-离子半径(0 184nm)大于O2-的离子半径(0 132nm),而S4+离子半径(0 037nm)小于Ti4+离子半径(0 068nm);二是掺入S后,由于原子间的相互作用力发生了变化而使原子间的键长也随之变化,在计算中我们发现Ti O键的平均键长都趋于增大,而3762物 理 学 报57卷Ti S键的平均键长大于Ti O键的平均键长、S O键的平均键长则小于Ti O键的平均键长.由于掺杂后晶格发生了畸变、原子间的键长及原子的电荷量都发生了变化,这就意味着掺杂后八面体中负电荷的中心不再与Ti4+离子重合,从而偶极矩不再为零.从表1中可以看到掺杂后体系中TiO6八面体的偶极矩发生一定程度的变化,其中当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显;其他类型的八面体(TiO5S,SO6)由于离子形态与电荷变化突出,从而使偶极矩的变化更为明显,同样也是当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显.由于S掺杂后体系的偶极矩发生的变化,使TiO2的光生电子-空穴对分离更有效,降低了其复合概率,导致S掺杂锐钛矿相TiO2的光催化性能有了明显的提高,这与近期文献[8 10]报道的实验结果是基本一致的.如果在实验能够实现硫以两种离子形态分别取代O及Ti的共掺杂,将会极大地提高锐钛矿相TiO2的光催化性能.表1 结构优化后得到的杂质形成能、平均键长、晶格畸变、平均净电荷和平均偶极矩E f eV平均键长 nmTi O Ti S S OV nm3平均净电荷 e平均偶极矩 3 3356410-30C%mTi O S TiO6TiO5S SO6TiO20 19361 280-0 6400 000S2-掺杂-2 6470 19540 22450 01131 226-0 635-0 3100 1003 531S4+掺杂0 5350 19430 1904-0 001261 299-0 6551 4000 0300 223S2-+S4+掺杂-2 3930 19540 22490 19380 006771 259-0 645-0 3201 4500 3595 6830 3393 2 电子结构为了分析S掺杂对TiO2电子结构的影响,我们在结构优化的基础上计算了掺S的TiO2的能带结构和态密度.为了进行对比,我们将纯TiO2的第一布里渊区沿对称方向的K点取样设置为与掺杂后的体系是一致的.在计算中所考虑的禁带宽度是从价带最高点(valence band maximum,简称VBM)到导带最低点(conduction band minimum,简称CB M)之间的距离,计算得到的纯锐钛矿相TiO2的禁带宽度为2 68eV,小于实验测量值3 23eV,这是由密度泛函理论本身的缺陷的造成的,即在其理论框架中没有考虑交换 关联势的不连续性,从而使半导体和绝缘体的带隙的理论计算值一般要小于实验值[19].图2是纯锐钛矿相TiO2,S2-掺杂,S4+掺杂体系211超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图,掺杂后由于晶体对称性的降低,导致能级简并度下降,从而使能级产生了分裂.当硫以S2-价态存在时,在价带顶上方产生两个杂质能级,禁带宽度减小到2 37eV,由于与价带顶的距离较小而使其成为浅受主能级,这种形式的杂质能级可以成为电子的俘获中心,对光生电子 空穴对的分离是非常有利的.当硫以S4+价态存在时,在价带顶上方产生一个分布范围很大的杂质能级,禁带宽度减小到2 54e V.为了更清楚地理解S掺杂对TiO2电子结构的影响,在图3中我们给出了带隙附近未经平滑处理的体系态密度图以及各原子的分波态密度图.当硫以S2-价态存在时,杂质能级是由O2p态、Ti3d态与S2p态杂化形成,而且杂质能级的峰强很大,即电子在其上的存在概率很大,这样杂质能级中的电子不但只需较小的光子能量便可跃迁到导带中,而且可以作为中间能级使价带中的电子先跃迁到杂质能级中,再吸收能量较小的光子便可再次跃迁到导带,这样就可以吸收波长较长的光子,使TiO2能够充分吸收可见光,这对于实现锐钛矿相TiO2的可见光化是非常有效的.而当硫以S4+价态存在时,杂质能级主要是由O2p态与Ti3d态杂化形成,S2p态对其基本没有贡献,因此可以认为杂质能级是由于晶体的对称性改变而由原来的能级分裂形成的.由于杂质能级处于禁带中间,这种形式的杂质能级在掺杂浓度较大时,极易成为电子-空穴对的复合中心,因此在实验中应当控制掺杂浓度以避免形成复合中心.当体系中两种离子同时存在时,虽然禁带宽度减小为2 25e V,但由于在导带底只有几个很小的峰,电子占据这些能量范围的概率很小,而只有到了能量大于0 75eV时,电子才有较大的占据概率,这时到价带顶的距离为2 51eV.在图4中,我们给出了各体系总态密度和禁带宽度的变化情况.从图4中可以看出各体系的导带与价带主要由O2p态与Ti3d态组成,而S2p态主要与O2p态杂化形成杂质能级.从图中可以看出掺杂后,导带及价带位置有明显的改变,而且价带宽度37636期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响图2 计算得到2 1 1超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图 (a)纯锐钛矿相TiO 2;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂图3 计算得到S 掺杂锐钛矿相Ti O 2带隙附近的分波态密度图 (a)S 2-掺杂;(b)S 4+掺杂;(c)S 2-+S 4+掺杂3764物 理 学 报57卷有一定的增大,这些原因使掺杂体系的禁带宽度有了一定的减小.在含有S4+的体系中,S 2p 态参与形成的杂质能级位于价带下方,这对于TiO 2光催化性的改变没有很大的影响.与纯锐钛矿相TiO 2的态密度图相比,掺杂体系中价带与导带中的峰形明显平滑变宽而形成一个连续体,这说明掺杂后电子的非局域性更明显,这是由晶体对称性的降低所导致的.从图4中可以看到当体系中同时含有硫的两种价态离子时,禁带宽度减小到2 25eV,其掺杂的效果相当于两者单独掺杂效果的总和,同时具有两者的优点.图4 计算得到S 以不同价态掺杂锐钛矿相TiO 2的总态密度图对光生电子 空穴对来说,电荷迁移的速率和概率及其光催化反应的能力,取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电势.热力学允许的光催化氧化-还原反应,要求受体电势比TiO 2导带电势低(更正),给体电势比TiO 2价带电势高(更负),这样半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子[20].为了进一步分析S 掺杂对TiO 2光催化性能的影响,我们采用如下的公式来计算体系的带边位置(相对于标准电极电位的氧化还原势)[21]:E CB =X -E e-0 5E g ,(2)其中,E CB 是导带边的氧化还原电势,X 是组成半导体体系各原子电负性的几何平均值,E e是自由电子以氢为标准时的电势(~4 5eV),E g 采用的是经过剪刀算符修正的体系带隙值.利用这一表达式,我们得了纯TiO 2导带带边的氧化还原电势为-0 303e V,由此可以得到其价带带边的氧化还原电势为2 927eV.这一计算结果与文献[20]中所示的带边位置是一致的.采用这一表达式,表2中给出了S 掺杂后TiO 2的带边位置的变化情况,众所周知,H 2O 2和O 3是很强的氧化剂,它们的氧化电势分别是1 77,2 07eV.因此相对而言,S 掺杂的TiO 2具有很强的氧化还原性.由于带隙的减小,掺杂后体系的导带带边位置有轻微的下移、而价带带边位置则有一定的上移,即光生电子 空穴对还原氧化能力稍有降低,其中在含有S 4+的体系,其价带带边位置有轻微的下移,也就是说S 4+有利于增强TiO 2的氧化能力.表2 S 掺杂后Ti O 2的带边位置的变化情况E g (计算值) eV E g (修正值) e V E CB eVE VB eV Ti O 22 683 23-0 3032 927S 2-掺杂2 372 92-0 1952 725S 4+掺杂2 543 09-0 0893 001S 2-+S 4+掺杂2 252 80-0 0402 7603 3 光学性质C ASTEP 中光学性质的计算是利用电偶极子近似(electric dipole approximation)进行的,从量子力学的观点看,带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能占据态到高能未占据态之间的跃迁过程.根据费米黄金定律,可以从直接跃迁概率的定义推导出介电函数的虚部!2,即!2(q &O u ,∀#)=2e 2∃%!0∋K ,V,C|(&C K |u %r |&V K )|2 ∋(E CK -E VK -E ),(3)式中u 是入射电场的极化方向矢量,C,V 分别表示导带和价带,K 为倒格矢,(&CK |u %r |&VK )为动量跃迁矩阵.E CK ,E VK 分别为导带和价带上的本征能级.由于电子结构中无论是带间跃迁还是带内跃迁的频率都远超过声子频率,在计算中仅考虑了电子跃迁,故介电函数可以表述为线性响应函数,而介电函数的实部与虚部之间可以通过Kramers Kronig 变换相联系,即通过这一关系可以得到介电函数的实部!1.同时从介电函数的虚部出发可以推导出复折射率、吸收率、反射率等光学常数.因此介电函数的虚部!2反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理,从某种意义上说,介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于和物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.图5是掺杂体系未经修正的介电函数虚部!237656期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响作为光子能量函数的谱图.介电峰位的分布与电子结构直接相关,即与电子从价带到导带的跃迁过程相关联,但不能将介电峰简单的理解为两个能级之差,因为在电子吸收光子能量而发生跃迁的过程中应考虑弛豫效应,而且多个能级之间的跃迁会对同一介电峰同时有贡献,故而二者是有一定的偏差.从图中可以看到S 掺杂后,体系的介电虚部!2值均向低能方向移动,即使体系的光波吸收阈值产生红移.由于在光子能量大于2 25e V 的介电峰是由价带电子向导带跃迁产生的,这使TiO 2在实现可见光吸收的同时保持了优异的光催化性能.因此硫以S 2-价态形式掺杂时对于提高锐钛矿相TiO 2的可见光光催化性能是有利的.在光子能量低于2 25eV 的介电峰,主要是由杂质能级上的电子向导带中跃迁产生的.在实现锐钛矿相TiO 2可见光化的实验中,由于这些杂质能级的存在,可以使价带电子可以先激发到这些杂质能级上,然后再次吸收光子能量跃迁到导带上,这样也可以拓展TiO 2光吸收的范围.但由于电子占据这些杂质能级的相对概率较小,它们所提供的贡献是很有限的.图5 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的介电函数虚部!2与入射光子能量的关系图为了与文献报道的实验结果进行对比,图6给出了经过!剪刀算符∀修正作为光波波长函数的光吸收系数图谱.从图中可以看出纯TiO 2的光吸收曲线与文献报道的实验值相当吻合,其起始吸收带边位于390nm 附近.这说明对光学性质的计算结果进行修正是有必要和合理的.掺杂后光波吸收系数曲线有了明显红移,在波长小于440nm 的基本吸收带中,S 2-掺杂对TiO 2光吸收有较大的红移效应,这是由于禁带宽度的减小所导致的.而S4+掺杂对TiO 2光吸收的改变主要体现在波长大于400nm 附近的范围内,这是由杂质能级参与产生的.而S2-与S4+共掺杂的红移效果不如S 4+掺杂明显,这是因为电子占据导带底的概率很小所致.对照上文所分析电子结构的变化可以看出,掺杂后体系的光学性质的变化是与其电子结构的变化对应的.图6 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的光吸收系数与入射光波长的关系图4.结 论本文采用第一性原理的平面波超软赝势方法计算了掺杂不同S 离子价态的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构、杂质形成能和光学性质,分析了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构和光学性质的影响,在此基础上,研究了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2在可见光下的光催化性能的影响.基于这些结果,我们得出如下结论:1 硫元素在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关,其中以S2-掺杂的杂质形成能最小,在实验中最有可能形成,随处理温度的升高部分S 2-会被氧化为S 4+.掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致体系中的八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离、提高TiO 2的光催化活性.2 硫以S2-掺杂时杂质能级位于价带上方形成浅受主能级,禁带宽度变化较大,而以S 4+掺杂时杂质能级主要位于价带下方,禁带宽度变化较小;电子结构的变化导致TiO 2光学性质的变化,掺杂后的介电函数虚部向低能方向移动,而光吸收系数则红移至可见光区.3766物 理 学 报57卷3 综合分析比较计算结果,可以认为当硫以S2-掺杂更有利于TiO2在可见光下光催化性能的提高,如果在实验能实现S2-和S4+两种价态离子的共掺杂锐钛矿相TiO2,将会极大地提高TiO2的光催化性能.感谢云南大学高性能计算中心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.[1]Fuji shi ma A,Honda K1972Nature23837[2]Dhananjay S B,Vishwas G P,Anthony A B2001J.Che m.Tech.Biot.77102[3]Jing L Q,Sun X J,Shang J2003Sol.Ene r.Mate r.Sol.Cells79133[4]J uan Z,Xu D Y2003Building and Environment38645[5]As ahi R,Morika wa T,Ohwakl T2001Sc ienc e293269[6]Irie H,Watanabe Y,Hashimoto K2003Chem.L e tt.32772[7]Hong X T,Wang Z P,Cai W M2005Che m.M ater.171548[8]Umebayashi T,Yamaki T,Tanaka S2003Chem.Lett.32330[9]Zhou W Y,Cao Q Y,Tang S Q2006J.Inor.Mater.21776(i nChinese)[周武艺、曹庆云、唐绍裘2006无机材料学报21776] [10]Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T2004Appl.Catal.A:General265115[11]Du J,Ji Z G2007Acta Phys.Sin.562388(in Chinese)[杜娟、季振国2007物理学报562388][12]Zhao Z Y,Li u Q J,Zhang J,Zhu Z Q2007Ac ta Phys.Sin.566592(in Chinese)[赵宗彦、柳清菊、张 瑾、朱忠其2007物理学报566592][13]Segall M D,Philip J D L2002J.Phys.:Dondens.Matte r.142717[14]Ceperley D M,Alder B J1980Phys.Rev.Lett.45566[15]Perdew J P,Zunger A1981Phy.Rev.B235048[16]Burdett J K,Hughbanks T1987J.Am.Che m.Soc.1093639[17]Cui X Y,Medvedeva J E,Delley B,Freeman A J,Ne wman N,Stampfl C2005Phys.Re v.Lett.9525604[18]Sato J,Kobayas hi H,Inoue Y2003J.Phys.Chem.B1077970[19]John P P,Mel L1983Phys.Rev.Lett.511884[20]Amy L L,Guangquan L,J ohn T Y Jr1995Che m.Rev.95735[21]Junwan T,Jinhua Y2005Che m.Phys.Lett.41010437676期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响3768物 理 学 报57卷Effects of S doping on electronic structures andphotocatalytic properties of anatase TiO2*Zhao Zong Yan Liu Qing Ju Zhu Zhong Qi Zhang Jin(Y unn an K e y Laboralory o f Nan oma terials a nd Nan otechn ology,Yun nan Un ive rsity,Kun min g 650091,China)(Recei ved29October2007;re vised manu scrip t received3December2007)AbstractThe crystal structure,impurity formation ene rgy,electronic structure and optical prope rties of ana tase Ti O2doped with sulfur in diffe rent valence states were studied by using the plane wave ultra soft pse udopotential method based on first principles. The calculations shown that the e xistence form of sulfur element in ana tase T i O2was rela ted to the experimental c onditions;the oc tahedral dipole moments were increased due to the cha nges of lattice parame ters,bond length and charges on ato ms;the band gap narrowed and the curves of light absorption red shifted to visible light region due to the position of conduction band do wnward shift ing,the position of valence band upper shifting and the width of valence band broade ning re sult from hybridizing S3p state s with O2p sta tes and Ti3d sta tes.All of these results can e xplain the better photoca talytic propertie s of S doped anatase TiO2in visible light re gion.Acc ording to these results,the effects on elec tronic struc tures and photocatalytic properties of anatase TiO2 doping with different valence state s of sulfur were compared and analyzed.Keywords:anatase TiO2,S doped,first principles,photocatalytic propertiesPACC:7115M,7115H,7115A*Project supported by the Program for the Ne w Century Excellent Talents in University of Minis try of Education,China(Grant No.NCET 04 0915),the Foundati on for Key Program of Minis try of Educati on,China(Grant No.205147)and the Natural Science Foundation of Yunnan Province,Chi na(Grant No.2005E0007M).Correspondi ng author.E mail:qjliu@。
La高掺杂对锐钛矿型TiO2电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究
制 了 ＴＯ ｉ 晶型 由锐钛 矿 型 向金 红石 型 的转 变 ，同时
自 １７ ９ ２年 ｒ ｊ ｈｍａ和 Ｈ ｎ ａ 发 现 利 用 ＴＯ ｕｉ ｉ ｓ ｏ ｄ ｉ，
减 小 了 晶粒 尺 寸 ，增 大 了 比表 面 积 ，提 高 了吸 光度 ， 且 使 ＴＯ 半 导体 的 吸光 范 围发 生 了红 移 。其 中 以掺 ｉ： 杂 量 为 １０ （ 量分 数 ） Ｌ 掺 杂 样本 具 有 最 高 的 ．％ 质 的 ａ 降解效 率 ，与纯 ＴＯ 样 本 相 比对 草 酸 的 降解 率 提高 ｉ 了近 ４ ％ 。Ｑａｇ等 研 究 了 Ｌ 轻 掺杂 对 ＴＯ ５ ｉ ｎ ａ ｉ 光催
轻 掺 杂 时 ，锐 钛 矿 型 ＴＯ ｉ 的 吸 收 光 谱 产 生 蓝 移
现象。
料还 存在 亟 待 解 决 的 问题 ，如 光 谱 响 应 范 围窄 。 由 于 锐钛矿 型 ＴＯ 是 一种 宽 带 隙半 导 体材 料 ，其 带 隙 ｉ，
宽度 为 ３ ２ｅ １ ． Ｖ ７，只 有 在 紫外 光 （ Ａ＜３ ３ ８ ｎ 的 ８ ． ｍ） 激 发下才 能 显示 出催 化 活 性 ，而太 阳光 中紫 外 光 能 量仅 占 ５ ，可 见 光 能 量 占 ４ ％ ，这 严 重 限 制 了 ％ ５ ＴＯ 光催 化材 料 的应 用 范 围 和规 模 。 目前 掺 杂 可 以 ｉ： 克服 这个 缺点 ，对 其 进 行 有 效 的原 子 掺 杂 后 可 以 使 禁 带 变窄 ，发 生红 移现 象 。 由于稀 土元 素 Ｌ ａ具 有丰 富 的 电子 结 构 ，所 以稀 土Ｌ ａ掺杂 在锐 钛矿 型 ＴＯ 中 的实 验研 究 十分 广泛 。 ｉ：
目前 ，关 于稀土 元素 掺 杂 ＴＯ ｉ，的理 论 计 算也 有 大量报 道 。 如 ，Ｂｉ ¨ ｒ ｋ等 用 第 一 性 原 理 计 算 ｓ ¨ ｍ 掺 杂 ＴＯ ｉ：的电子结 构 和光学 性 质 。结 果表 明 ，Ｓ ｍ¨
N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究
N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究第56卷第3期20O7年3月1000-329012007156(03)11585—05物理ACIlAPHYSICASINICAV01.56,No.3,March,2007@2007Chin.Phys.Soc.N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究彭丽萍徐凌尹建武1)(湖北黄冈师范学院物理科学与技术学院,黄州438000)2)(华中科技大学物理系,武汉430074)(20O6年6月19日收到;2006年8月31日收到修改稿)用平面波赝势方法(PWP)计算了N掺杂锐钛矿型TiO2前后的光学特性,即介电函数虚部e:(),光学吸收系数,()和反射率R().并从能带结构上解释了为什么掺N后锐钛矿型Ti02的光学谱在2.93,3.56和3.97eV处相对掺杂前会出现3个峰值的原因.从光谱图上分析得出,掺杂后Tj02要发生红移现象,实验现象证实了这一结果.关键词:N掺杂,锐钛矿型TiO:,光学性能,第一性原理PACC:7115A,7115H,7820D,71201.引言锐钛矿TiO在TiO:的三种晶相中其光催化活性最好…,多应用于光催化方面.但是由于锐钛矿型TiO:带隙较宽(3.2ev),只能被波长小于或等于387.5nm的紫外光激发,故利用太阳光的比例低,掺杂可以克服这个缺点.Asahi等人报道了N掺杂锐钛矿TiO能使TiO:的禁带宽度变小,并从实验上验证了掺N引起红移效应后,N掺杂TiO又成为了研究的热点.Bruda等人报道一种在室温下合成Tio2…N的新方法已经做出了掺N后的TiO:能被波长为6OOnm的光所激发,这就具有很大应用价值和实际意义.研究N掺杂锐钛矿型TiO的光学性质,可为锐钛矿型TiO:的可见光化提高TiO:在污水处理中的光催化效能,提供更多的理论依据和实验指导.本工作尝试用平面波赝势方法(PWP)对N掺杂锐钛矿型Tjo’进行了超原胞处理,研究了锐钛矿型TiO,在掺杂前后的光学性质.2.计算方法和模型本工作的计算基于平面波基组的赝势(PWP)从头算方法.对未掺杂和掺杂后的锐钛矿型TiO:超tF_,-m~hⅪ1.1iI-g@∞原胞(2×1×1)进行了几何优化,交换.关联能用广义梯度近似(GGA)来描述,为确保计算速度并能满足足够的精度,在计算掺杂前后rio2的平面波截断能时均选取为E.=450eV,使平面波的能量收敛至2×10eV/atom以内,原子受力不超过0.5eV/ nm,第一布里渊区按3×5×2进行分格,参与计算的价态电子:O为2S22~,N为2822p3,Ti为3p43d24s2. O-———-——O●…一NO一…Ti图11个O原子被N原子取代后超晶胞的模型图TiO,的空间群为141/AMD,属正方晶系结构.在TiO,晶体中,Ti”离子位于相邻的六个o2一离子所形成的八面体中心,氧原子周围相邻三个钛原子, 这三个钛原子位于三个不同的八面体中心,每个晶胞内含有4个Ti原子和8个0原子,晶格常数为o :b:0.3785nm.c:0.9514nm[5J.如图1所示为11586物理56卷个O原子被N原子取代后超晶胞的模型图,其中N原子直接取代位于[0.250,0.500,0.710]的O原子.3.结果与讨论3.1.几何结构优化结果优化计算后,TiO多粒子系统的最低能量为一19726.028eV,此时其晶胞处于最稳态,与最稳态对应的晶胞体积等于272.599A.表1为优化TiO结构参数所得到的结果与实验结果的比较.几何优化得到的理论晶胞参数与实验数值非常接近,误差小于1%.理论计算得到的表征材料层状属性的c/a比值在N掺杂后分别从TiO的2.500增加到2.504,与实验得到的晶胞参数的变化趋势相一致,表明理论计算精确度高,结果非常可靠.表1优化Ti02几何结构参数所得到的结果与实验值的比较3.2.N掺杂锐态矿Tjo:的光学性质我们知道,对于半导体材料,其吸收带边和吸收系数之间有以下关系:hva=B(hv—E),(1)式中a为吸收系数,为光子能量,B为材料的特征长度,E为禁带宽度,即光学吸收带隙,对于间接带隙m=2,而对于直接带隙,m=1/2【7].并且介电函数的实部e.()要遵从Kramer—Kronig关系,所有的光学常数都是由此式导出的.如果假定晶面的方向平行于光轴,那么反射率()将服从费米分布,可表示为:l吸收系数,()此时可以表示为,():()(一..())”.(3)由此可见,如果理论上计算出晶体的禁带宽度,那么根据以上关系表达式就可以得到晶体一系列的光学参数.图2(a)和(b)分别给出了计算后纯的TiO,和掺N后TiO的介电函数的虚部e()图.在图2(a)中,e((￡J)分别在2.48,3.65,4.67和35.61ev处出现峰值(指主峰),且其在3.65eV处的峰值比较高而尖.我们的计算结果跟实验数据符合得较好],e()的实验光谱有三个主要的峰值,分别在2,3和6eV处.与实验数据相比,我们发现在第一和第二个峰值处,其能量出现一个微小的偏移约为0.5 eV,而在第三峰值处,能量偏移为1.33eV.我们认为这是由广义梯度近似所产生的较小的带隙引起的(理论上的带间隙距为2.1eV,实验值为3.2eV)J.在图2(b)掺N的TiO中,e()分别在2.63,2.93,l0864_(b:./II...到最底的导带间的电子跃迁产生的,我们计算所得的纯的TiO和掺N后TiO 的间接带隙分别为2.04和1.63eV.我们注意到,在对光谱进行解释时,不能简单地认为晶体反射光谱是由某一单一的跃迁造成的.这是因为,在晶体的能带结构中,会发现有许多能级跃迁(直接的或间接的)对同一峰值有能量贡献”...这就是为什么在图2(a)上3.65eV处只出现一个主峰,而掺N后图2(b)上在2.93,3.56和3.97eV出现了三个峰.从能带结构图上我们可以解释这个现象,从图3和图4能带结构图上得到,纯的TiO在3.65eV附近的主峰主要是由一1.3eV附近的价带20m864203期彭丽萍等:N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究4321\●器一1—2—3—4—54321>0棚器一1—2—3—4-52.04eV.ufXRzfMAz图3纯的锐钛矿型TiO2的能带结构图fXRzfMAZt图4掺杂N后锐钛矿型TiO2的能带结构图(图3)与2.3eV附近的导带之间电子跃迁产生的, 电子发生的是直接跃迁,即从价带的r处跃迁到导带的r处.掺N后我们发现在价带的顶部出现了几条能级,这些能级上的电子都可以从价带跃迁到导带上.3.56ev附近的主峰值就是由电子直接从价带的r处跃迁到导带的r处产生的,由一1.7.V附近价带上的电子向1.8eV附近的导带之间跃迁产生的(箭头1所示);2.93eV处的峰值是由一1.1eV (Z点处)附近的价带与1.8eV附近的导带之间的电子跃迁产生的(箭头2所示),此时电子发生的是间接跃迁,从价带的z处跃迁到导带的r处;3.97 eV处的峰值是由一2eV(M处)附近的价带与2eV 附近的导带之间的电子跃迁产生的(箭头3所示), 此时电子发生的仍是间接跃迁,从价带的处跃迁到导带的r处.这样掺杂后的TiO,的电子跃迁既有直接跃迁又有间接跃迁,所以波峰也出现了多个. 对比掺杂前后在5一l0eV之间的峰值,峰的数目和峰的能量变化都不大,表明这个区域间的能带结构变化不大,它们能带间的电子跃迁也基本相同, 从图5和图6上也可说明这点.水昌\接一g2\gl.一bl_00.60.2642/\-.JIJ/\1020能量/eV图5纯的TiO2的反射光谱,吸收光谱和光导系数(a)反射光谱;(b)吸收光谱;(c)光导图5和图6分别表示了纯的TiO,和掺N后TiO,反射光谱R(cu),吸收光谱,(cu)和光导系数(cu)图.除了在峰值的高度有微小的变化外,两者的光谱很相似,这表明掺N后TiO只在微观结构方面与未掺杂时有所差异,这与前面介电函数虚部图的分析,仅在0—5eV间的光谱变化较大,其他的区间光谱变化不大相一致.从图3和图4的能带结构图上进一步看出,相对于掺N后的TiO,纯的TiO的价带和导带具有较大的弥散性,这意味Ti和O之间的相互作用比Ti和N之间的相互作用具有更高的共价性.而掺杂后带隙的变窄同样也可以说明, Ti和O之间的共价相互作用比Ti和N之间的强. 我们认为,掺N后TiO的带隙变窄,电子从价带被激发跃迁到导带上所需要的能量也就要减少,激发物理56卷孚2\露一g2\g72能量/ev图6掺N后TiO2的反射光谱,吸收光谱和光导系数(a)反射光谱;(b)吸收光谱;(c)光导所需的光的波长也就要增大,那么掺杂后其光谱的峰值也就要向低能区移动,这正好与图2的介电函数虚部图掺N后光谱的吸收边从2.04eV移动到1.63eV相一致.可见,掺N后Ti02可以发生红移效应,能被波长较长(大于387.5nm的光)的光所激发.从理论计算上知道,没有掺杂时锐钛矿型TiO能被波长小于或等于387.5nm的紫外光激发;掺N后它的禁带宽度变为1.63eV,考虑计算中的误差,那么此时的Ti02能被波长小于或等于485nm的可见光所激发.在实验上谢晓峰等人【】已经通过实验使得光吸收阈值达到了520nm,红移现象已经得到了很好的验证.4.结论本文主要给出了利用第一性原理计算纯的Ti02和掺N后Ti02的光学特性(即介电虚部,反射谱和吸收光谱)和能带结构.我们计算纯的Ti02的光学谱分别在2.48,3.65,4.67和35.61eV处出现峰值和实验结果符合得比较好.对纯的Ti02和掺N后Ti()’光学特性进行了比较,发现掺N后在2.93eV,3.56ev和3.97ev出现了三个峰,结合计算的能带结构,我们认为它们光学特性的差异是由于电子结构的不同造成的,特别是掺N后的带隙变窄,能带结构发生了一些变化,这种变化会造成掺杂后Ti02发生红移效应,在实验上谢晓峰等人已经得到了很好证实.SuhailMH,MohanTG,MohanSDC1992J.App1.Phys.71l42lAsahiR,MofikawaT,OhwakiT,AokiK,TagaY2001Se/ence293 269BurdaC,LouYB,ChenXB2003Nano.LettersB31049 PerdewJ,BurkeK,ErnzerhofM1996Phys.Rev.Lett.773865 SatoK,AkaiH,MaruyamaY,MinamisonoT,MatsutaK,Fukuda M,MiharaM1999HyperfineInteract56145SatoK.AkaiH,MaruyamaY,MinamisonoT,MatsutaK,Fukuda M,MiharaM1999HyperfineInteract56145“uEK2003Semiconductor Physics(Beijing:ElectronIndustry Press)D327(inChinese)[刘恩科2003半导体物理学(北京: 电子工业出版社第327页)][8]ChunwangZ,HelmerssonU,KallPO2002ThinSolidFilms40550[9]ZhangY,TangCQ,DaiJ2005ActaPhys.s.54323(inChinese)[张勇,唐超群,戴君2005物理54323][10]WangYX,WangCL,ZhongWL,ZhaoML,LiJC,XueXY2004Act口Phys.s.53214(inChinese)[王渊旭,王春雷,钟维烈,赵明磊,李吉超,薛旭艳2004物理53214][11]XieXF,LuWL,ZhangJP2004JournalofMaterialsScienceand Eneering22B212(inChinese)[谢晓峰,陆文璐,张剑平2004材料科学与工程22B212]…3期彭丽萍等:N掺杂锐钛矿Ti02光学性能的第一性原理研究l589 First-principlesstudytheopticalpropertiesofanataseTi02byN-dopingPengLi.Ping)XuLing2)tYinJian.WuI)1)(DepartmentofPhysicsScienceandTechnology,HuanggangNormalColl ege,H~.hou438000,Oh/ha)2)(Departmentof笋,HuazhongVni,,~y&,|ceandTechnology,Wuhan430074,) (Received19June2006;Ievisedmanuscriptreceived31August2oo6) Abstract WehavecalculatedtheopticalpropertiesofanataseTiO2andanataseTi02byN-dopingbyplane-wavepseudo-potentialmethod(PwP),namelytheimaginarypartofdielectricfunction?￡2(to),theopticalabsorptioncoefficient,(to)andthereflectivityR(∞).Wehavesivenanexplanationintermsofbandstructureswh ytheopticalspectrumhasthreemainpeaksaround2.93eV,3.56eVand3.97eV afterN-doping.Ourstudiesoftheopticalsp ectrashowthattheRed-shiftwillhappenafterN-doping,andexperimentalphenomenaalsoapprovetheresult. Keywords:N-doping,anataseTiO2,opticalproperties,first-principles PACC:7115A,7115H,7820D,7120tE-mail:XU.1ing@~。
钴掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的第一性原理计算
李兰等：铂团簇负载锐钛矿二氧化钛纳米管电子结构及光学性质· 1617 ·第39卷第10期钴掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的第一性原理计算刘慧，孙晓君，孙苗，张艳，薛宾泰，刘毅(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨 150040)摘要：基于第一性原理的密度泛函理论，利用平面波超软赝势方法计算了纯锐钛矿相TiO2及Co掺杂TiO2的晶体结构、带隙、态密度及其光吸收系数。
结果表明：掺杂能级的形成主要是Co的3d轨道的贡献，Co的3d轨道分别参与了价带和导带的组成，形成了杂化轨道，并且在价带和导带之间形成了新的杂质能级，缩小了带隙；Co掺杂使TiO2的光吸收系数阈值发生红移(>400nm)，并在可见光区表现出一定程度的吸收。
关键词：锐钛矿二氧化钛；钴掺杂；能带结构；态密度中图分类号：O614.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)10–1617–05网络出版时间：2011–09–27 13:49:21 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110927.1349.017网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110927.1349.017.htmlFirst-Principles Calculation on the Band Structure of Co-Doped Anatase TiO2LIU Hui，SUN Xiaojun，SUN Miao，ZHANG Yan，XUE Bingtai，LIU Yi(Key Laboratory of Green Chemical Technology of the University in Heilongjiang, School of Chemistry and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)Abstract: The crystal structure, band gap, density of states and optical absorption coefficient of pure anatase TiO2 and cobalt (Co) doped anatase TiO2 were calculated by a plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the density functional theory of the first-principles. The results show that the formation of doping level is mainly contributed to 3d orbital of Co, which involves in the formation of the valence band and conduction band, leading to the formation of hybrid orbital. An impurity level appears between valence band and conduction band, reducing the band gap. The Co-doped TiO2 exhibited some absorptions in the visible light region and its optical absorption threshold shifted towards the long wavelength at >400nm.Key words: anatase titanium dioxide; cobalt-doped; band gap; density of states自1972年日本学者Fujishima和Honda在金红石TiO2半导体单晶电极上发现了水的光电分解现象[1]以来，二氧化钛(TiO2)作为一种很有前途的半导体光催化剂倍受关注。
NCr共掺锐钛矿TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)２３Ｇ２３０７５Ｇ０５N,C r共掺锐钛矿T i O２电子结构和光学性质的第一性原理研究∗孙凌涛,郭朝中,伏春平,石东平(重庆文理学院新材料技术研究院,重庆４０２１６０)摘㊀要:㊀采用第一性原理的平面波赝势方法研究了N㊁C r单一掺杂及共掺杂锐钛矿T i O２的能带结构㊁态密度和光学性质.结果表明,N单一掺杂体系中N２p 杂质轨道交叠在费米能级上;C r单一掺杂体系中杂质能级主要由O２p和C r３d轨道杂化贡献;N㊁C r共掺杂致使导带及价带相对费米能级明显下降,同时在原禁带基础上形成了新的杂质能级㊁禁带宽度减小,锐钛矿T i O２的光吸收带红移,其吸收系数增大㊁能量损失缩小,有效增强了锐钛矿T i O２的光催化效率.关键词:㊀锐钛矿T i O２;N＋C r共掺杂;电子结构;光学性质中图分类号:㊀O４３６．２;O４６９文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．２３．０１６１㊀引㊀言作为一种重要的半导体材料,基于制备简单㊁化学性能稳定和氧化能力强等优良特点,T i O２广泛用于气体传感器㊁电子器件㊁光化反应㊁染料敏化太阳能电池和催化剂载体等方面[１Ｇ３].T i O２有锐钛矿㊁板钛矿和金红石相等３种晶型,其中锐钛矿相T i O２因较其它两相具有更高的催化活性,而引起广大研究者的关注.锐钛矿相T i O２具有较大禁带宽度３．２３e V[４],其吸收光谱较窄,对太阳光的利用效率低,仅对占太阳光３％的紫外光区(λ＜４００n m)有响应;并且T i O２光量子效率低,产生的电子Ｇ空穴对容易复合,从而降低了其光催化效率.这些不利因素使得T i O２在光催化应用领域受到极大的限制,因此,改善T i O２对太阳光的响应范围和抑制光生电子Ｇ空穴对的复合是提高T i O２光催化效率并使之广泛应用的关键.近年来,研究者通过各种途径对T i O２进行改性以提高其在可见光下的光催化性能,如掺杂㊁有机染料敏化和半导体复合等[５Ｇ８].其中掺杂被认为是最为有效的方法[９].通过掺杂,使其产生杂质能级,价带中的电子能够吸收能量较小的光子,首先跃迁到能量相对较低的杂质能级,然后再次跃迁至导带,这样就可降低受激发所需要的入射光子能量,从而改善光催化活性.如C h o i等[１０]通过研究２１种不同离子掺杂改性纳米T i O２,发现M n㊁R u㊁V等金属离子的掺入可使吸收带出现红移.A s a h i等[１１]研究了非金属N㊁S㊁P等掺杂T i O２的光催化活性,结果表明掺杂后T i O２的光催化活性有一定程度的提高.最新的理论和实验表明,离子共掺杂[１２Ｇ１６]更能有效提高T i O２的光吸收范围和光催化活性.然而,由于实验条件㊁样品制备方法和测试手段的不同将对研究结果产生重要影响,导致研究者很难用统一的标志准确了解掺杂体对基体的修正机理,从而限制了其在应用上的拓展.而计算机理论模拟可以打破实验研究的瓶颈,可深层次有效分析双掺杂对基体影响的机理.为此,本文采用基于密度泛函理论第一性原理的平面波超软赝势法计算并分析比较了纯T i O２,N㊁C r单掺和NＧC r共掺锐钛矿相T i O２的晶体结构㊁电子结构及光学性质等方面的差异,从理论上分析NＧC r离子共掺杂的结构选择性及其电子结构和光学性质,旨在为实验研究和实际应用提供一定的理论依据.２㊀物理模型与计算方法锐钛矿相T i O２(空间点群为I４１/a m d)属于四方晶系,每个晶胞T i O２中含８个O原子和４个T i原子.锐钛矿相T i O２正格晶矢晶胞如图１(a)所示,其结构经几何优化后的晶格常数为a＝b＝０．３７４n m㊁c＝０．９４７n m,与实验值(a＝b＝０．３７８n m㊁c＝０．９５０n m)[１７]较一致,这说明我们使用的计算方法相对准确,参数选取较为合理.为了贴近实际,N㊁C r共掺基于２ˑ２ˑ１的锐钛矿T i O２超晶胞模型,采用的技术手段是将纯T i O２超晶胞中一个O原子被N取代,紧邻O原子的一个T i原子被C r取代,这有别于W a n g等[１８]采用的间位掺杂法.N＋C r总的掺杂原子分数为２．０８％,具体如图１(b)所示.相应对比模型为N单掺杂T i O２超晶胞,C r单掺杂T i O２超晶胞和纯的T i O２超晶胞.５７０３２孙凌涛等:N,C r共掺锐钛矿T i O２电子结构和光学性质的第一性原理研究∗基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(c s t c２０１４j c y j A５００３８,c s t c２０１２j j A５００３６);重庆市教委科学技术研究资助项目(K J１５０１１１８);重庆市永川区科委资助项目(Y c s t c,２０１４n c４００２);重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室开放课题资助项目(K F J J１４０４)收到初稿日期:２０１５Ｇ０６Ｇ１２收到修改稿日期:２０１５Ｇ１０Ｇ０８通讯作者:郭朝中,EＧm a i l:g u o c h a o z h o n g１９８７＠１６３．c o m 作者简介:孙凌涛㊀(１９８７－),男,宁夏中卫人,助教,主要从事材料物理研究.图１㊀计算模型F i g １Mo d e l s i n t h i sw o r k 基于第一性原理的密度泛函理论(D F T )方法,首先对构建的超晶胞结构进行优化,结构优化时电子间相互作用的交换关联能由广义梯度近似G G A 下的P B E 进行描述,用超软赝势表征价电子与离子核之间的相互作用.对布里渊区(B r i l l o u i nZ o n e)积分计算采用５ˑ５ˑ５的M o n k o r s t Ｇpa c k 特殊K 点取样求和,迭代过程的收敛标准为:能量变化不超过５ˑ１０－６e V ,原子的最大受力为０．０３e V /n m ,原子最大位移为５ˑ１０－５n m ,晶体的内应力收敛标准为０．０１G P a,平面波截断能为５００e V .３㊀计算结果与讨论３．１㊀电子结构为直观比较离子掺杂对锐钛矿相T i O ２电子结构的影响,本文分别计算了不同掺杂体系的能带结构㊁总态密度和分波态密度,如图２Ｇ４所示.为方便比较,不同体系模拟计算中的第一布里渊区的K 点采用同一标定,费米能级(E F )标记为能量零点,主要考察费米能级附近的能带结构.由图２(a )可知,计算得到的纯锐钛矿相T i O ２的禁带宽度为２．１２e V ,这与Y a n g 等[１９]计算的理论值２．２e V 较为接近,比实验值３．２３e V 小,这主要是由于交换关联泛函的缺陷所致[２０].纯锐钛矿相T i O ２费米能级附近的导带(２．１１~３．６８)e V 宽度为１．５７e V ,价带(－４．８９~０)e V 宽度为４．８９e V .图２㊀纯T i O ２,N 掺杂T i O ２,C r 掺杂T i O ２,N ＧC r 共掺杂T i O ２能带结构F i g ２B a n d g a p s t r u c t u r e o f p u r eT i O ２,Nd o p e dT i O ２,C r d o p e dT i O ２,N ＧC r c o Ｇd o p e dT i O ２㊀㊀掺杂N 后,如图２(b )所示,导带和价带都发生了明显的下移,此时导带(１．７４~３．２８)e V 宽度为１．５４e V ,在考虑杂质能级的情况下,禁带宽度１．６０e V 较纯锐钛矿相T i O ２有一定减小,且在费米能级附近出现一条杂质能级,这就有可能发生电子从杂质能级到导带或从价带到导带跃迁,这为电子跃迁增加了新的途径,从而使N 掺杂T i O ２对光的响应区间拓展到可见光.掺杂C r 后,如图２(c )所示,在考虑杂质能级的情况下,C r 处于T i 的替代位,掺杂导致基体晶格突变,C r 的３d 电子在导带中引入３条杂质能级,掺杂能级位于导带底部,并且杂质能级覆盖了费米能级,该杂质能级有利于电子空穴对的分离.另外,C r 掺杂T i O ２导带相对于纯T i O ２导带发生明显下降,导带最低点由２．１１e V 下降到－０．３０e V ,价带最高点由０e V 下降到－１．８９e V ,禁带宽度变为１．５９e V .图２(d )为N ㊁C r共掺T i O ２能带结构,相对纯T i O ２,共掺后的导带和价带也发生了明显的下降,导带底下降到－０．２６e V ,价带顶下降到－１．６５e V ,整个禁带宽度变为１．３９e V ,由于掺入两种杂质,晶体对称性进一步降低,导致N＋C r 共掺杂导带与杂质能级之间的带隙比N ㊁C r 单掺杂的要宽.总体比较图２(a )Ｇ(d ),N＋C r 共掺杂后的禁带宽度小于N ㊁C r 单掺杂及纯锐钛矿相T i O ２禁带宽度,６７０３２２０１５年第２３期(４６)卷说明共掺后使得吸收光谱较单掺T i O ２对光的响应范围进一步向长波方向拓展,进而增强基体的光催化活性.为进一步研究能带带隙改变及掺杂引起电子结构变化的具体原因,图３,４分别给出了纯㊁单(共)掺杂锐钛矿相T i O ２的总态密度(T D O S )和分波态密度(P D O S )图,费米能级已移到零点.由图３可知,N ㊁C r 单掺和N＋C r 共掺锐钛矿相T i O ２相对纯T i O ２在费米能级处的能带都有一定幅度的变化,其中C r 掺杂和N＋C r 共掺杂在费米能级处都形成了非常明显的尖峰,且整个态密度图谱较其它对比体有明显向左的偏离.结合图３Ｇ４可知,纯T i O ２的导带主要由T i 的３d 轨道和微量O 的２p 轨道构成,价带主要由O 的２p 轨道和部分T i 的３d 轨道组成.N 掺杂T i O ２的导带主要由T i 的３d 轨道构成,而价带由O 的２p㊁T i 的３d 及N 的２p 轨道构成,在费米能级处N 的２p 轨道形成一个小峰,致使整个超晶胞在费米能级处出现杂质能级,进而改变禁带宽度,诱变基体对光的响应范围.C r 掺杂T i O ２,T i 的３d 轨道仍作为主要贡献部分组成导带,而T i 的３d ㊁O 的２p 及微量C r 的２d 轨道杂化构成价带,在价带与导带之间形成的穿越费米能级的３条杂质能级(费米面处总态密度尖峰)主要由O 的２p 和C r 的３d 轨道杂化贡献.N＋C r 共掺杂T i O ２,导带主要由T i 的３d 轨道构成,价带由T i 的３d ㊁O 的２p ㊁N 的２p 及C r 的３d 轨道杂化而成,其杂质能级由N 的２p 轨道和C r 的３d 轨道杂化构成,且共掺后的杂质能级较单掺杂有一定的分离,这是由于两种离子共掺杂比一种离子单掺杂使晶体对称性降得更低所诱导.这些杂质能级的出现会成为俘获电子或空穴的陷阱,有利于电子Ｇ空穴的进一步分离,有效提高T i O ２的催化活性[２１].图３㊀各掺杂体的总态密度F i g ３T D O So f v a r i o u s t y p e s o f i o n Ｇd o p e dT i O ２图４㊀各种掺杂体系分态密度图F i g ４P D O So f v a r i o u s t y p e s o f i o n Ｇd o p e dT i O ２３．２㊀光学性质在讨论了电子结构的基础上,采用非极化多晶模型计算了N ㊁C r 单掺及N＋C r 共掺T i O ２的吸收光谱,为了尽可能接近实验, 剪刀算符 设置为１．１２e V ,吸收波长的范围在２００~８００n m ,如图５所示.由图５可知,相对纯锐钛矿相T i O ２,不论单掺还是共掺T i O ２,其吸收谱都出现了不同程度的红移,并且N＋C r 共掺较N ㊁C r 单掺红移更为明显.在２５０~４２０n m之间,C r 掺杂锐钛矿相T i O ２吸收系数略高于N 掺杂,但在４２０~８００n m 光程内,N 掺杂锐钛矿相T i O ２的吸收系数高于C r 掺杂,在整个２５０~８００n m 之间,共掺吸收又明显高于单掺吸收谱,这主要是由于在费米能级附近的杂质能级可有效促进光生载流子在晶体内扩散,延长光生载流子寿命,从而提高光反应效率所７７０３２孙凌涛等:N ,C r 共掺锐钛矿T i O ２电子结构和光学性质的第一性原理研究致[２２].图５㊀不同离子掺杂的光吸收系数F i g５T h eo p t i c a l a b s o r p t i o nc u r v e so f c a l c u l a t e df o rv a r i o u s t y p e s i o nＧd o p e dT i O２图６给出了N㊁C r单掺及N＋C r共掺锐钛矿相T i O２的能量损失谱.能量损失谱表征电子通过均匀电介质时的能量损失情况,其峰值代表与等离子振荡相关联的特性,可以看出,不同离子掺杂体都有一个明显尖峰,峰位大致重合在１０．０９e V处.从峰的尖端放大图来看,N掺杂能量损失峰值最大,C r及N＋C r掺杂T i O２相对纯T i O２能量损失峰值有所减小,且N＋C r共掺能量损失最小.综合图５,６在N和C r杂质的协同作用下,共掺杂比单掺杂更能有效提高T i O２对光的响应和利用,这和先前的[２３]实验结果N＋C r共掺可以有效提高T i O２对可见光的吸收能力取得较好一致.图６㊀不同离子掺杂的能量损失谱F i g６T h ee n e r g y l o s sc u r v e sc a l c u l a t e df o rv a r i o u st y p e s i o nＧd o p e dT i O２４㊀结㊀论基于第一性原理的平面波赝势方法,计算了N㊁C r 单掺及N＋C r共掺锐钛矿相T i O２的电子结构和光学性质.计算结果表明,N掺杂体系中N的２p杂质轨道交叠在费米能级上;C r掺杂体系中价带与导带之间形成的穿越费米能级的３条杂质能级(费米面处总态密度尖峰)主要由O的２p和C r的３d轨道杂化贡献; N＋C r掺杂体系,在N与C r两种杂质离子的协同作用下,其禁带宽度减小幅度最大,对光的响应和利用最好,且它的杂质能级由N的２p轨道和C r的３d轨道杂化而成,其杂质能级较单掺杂有一定的分离.参考文献:[１]㊀H eY B,T i l o c c aA,D u l u bO,e t a l．L o c a l o r d e r i n g a n de l e c t r o n i cs i g n a t u r e so fs u b m o n o l a y e r w a t e ro na n a t a s eT i O２(１０１)[J]．N a t u r eM a t e r,２００９,８:５８５Ｇ５８９．[２]㊀P a c c h i o n iG．M o d e l i n g d o p e d a n d d e f e c t i v e o x i d e s i n c a t a lＧy s i sw i t h d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y m e t h o d s:r o o mf o r i mＧp r o v e m e n t s[J]．JC h e m P h y s,２００８,１２８(１８):１８２５０５．[３]㊀Y a o YJ,Q i nJ,C h e n H,e ta l．O n eＧp o ta p p r o a c hf o r s y n t h e s i s o fNＧd o p e dT i O２/Z n F e２O４h y b r i d a s a n e f f i c i e n t p h o t o c a t a l y s tf o rd e g r a d a t i o n o fa q u e o u so r g a n i c p o l l uＧt a n t s[J]．JH a z a r d M a t e r,２０１５,２９１:２８Ｇ３７．[４]㊀T a n g H,Lév y F,B e r g e rH,e t a l．U r b a c h t a i l o f a n a t a s e T i O２[J]．P h y sR e vB,１９９５,５２(１１):７７７１．[５]㊀L a m r a n iAF,O u c h r iM,B e l a i c h eM,e t a l．H a l fm e t a l l i ca n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ri n d o p e d T i O２r u t i l e w i t hd o u b le i m p u r i t i e s(O s,M o)f r o m a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s[J]．T h i nS o l i dF i l m s,２０１４,５７０:４５Ｇ４８．[６]㊀L a nYC,L uYL,R e nZF．M i n i r e v i e wo n p h o t o c a t a l yＧs i s o f t i t a n i u md i o x i d en a n o p a r t i c l e s a n d t h e i r s o l a r a p p l iＧc a t i o n s[J]．N a n oE n e r g y,２０１３,２(５):１０３１Ｇ１０４５．[７]㊀L i ZY,F a n g YL,Z h a nXQ,e t a l．F a c i l e p r e p a r a t i o n o f s q u a r y l i u md ye s e n s i t i z e dT i O２n a n o p a r t i c l e s a n d t h e i r e nＧh a n c e dv i s i b l eＧl i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y[J]．J A l l o yC o m p d,２０１３,５６４:１３８Ｇ１４２．[８]㊀G a nY X,G a nBJ,C l a r kE,e t a l．C o n v e r t i n g e n v i r o nＧm e n t a l l y h a z a r d o u sm a t e r i a l s i n t o c l e a n e n e r g y u s i n g a n oＧv e l n a n o s t r u c t u r e d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l f u e l c e l l[J]．M aＧt e rR e sB u l l,２０１２,４７(９):２３８０Ｇ２３８８．[９]㊀W a n g JB,W u K C,M i J W．R o o mＧt e m p e r a t u r e f e r r oＧm a g n e t i s mi n c a r b o nＧa n dn i t r o g e nＧd o p e dr u t i l eT i O２[J]．A p p l P h y sAＧM a t e r,２０１５,１１８(２):７２５Ｇ７３１．[１０]㊀C h o iW,T e r m i nA,H o f f m a n n M R．T h e r o l eo fm e t a li o nd o p a n t s i n q u a n t u mＧs i z e dT i O２:c o r r e l a t i o nb e t w e e np h o t o r e a c t i v i t y a n d c h a r g e c a r r i e r r e c o m b i n a t i o nd y n a mＧi c s[J]．C h e m P h y s,１９９４,９８(５１):１３６６９Ｇ１３６７９．[１１]㊀A s a h iR,M o r i k a w aT,O h w a k lT．V i s i b l eＧl i g h t p h o t oＧc a t a l y s i s i nn i t r o g e nＧd o pe d t i t a n i u mo x i d e s[J]．S c i e n c e,２００１,２９３:２６９Ｇ２７１．[１２]㊀K e r n a z h i t s k y L,S h y m a n o v s k aV,G a v r i l k oT．Ac o mＧp a r a t i v es t u d y o fo p t i c a la b s o r p t i o na n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f n a n o c r y s t a l l i n e s i n g l eＧp h a s e a n a t a s e a n d r uＧt i l eT i O２d o p e dw i t h t r a n s i t i o nm e t a l c a t i o n s[J]．J S o l i dS t a t eC h e m,２０１３,１９８:５１１Ｇ５１９．[１３]㊀L i uF,X i a oP,U c h a k e r E,e t a l．Af i r s tＧp r i n c i p l e s s t u d y o fP tＧN ib i m e t a l l i c c l u s t e ra d s o r p t i o n o n t h e a n a t a s eT i O２(１０１)s u r f a c e:p r o b i n g e l e c t r o n e f f e c t o fN i i nT i O２(１０１)Ｇb i m e t a l l i cc l u s t e r(P tＧN i)o nt h ea d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fme t h a n o l[J]．A p p l S u rf S c i,２０１４,３１５:８１Ｇ８９．[１４]㊀L e e d a h l B,Z a t s e p i nDA,B o u k h v a l o vW D,e t a l．S t u d y o f t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f３d m e t a l sC r,M n,F e,C o,N i,a n dC u i m p l a n t e d i nZ n Oa n dT i O２Ｇe x p e r iＧm e n t a n d t h e o r y[J]．JP h y sC h e m C,２０１４,１１８(４８):２８１４３Ｇ２８１５１．[１５]㊀C h e nKS,F e n g X R,H uR,e t a l．E f f e c t o fA g n a n oＧp a r t i c l e s i z e o n t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fA g８７０３２２０１５年第２３期(４６)卷d e c o r a t e dT i O ２n a n o t u b ea r r a y s [J ]．J A l l o y s C o m p ,２０１３,５５４:７２Ｇ７９．[１６]㊀A t a n e l o v J ,G r u b e r C ,M o h nP ．T h e e l e c t r o n i c a n dm a gＧn e t i c s t r u c t u r e o f p Ｇe l e m e n t (C ,N )d o p e d r u t i l e ＧT i O ２,a h y b r i dD F Ts t u d y [J ]．C o m p Ma t e rS c i ,２０１５,９８:４２Ｇ５０．[１７]㊀Y a n g ZY ,P e n g LG ,Z h o uA N．P r e p a r a t i o n o f S Ｇd o pe d n a n o Ｇs i z eT i O ２a n d i t sa p p l i c a t i o n i n p h o t o c a t a l y t i cd e gＧr a d a t i o n o f m e t h y l e n e b l u e [J ]．N e w C h e m M a t e r ,２００６,３４(５):３５Ｇ３７．杨志远,彭龙贵,周安宁．硫掺杂T i O ２的制备及其光催化降解次甲基蓝研究[J ]．化工新型材料,２００６,３４(５):３５Ｇ３７．[１８]㊀W a n g F ,F e n g L ,Z h a n g D ,e t a l ．Af i r s t Ｇp r i n c i pl e s c a l Ｇc u l a t i o no ne l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a l p e r f o r m a n c e o f c h r o m i u m a n dn i t r o g e nc o d o pe da n a t a s et i t a n i u m d i Ｇo x i d e [J ]．JA l l o y C o m pd ,２０１４,６１１:１２５Ｇ１２９．[１９]㊀Y a n g K ,D a iY ,H u a n g B ．F i r s t Ｇp r i n c i p le sc a l c u l a t i o n sf o rg e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s a n d e l e c t r o n i c p r o pe r t i e s of S i Ｇd o p e dT i O ２[J ]．C h e m P h y sL e t t ,２００８,４５６:７１Ｇ７５．[２０]㊀L i uF ,J i a ng ZY．F i r s t Ｇp r i n c i p l e s s t u d y on t h e e l e c t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h e (E u ,N )Ｇc o d o pe da n a t a s e T i O ２ph o t o c a t a l y s t [J ]．A c t aP h y sS i n ,２０１３,６２(１９):１９３１０３．刘㊀芳,姜振益．第一性原理研究E u /N 共掺杂锐钛矿T i O ２光催化剂的电子和光学性质[J ]．物理学报,２０１３,６２(１９):１９３１０３．[２１]㊀W a n g Y ,F e n g Q ,W a n g W H ,e ta l ．F i r s t Ｇp r i n c i pl e s s t u d y o n t h e e l e c t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t y ofC ＧZ nc o Ｇd o p e da n a t a s eT i O ２[J ]．A c t aP h ysS i n ,２０１２,６１(１９):１９３１０２．王㊀寅,冯㊀庆,王渭华,等．碳Ｇ锌共掺杂锐钛矿相T i O ２电子结构与光学性质的第一性原理研究[J ]．物理学报,２０１２,６１(１９):１９３１０２．[２２]㊀H u a n g DS ,C h e nCF ,L iY H．P r e pa r a t i o na n d p h o t o Ｇc a t a l y t i ca c t i v i t y o fT i O ２p o w d e r c o d o pe dw i t h i r o na n d n i t r o g e n [J ]．C h i nJI n o r g C h e m ,２００７,２３(４):７３８Ｇ７４２．黄东升,陈朝凤,李玉花．铁㊁氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性[J ]．无机化学学报,２００７,２３(４):７３８Ｇ７４２．[２３]㊀L iW ,W a n g W ,Q i uXF ,e t a l ．C o m p a r i n g Cr ,a n dN o n l y d o p i n g w i t h (C r ,N )Ｇc o d o p i n g f o r e n h a n c i n g vi s i b l e l i g h tr e a c t i v i t y o f T i O ２[J ]．A p plC a t a lB :E n v i r o n ,２０１１,１１０:１４８Ｇ１５３．F i r s t Ｇp r i n c i p l e s t u d y o n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s a n d o p t i c a l p r o pe r t i e s of (N ,C r )c o Ｇd o pe d a n a t a s eT i O ２S U NL i n g t a o ,G U O C h a o z h o n g ,F U C h u n p i n g ,S H ID o n g p i n g(R e s e a r c h I n s t i t u t e f o rN e w M a t e r i a l sT e c h n o l o g y ,C h o n g q i n g U n i v e r s i t y ofA r t s a n dS c i e n c e s ,C h o n g q i n g ４０２１６０,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i sw o r k ,t h eb a n d s t r u c t u r e ,d e n s i t y o f s t a t e s a n do p t i c a l p r o p e r t y o fNo rC r Ｇd o pe da n dN＋C r c o Ｇd o p e dT i O ２a n a t a s ew e r e s t u d i e db y t h e p l a n e Ｇw a v e u l t r a s of t p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o db a s e d o n t h e f i r s t Ｇp r i n Ｇc i p l ed e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ．T h e r e s u l t s s h o w s t h a t t h eN ２p o r b i t a l o v e r l a p sw i t h t h e F e r m i l e v e l i n s i n gl eN Ｇd o p i n g s y s t e ma n d t h e i m p u r i t y l e v e l o f s i n g l eC r Ｇd o p i n g s y s t e mi sm a i n l y c o n t r i b u t e db y t h eh yb r i d i z a t i o no f O ２p a n dC r ３d o r b i t a l s ．T h ec o Ｇd o p i n g o fNa n dC r h a s le d t o a n i m p o r t a n t d e c r e a s i n g of t h e c o n d u c t i o n b a n d a n d t h ev a l e n c eb a n d i nc o n t r a s tw i t hF e r m i l e v e l ,h a s f o r m e da n i m p u r i t y l e v e l a n dr e d u c e dt h e f o r b i d d e nb a n d w i d t ho n t h eb a s i s o f t h e o r ig i n a l b a n d ．B e s i d e s ,th eo p ti c a l a b s o r p t i o no f t h eT i O ２an a t a s e r e d Ｇs h i f t sw i t ht h e i n c r e a s e o f a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a n d t h e r e d u c t i o n o f e n e r g y l o s s ,w h i c h l a r g e l y e n h a n c e s t h e p h o t o Ｇc a t a l ys i s e f Ｇf i c i e n c y o fT i O ２K e y w o r d s :a n a t a s eT i O ２;N ＋C r c o Ｇd o p e d ;e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ;o p t i c a l p r o p e r t y９７０３２孙凌涛等:N ,C r 共掺锐钛矿T i O ２电子结构和光学性质的第一性原理研究。
Fe掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算
Fe掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算作者：段霄斌来源：《山东工业技术》2018年第15期摘要：本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，对未掺杂、Fe掺杂锐钛矿相TiO2的电子能带结构、电子态密度、电荷布居、光吸收谱进行理论计算，定性分析Fe掺杂前后对TiO2电子结构和光学性质的影响。
结果表明： Fe掺杂锐钛矿相TiO2，会导致禁带宽度减小，掺杂后在可见光波长范围内的的光吸收系数增大，TiO2的吸收带产生红移，增强了TiO2的光催化活性，为光催化剂的选择与制备提供了理论依据。
关键词：密度泛函理论；第一性原理；掺杂；电子结构；光学性质DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2018.15.166近些年来，锐钛矿相TiO2不仅在实验上而且在理论上都得到了深入广泛的研究，这是因为TiO2相对于其他半导体氧化物，它的光催化能力较强。
但是锐钛矿相TiO2的太阳能利用率偏低，其光催化活性仍需进一步提高。
上述科学问题的解决仍然是目前太阳能利用领域的研究热点[1-3]。
国际上对掺杂TiO2进行理论研究也有大量报道。
Wu等[4]利用超声辅助法制备了Fe掺杂的TiO2纳米管，发现Fe掺杂可以有效增强TiO2纳米管的可见光吸收能力，可以高效地处理降解各种废水。
Hou等[5]利用简易的溶剂加热法制备了Fe/Er共掺杂的TiO2，发现样品在可见光照射下具有良好的光催化活性，并对相关机理进行了阐释。
1997年，Luque等[6]首次提出了中间带太阳能电池的概念，即在半导体禁带之内引入一个电子半填满的中间能带。
在小于禁带宽度光子能量照射下，光子可激发电子从价带跃迁到中间带，同时光子还可激发电子从中间带到导带。
这两个光子激发电子的过程，是对半导体材料在能量大于禁带宽度Eg的光子激发电子产生本征跃迁的有效补充，这可以充分扩展半导体材料的光响应范围，提高半导体材料对太阳光子的利用率，能够提高材料的光电效率。
详细了解和深入认识材料的电子结构和光学性质对基础理论研究及新材料的研制与开发均有指导意义，因此本文将计算Fe掺杂TiO2电子结构和光学性质。
Pt掺杂锐钛矿TiO2(001)面的第一性原理研究
Pt掺杂锐钛矿TiO2（001）面的第一性原理研究作者：王应李宗宝李勇来源：《科技视界》2018年第12期【摘要】基于Pt掺杂锐钛矿TiO2（001）面的最稳定结构，采用第一性原理计算了铂掺杂锐钛矿体系在（001）表面的形成能，通过形成能的比较得出了Pt掺杂TiO2（001）表面最佳掺杂位置及掺杂结构；再进一步通过对掺杂后原子态密度和能带结构的计算，综合分析了铂掺杂锐钛矿体系在（001）表面有利于提高锐钛矿TiO2的光催化氧化效率。
【关键词】锐钛矿TiO2；Pt掺杂；形成能；第一性原理中图分类号： O643.36；TM911.4 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）12-0114-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.12.049Study on the first principle of TiO2（001） surface in Pt - doped anataseWANG Ying 1 LI Zong-bao2 LI Yong1（1. College of big data， tongren university，Tongren 554300，Guizhou；2. School of materials and chemical engineering， tongren university，tongren 554300，guizhou）【Abstract】based on Pt doping anatase TiO2（001）， the most stable structure， using the first principles calculation platinum doping in anatase system（001） formed on the surface of the can， through the comparison of formation can be obtained the Pt doping TiO2（001） surface of the optimal doping position and structure； Furthermore， by calculating the atomic density and energy band structure after doping， the photocatalytic oxidation efficiency of TiO2 at the surface of platinum-doped anatase system（001） was comprehensively analyzed.【Key words】TiO2 of anatase； Pt doping； Can form； Primary principle0 引言目前大城市大气环境污染源主要是大量汽车排放碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物等有害物质，严重危害着人们的身体健康，并且制约了城市经济的发展。
稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究
稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【摘要】从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高；而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.%The photocatalytic potential of rare earth doped TiO2 ( RE/TiO2) was studied by theoretical and experimental methods. With density functional theory (DFT), the geometries, band structures, density of states and electronic structures of RE/TiO2 with 16 TiO2 units in one supercell were calculated at plane wave ultra-soft pseudo-potential level with the exchange and correlation energy of the electrons described as generalized gradient approximation (GGA) of Perdew, Burke and Enzerhof(PBE). The results show that Y, La, Gd, Lu, Ce,Eu, Yb and Tb can promote the photocatalytic activity of TiO2, while too much of Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er and Tm may decrease its photocatalytic activity by forming more orbitals between valence band top and conduction band bottom, which will act as combining centers for electronics and holes. On the other hand, the nine powders of Y, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er or Yb doped TiO2 were prepared by sol-gel method, and their crystal structures and optical absorption properties were characterized by X-ray diffraction(XRD) and UV-Vis spectrum, respectively. It shows that RE/TiO2 maintains the same crystal form as anatase TiO2, and the doping of Ho, Pr, Ce, Sm, Y, Yb and Gd can enhance its visible light absorption ability. In conclusion, the theoretical results agree with the experimental results and coincide with the external electronic orbital arrangement laws of rare earth elements in the periodic table, i. e. , more / electrons give more impurity energy levels between valence band top and conduction band bottom. It is clear that RE/TiO2 is more powerful than pure TiO2 and should possess higher photocatalytic activity than pureTiO2.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)002【总页数】7页(P434-440)【关键词】稀土掺杂TiO2;锐钛矿相;密度泛函理论;能带结构【作者】刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130021;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】O641由于TiO2具有无毒、化学性质稳定和氧化性强等特点，而被广泛应用于环境污染处理方面.但是锐钛矿型TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2 eV)，只能吸收能量较高的紫外线，因而不能有效地对太阳能进行利用，且光生载流子复合率高，从而限制了其在实际中的应用.对其进行掺杂改性是提高其光催化活性的主要方法之一.由于稀土(RE)元素具有特殊的能级结构，且能吸收紫外光和可见光，因而近年来许多研究者利用稀土掺杂TiO2以期扩大其光响应范围，从而提高其光催化活性［1～10］.文献［5］作者采用溶胶凝胶-共沉淀法分别制备了Y，La，Gd，Ce及Yb掺杂TiO2催化剂.结果表明，与纯TiO2相比，掺杂后的TiO2在紫外和可见光区的吸光度均有所增大，且分别采用365和500 nm光照射条件，对草酸溶液的催化降解率得到了提高.虽然通过稀土掺杂对TiO2进行改性得到了较广泛研究，但因实验采用的工艺条件各不相同，同时由于影响光催化活性的因素极其复杂，又缺少杂质元素对电子结构影响的详细研究，从而导致对于掺杂改性的机理说法不一，掺杂改性效果也大相径庭.而利用计算机对其进行模拟计算，可以克服实验因素的影响，突出离子掺杂效应中的主要因素.近年来，已有对纯TiO2晶体［11］和稀土金属掺杂金红石型Ti12］等进行了较系统计算的报道，文献［12］的理论计算结果与实验结果基本一致，但还未见关于稀土掺杂锐钛矿型TiO2的全面系统的理论研究.因此，本文运用量子化学方法分别对稀土金属(RE=Y，Lu，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)掺杂 TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度和电子结构进行了模拟计算，从而揭示了稀土掺杂的本质规律.另一方面，采用溶胶-凝胶法将稀土元素(RE=Ce，Pr，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Y，Er)掺杂到TiO2中，探讨了其结构和光学性质的变化.1 计算方法1.1 TiO2模型的建立和计算方法的选择锐钛矿型TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd.采用体相三维计算模型，超晶胞Ti16O32中含有16个TiO2单元(如图1所示)，并用16种稀土金属分别置换超晶胞中位于(1/4，1/4，1/2)的Ti(Ⅳ)，使晶体中掺杂稀土与钛的摩尔比为6.7∶100.由于稀土离子较大，文中只考虑了替位掺杂(掺杂离子的价态见表1)［13］，而未考虑间隙位掺杂.所有计算均采用MS5.0软件CASTEP模块［14］中的密度泛函理论完成，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互交换和相关势采用广义梯度近似(GGA/PBE)［15］.对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽(SCF)求解，其中平面波截断能量Ecut为340 eV，采用2×2×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和［16］，自洽计算收敛精度为1.0×10－6eV/atom，所有计算都在倒易空间中进行.当自洽过程结束时，结构的总体能量(单胞能量)收敛于1.0×10－5eV/atom，每个原子上的力小于0.3 eV/nm，公差偏移为1.0×10－4nm，应力偏差为0.05 GPa.计算中采用如下局域轨道作为价轨道:Ti(3s2，3p6，3d2，4s2)，O(2s2，2p4)，RE(4fn6s2或4fn－15d6s2).先对锐钛矿型TiO2进行几何结构优化，在此基础上计算并分析掺杂前后的能带结构、偏态密度和电子云分布.Fig.1 Crystal structure of rare earth doped anatase TiO2Table 1 Lattice parameters of rare earth doped anatase TiO2Species Ion radius，r/nm Lattice parameter a/nm b/nm c /nm Volume，V/nm3 0.7604 0.7604 0.9803 0.5668 Y/TiO2 Y3+，0.0893 0.7667 0.7621 1.0170 0.5945La/TiO2 La3+，0.1060 0.7623 0.7664 1.0260 0.5996 Ce/TiO2 Ce4+，0.0870 0.7673 0.7673 0.9893 0.5824 Pr/TiO2 Pr4+，0.0850 0.7661 0.7660 0.9917 0.5820 Nd/TiO2 Nd3+，0.0995 0.7619 0.7644 1.0080 0.5875 Pm/TiO2Pm3+，0.0979 0.7646 0.7616 1.0080 0.5874 Sm/TiO2 Sm3+，0.09640.7646 0.7631 1.0100 0.5893 Eu/TiO2 Eu3+，0.0950 0.7616 0.7618 1.0140 0.5881 Gd/TiO2 Gd3+，0.0938 0.7608 0.7691 1.0020 0.5863 Tb/TiO2 Tb3+，0.0923 0.7649 0.7649 0.9891 0.5788 Dy/TiO2 Dy3+，0.0912 0.7647 0.7647 0.9857 0.5764 Ho/TiO2 Ho3+，0.0894 0.7659 0.7654 0.9883 0.5793 Er/TiO2 Er3+，0.0881 0.7664 0.7656 0.9878 0.5796 Tm/TiO2 Tm3+，0.0870 0.7654 0.7654 0.9788 0.5734 Yb/TiO2 Yb3+，0.0858 0.7652 0.7652 0.9812 0.5745 Lu/TiO2 Lu3+，0.0850 TiO2 Ti4+，0.0680 0.7660 0.7615 1.0050 0.5865锐钛矿型TiO2包含Deq和Dap 2种不同长度的Ti—O键，2个Deq之间的角度为2H.表2列出了上述3个参数的本文计算值、文献计算值［11］和实验值［17］，并对它们进行了比较，结果表明，本文采用的计算方法是可靠的.Table 2 Comparison of anatase TiO2structure parameters with previous studiesdTi—O，Deq./nm dTi—O，Dap./nm 2H/(°)This work Calcd.［11］Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］0.1949 0.1940 0.1932 0.2013 0.2000 0.1979 154.0 154.605 156.31.2 稀土掺杂TiO2超晶胞的几何结构由于稀土离子半径均大于Ti(Ⅳ)，因此掺杂会引起晶格大小的变化.本文在优化晶体几何结构的同时进行晶胞参数优化，其值列于表1.由表1可见，掺杂后的TiO2晶胞体积均增大，这与文献［1］的实验结果一致.同时，多数掺杂使晶格参数a和b 变化较小，而c明显变大，与文献［12］的理论计算得出的规律一致.2 结果与讨论2.1 稀土掺杂TiO2前后的能带结构、偏态密度和电子结构分析未掺杂和稀土掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构如图2所示，纯TiO2是一种间接带隙半导体，带隙Eg为2.159 eV，与文献［11］的结果(2.173 eV)接近，但小于实验值(Eg=3.2 eV)，这是由于采用GGA近似来计算电子的交换和相关作用导致的［11，15，18，19］.Fig.2 Electronic band structures along high-symmetry directions in pure TiO2andRE/TiO2systems(A)TiO2;(B)Y/TiO2;(C)La/TiO2;(D)Ce/TiO2;(E)Pr/TiO2;(F)Nd/T iO2;(G)Pm/TiO2;(H)Sm/TiO2;(I)Eu/TiO2;(J)Gd/TiO2;(K)Tb/TiO2;(L)Dy/TiO2;( M)Ho/TiO2;(N)Er/TiO2;(O)Tm/TiO2;(P)Yb/TiO2;(Q)Lu/TiO2.G，F，Q，Z are K-points for the crystals［16］.图3为能级在－7～6 eV范围内的Ti、O和稀土金属的偏态密度图(价带向导带的电子跃迁只与这部分态密度相关).图3(F)中纯TiO2的价带顶(VB)主要由O2p轨道构成，导带底(CB)主要由Ti3d轨道构成，这与文献［11］计算结果一致.由于稀土元素具有特殊的电子层结构(4fn6s2或4fn－15d6s2)和丰富的能级，所以稀土离子取代中心钛离子将对TiO2的能带结构、态密度和电子结构产生影响，从而引起不同的电子跃迁方式.根据本文计算结果和周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律，将其分为5大类进行讨论.2.1.1 Y，La，Gd和 Lu掺杂 Y，La，Gd和 Lu的外层电子轨道分别为4d15s2，5d16s2，4f75d16s2和4f145d16s2，其特点是都含有一个d电子，f轨道或没有或为半充满和全充满.从能带结构图2(A)，(B)，(C)，(J)和(Q)分别可见，掺杂后在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空能带，电子可以首先跃迁到这个空带上，再吸收能量相对较小的光子跃迁到导带上，使TiO2的光吸收红移，从而提高其光催化活性.由于这4种掺杂的d轨道具有类似的性质(d轨道分布为－4.50～0.00 eV)，图3(A)中只列出了Y掺杂的偏态密度(DOS)图;而Gd和Lu中半充满和全充满的f轨道较稳定，能量较低，位于价带底(Gd4f:－5.75～－2.00 eV，Lu4f:－5.02～－1.50 eV)，未参与价带顶部的组成.从图3(A1)可见，由于Y中d轨道的作用，使得在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空带.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态(VB)和0.5 eV附近最低空带都是由O2p构成的.0.5 eV附近的空带成为了光生电子浅势捕获陷阱，有利于光生电子空穴对的分离.Fig.3 Partial density of states for pure TiO2and RE/TiO2within －7—6eV(A1)Y4dfor Y/TiO2;(A2)Ti3d(a)，O2p(b)and Y4d(c)for Y/TiO2;(B1)Ce4ffor Ce/TiO2;(B2)Ti3d(a)，O2p(b)and Ce4f(c)for Ce/TiO2;(C1)Pr4fforPr/TiO2;(C2)Ti3d(a)，O2p(b)and Pr4f(c)for Pr/TiO2;(D1)Eu4fforEu/TiO2;(D2)Ti3d(a)，O2p(b)and Eu4f(c)for Eu/TiO2;(E1)Tb5dforTb/TiO2;(E2)Ti3d(a)，O2p(b)and Tb5d(c)for Tb/TiO2;(F)Ti3d(a)andO2p(b)for pure TiO2.2.1.2 Ce掺杂 Ce外层电子轨道为4f15d16s2，含有1个f电子和1个d电子.从能带结构［图2(D)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入中间能级，但是与纯TiO2相比，导带稍微下移.而从图3(B)可见，4f轨道态密度峰强度较大，主要位于导带底1.82～3.48 eV处(其态密度峰位于2.65 eV处，强度为19.30 eV)，而Ti3d主要位于1.86～3.69 eV处(其态密度峰位于2.90 eV处，强度为16.10 eV)，故Ce4f使导带底下移，能隙变小;而Ce5d轨道的态密度峰在－7～6 eV范围内强度太小，未在图3(B)中显示，故对价带顶和导带底的影响很小.因此4f轨道为Ce的主要掺杂能级形式.从电子云分布可知，掺杂后的VB(－0.028～0.000 eV)由O2p轨道构成，CB(2.195～2.468 eV)则由Ce4f轨道构成.因此，掺杂没有引入中间能级，不会形成电子和空穴的复合中心，且使带隙变小为2.127 eV.据文献［7，8］报道，Ce掺杂取得了较好的催化效果.2.1.3 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和 Tm 掺杂 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 的外层电子轨道分别为4f36s2，4f46s2，4f56s2，4f66s2，4f106s2，4f116s2，4f126s2和 4f136s2，其共同点是具有多个 f电子，且都不属于半充满或全充满.从分别对应的能带结构［图2(E)，(F)，(G)，(H)，(L)，(M)，(N)和(O)］可见，f电子使价带顶和导带底之间形成了多条杂质能带.以Pr为代表［图3(C)］，可见这些稀土的掺杂能级形式主要是f电子，且这些f电子在价带和导带之间有很高的分布.从电子云分布可见，此类稀土掺杂的电子最高占据态和能量最低空带及能量最低空带和导带Ti3d之间的轨道，都由O2p或RE4f组成.例如Pr掺杂，电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由Pr4f和极少O2p组成，在能量最低空带上方和导带底之间形成了5条杂质能带，其中有4条都是由Pr4f和极少的O2p构成的，1条由Pr4f组成.这些价带顶和导带底之间的杂质能级成为了中间能级，虽然能够捕获光生电子，有望扩展TiO2的光吸收红移，但当掺杂浓度过高时，掺杂能级就有可能成为光生载流子的复合中心，反而降低TiO2的光催化效率.所以掺杂浓度应当控制在一定范围内.2.1.4 Eu和Yb掺杂 Eu和Yb的外层电子轨道分别为4f76s2和4f146s2，其特点是不含有d电子，f轨道分别属于半充满和全充满.由于没有d电子，而4f7和4f14轨道能量与O2p相接近，因此它们可能会发生相互作用.从能带结构［图2(I)，(P)］可见，在价带顶附近出现一些能带，使价带稍微上移.由以Eu掺杂为代表的偏态密度图［图3(D)］可见，位于价带顶附近的电子由稀土的4f和O2p构成.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由RE4f(Eu和Yb)和O2p共同作用构成.因此在0～0.5 eV之间引入的杂质能带能够成为光生电子捕获陷阱，使得光生载流子分离效率增大，同时还可以增强TiO2对可见光的吸收，从而提高其催化性能.2.1.5 Tb掺杂 Tb外层电子轨道为4f96s2.从能带结构［图2(K)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入4f电子.但态密度图［图3(E)］中并未显示出4f电子，因为它们位于价带底部－14.55～－12.98 eV处;而Tb5d虽然位于价带－4.70～0.00 eV处，但在价带顶的强度很小，可忽略不计.因此Tb4f和Tb5d对带隙的影响较小.这也可以从电子云分布中看出，即VB(－0.026～0.000 eV)和CB(2.251～2.945 eV)仍然分别由O2p和Ti3d组成.因此总体来看，Tb4f和Tb5d轨道都未参与价带顶和导带底的组成，但掺杂使禁带宽度从2.159 eV减小为2.144 eV.据文献［9］报道，Tb掺杂取得了较好的催化效果.2.2 实验研究2.2.1 制备方法首先，量取25 mL无水乙醇与10 mL冰醋酸混合，在剧烈搅拌下缓慢加入15 mL钛酸丁酯，再滴入0.5 mL乙酰丙酮，继续搅拌30 min，形成A 液.将一定量稀土氧化物［CeO2，Pr6O11，Sm2O3，Gd2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和Y2O3中的稀土金属(RE)与钛酸丁酯中的Ti的摩尔比为1.5∶100］溶于盐酸溶液中，加热至完全溶解后，将其加入到25 mL无水乙醇和10 mL冰醋酸的混合液中，搅拌30 min后，形成B液，并将其置于分液漏斗中.边搅拌边将B液逐滴加入到A液中，滴定完毕后继续搅拌2 h以形成均匀透明的黄色溶液，然后于室温下放置陈化5 d后形成黄色溶胶，于105℃下烘干得到深黄色干凝胶粉末，研磨，然后放于马弗炉中于500℃下煅烧3 h，自然冷却后得到所要的粉体(RE/TiO2)［20］.纯TiO2的制备过程同稀土掺杂的过程相同，但不加稀土氧化物.2.2.2 XRD表征运用日本理学D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(XRD)测定粉末的晶相结构.以Cu靶为X射线源，扫描范围2θ为20°～80°.由于其它稀土掺杂有类似的谱图，本文仅对稀土Ce掺杂TiO2前后的X射线衍射分析谱图进行讨论.由图4可以看出，纯TiO2和掺杂后的TiO2衍射峰位置几乎一致，但掺杂后的衍射峰明显变宽.对比锐钛矿标准卡可知，未掺杂和掺杂后的TiO2结构都由单一稳定的锐钛矿相组成，虽然在制得的部分样品中显示出颜色，但并未发现与之相关的氧化物衍射峰，原因可能在于部分稀土以非晶态氧化物的形式高度分散在TiO2纳米粒子中，或者已取代Ti4+离子而进入了 TiO2 晶格中［1，2］.Fig.4 XRD of pure TiO2(a)and Ce/TiO2(b)Fig.5 UV-Vis absorption spectra for TiO2 and RE/TiO22.2.3 UV-Vis分析采用日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计进行样品光吸收性能的检测，以标准BaSO4粉末为参比，测试样品为粉末，扫描速度为0.5 nm/s，检测范围为200～800 nm.图5为纯TiO2和稀土掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱图.从图5可见，Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高，而Gd，Ce，Y和Er的掺杂使TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.为了便于对比掺杂效果，掺杂摩尔比都固定为1.5∶100，而不同稀土掺杂都有一个最优的掺杂比例，所以文中的RE掺杂对TiO2吸收效果在调整掺杂比例以及合成条件等因素后会更好.一些文献研究中进行了调优工作，取得了较好的效果，如文献［7］中Ce和La的最优质量比为0.1∶100，Pr和Nd的最优质量比为0.3∶100和0.5∶100;文献［8］中Ce和La的最优掺杂摩尔比为0.5∶100和0.1∶100;文献［10］中La的掺杂最优质量比为1.0∶100.对于稀土掺杂后发生的红移和蓝移现象，可以从理论分析中得出其根本原因，即在价带顶和导带底之间引入了杂质能级，使得禁带宽度变小，电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁.在可见光照射下，电子可以先跃迁到能量较低的杂质能级上，再跃迁到导带上.而在紫外光照射下，电子可以跃迁到导带中比最低空带的更高的能级上，从而提高对紫外光的吸收.当然，材料的催化活性与很多因素有关，具有适当的禁带宽度是基本条件之一.在本文的计算中，由于计算方法和精度的限制，很难定量描述实验结果，但由于计算是在相同的方法和精度下得到的结果，因此在预测相对趋势上具备可信度.3 结论采用量子化学方法分别模拟计算了Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb，Tb，Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 16种稀土掺杂TiO2的几何结构、能带结构、态密度和电子结构.计算结果表明，Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb掺杂有助于提高TiO2的光催化活性;而Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm掺杂，由于在价带顶和导带底之间形成了多条杂质能级，可能成为光生电子和空穴的复合中心，故此类稀土掺杂的浓度需要控制在较小的范围内.本文研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律基本一致，即含有较少d和f电子的稀土掺杂引入的杂质能级较少，而含有较多f电子的稀土掺杂则会引入更多的杂质能级并可能成为光生电子和空穴的复合中心.采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂TiO2粉体，结果表明，掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相，其中掺杂Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd的TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高;而掺杂Gd，Ce，Y和Er的TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.参考文献【相关文献】［1］ Hou T.H.，Study on the Structure and Electronic Properties of Lanthanide-doped Nano-TiO2，Sichuan University，Chengdu，2006(侯廷红.稀土掺杂纳米TiO2的结构和电子特性研究，成都:四川大学，2006)［2］ Chen J.X.，The Research on the Preparation and Photocatalytic Properties ofTiO2Doped with Rare Earth Ions，Fuzhou University，Fuzhou，2005(陈剑雄.稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究，福州:福州大学，2005)［3］ Bai Y.，Sun H.Q.，Liu H.J.，Jin W.Q.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(11)，2232—2238(柏源，孙红旗，刘会景，金万勤.高等学校化学学报，2008，29(11)，2232—2238) ［4］ Wei Z.G.，Zhang H.X.，Li Q.S.，Lewis J.P.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(4)，824—826(魏志钢，张红星，李前树，LEWIS James P..高等学校化学学报，2008，29(4)，824—826)［5］ Xing J.L.，Study on the Photocatalytic Property of Rear Earth Doped Nano-TiO2，Tianjin University，Tianjin，2009(邢吉龙.稀土改性TiO2纳米颗粒光催化活性研究，天津:天津大学，2009)［6］ Li X.Y.，Wang J.Y.，Wang X.Y.，Su D.，Han X.J.，Du Y.C.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(4)，662—666(李秀莹，王靖宇，王晓宇，苏丹，韩喜江，杜耘辰.高等学校化学学报，2010，31(4)，662—666)［7］ de la Cruz Romero D.，Torres G.，Arevalo J.C.，Gomez R.，Aguilar-Elguezabal A.，Sol-gel Sci.Technol.，2010，56，219—226［8］ Jian Z.C.，Pu Y.Y.，Fang J.Z.，Ye Z.P.，Photochemistry and Photobiology，2010，86，1016—1021［9］ Zhang Z.W.，Fan J.，Petrochemical Technology，2007，36(9)，956—960(张宗伟，樊君.石油化工，2007，36(9)，956—960)［10］ Xing L.，Zhang Q.C.，Jian L.，Han X.J.，Fan C.M.，Journal of Synthetic Crystals，2010，39(3)，724—729(邢磊，张前程，简丽，韩秀洁，樊彩梅.人工晶体学报，2010，39(3)，724—729)［11］ Liu Q.J.，Liu Z.T.，Feng L.P.，Xu B.，Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition)，2010，31(2)，111—115(刘其军，刘正堂，冯丽萍，许冰.青岛科技大学学报，自然科学版，2010，31(2)，111—115)［12］ Bian L.，Song M.X.，Zhou T.L.，Zhao X.Y.，Dan Q.Q.，Joural of Rare Earth，2009，27(3)，461—468［13］ Liu Z.S.，Orlov A.，Lambert R.M.，Payne M.C.，J.Phys.Chem.B，2005，109，20948—20952［14］ Segall M.D.，Lindan P.J.D.，Probert M.J.，Pickard C.J.，Hasnip P.J.，Clark S.J.，Payne M.C.，Phys.:Condens.Matter，2002，14，2717—2744［15］ Godby R.W.，Schluther M.，Sham L.J.，Phys.Rev.B，1987，36，6497—6500 ［16］ Monkhorst H.J.，Pack J.D.，Phys.Rev.B，1976，13，5188—5192［17］ Burdett J.K.，Hughbanks T.，Miller G.J.，Richardson J.W.，Smith J.V.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，3639—3646［18］ Janisch R.，Spaldin N.A.，Phys.Rev.B，2006，73，035201-1—035201-7［19］ Weng H.M.，Dong J.M.，Fukumura T.，Kawasaki M.，Kawazoe Y.，Phys.Rev.B，2006，73，121201-1—121201-4［20］ Cacciotti I.，Bianco A.，Pezzotti G.，Gusmano G.，Chemical Engineering Journal，2011，166，751—764。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第29卷2012年第1期2月Vol.29February No.12011La 高掺杂对锐钛矿型TiO 2电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究敖特根1，侯清玉2，迎春2（1.内蒙古化工职业学院基础部，内蒙古呼和浩特010070）（2.内蒙古工业大学理学院物理系，内蒙古呼和浩特010051）摘要：采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法，建立了未掺杂和La 高掺杂锐钛矿型TiO 2超胞模型，分别对模型进行了几何结构优化、分波态密度分布、能带分布、Mullkien 电荷数、差分电荷密度和吸收光谱计算。
结果表明，在本研究限定的浓度范围内，La 掺杂浓度越低锐钛矿型TiO 2越稳定；La 掺杂后锐钛矿型TiO 2的离子键进一步增强，且最小禁带宽度变窄，吸收光谱发生红移现象；当La 掺杂质量分数分别为10.14%，19.01%时，最小带隙均约为1.84eV ，高能区吸收光谱几乎相同。
关键词：锐钛矿型TiO 2；La 掺杂；禁带宽度；光学性质；第一性原理收稿日期：2011－10－21基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2010MS0801）；内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目（NJ10073）作者简介：敖特根（1975—），男，讲师，硕士。
1前言自1972年Fujishima 和Honda ［1］发现利用TiO 2电极可光解水制氢以来，TiO 2在光催化领域应用得到了广泛的研究。
相对于其它半导体催化剂，TiO 2具有光催化活性高、化学稳定性高、降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，越来越受到人们的关注［2－5］。
TiO 2存在三种晶型：金红石型（Rutile ）、锐钛矿型（Anatase ）和板钛矿型（Brookite ）［6］，其中锐钛矿型TiO 2在三者中光催化活性最好。
然而，该材料还存在亟待解决的问题，如光谱响应范围窄。
由于锐钛矿型TiO 2是一种宽带隙半导体材料，其带隙宽度为3.2eV ［7］，只有在紫外光（λ＜383.8nm ）的激发下才能显示出催化活性，而太阳光中紫外光能量仅占5%，可见光能量占45%，这严重限制了TiO 2光催化材料的应用范围和规模。
目前掺杂可以克服这个缺点，对其进行有效的原子掺杂后可以使禁带变窄，发生红移现象。
由于稀土元素La 具有丰富的电子结构，所以稀土La 掺杂在锐钛矿型TiO 2中的实验研究十分广泛。
例如，邢磊等［8］研究了La 、Pr 、Nd 轻掺杂对纳米TiO 2光催化性能的影响。
结果表明，所制备的TiO 2光催化剂是以锐钛矿晶型为主的纳米颗粒，掺杂抑制了TiO 2晶型由锐钛矿型向金红石型的转变，同时减小了晶粒尺寸，增大了比表面积，提高了吸光度，且使TiO 2半导体的吸光范围发生了红移。
其中以掺杂量为1.0%（质量分数）的La 掺杂样本具有最高的降解效率，与纯TiO 2样本相比对草酸的降解率提高了近45%。
Qiang 等［9］研究了La 轻掺杂对TiO 2光催化活性的影响。
结果表明，5.0%（物质的量分数）La 轻掺杂时，锐钛矿型TiO 2的吸收光谱产生蓝移现象。
目前，关于稀土元素掺杂TiO 2的理论计算也有大量报道。
如，Brik 等［10］用第一性原理计算Sm3+掺杂TiO 2的电子结构和光学性质。
结果表明，Sm 3+掺杂锐钛矿型TiO 2和Sm 3+掺杂金红石型TiO 2的带隙变窄，吸收光谱均出现红移现象。
Rubio 等［11］用第一性原理研究了Eu 离子掺杂对锐钛矿型和金红石型TiO 2电子结构的影响。
结果表明，Eu 离子掺杂后4f 轨道电子与导带和价带中的O 原子和Ti 原子发生杂化作用，带隙变窄，吸收光谱红移。
Zhao 等［12］用第一性原理计算了镧系元素掺杂对锐钛矿型TiO 2电子结构和吸收光谱的影响。
结果表明，除Er 、Ho 、Dy 和Tb 以外，其他镧系元素掺杂均使得锐钛矿型TiO 2的吸收光谱红移。
Wang 等［13］用全势线性缀加平面波（FP-LAPW ）方法计算了Nd 掺杂对TiO 2能带结构的影响。
结果表明，Nd 掺杂使TiO 2间隙带变窄的主要原因是Nd 原子的4f 轨道电子与导带强杂化耦合作用，使导带明显下移。
Brik 等［10］用第一性原1429卷理研究了锐钛矿型和金红石型TiO 2的光学性质。
结果表明，二者的光学性质有显著的差别。
周晓等［14］用第一性原理研究了La 掺杂对锐钛矿型TiO 2可见光效应的影响。
结果表明，单一浓度La 掺杂锐钛矿型TiO 2晶体后，La 的5d 轨道与Ti 的3d 轨道一同构成导带，使禁带宽度变窄，吸收光谱发生红移现象，从而有助于锐钛矿型TiO 2光催化活性的提高。
虽然国内外在稀土元素掺杂TiO 2结构和光学特方面的研究已经取得了一定进展，但在La 掺杂1.5% 2.5%（原子分数）的浓度范围内，对锐钛矿型TiO 2禁带变窄和红移影响的实验研究结果说法不一。
文献［5］指出：当La 掺杂量分别为1.5%、2.5%（原子分数）时，锐钛矿型TiO 2的最小禁带分别得出3.435、3.466eV ，即La 掺杂量越大，最小禁带宽度越宽，与未掺杂锐钛矿型TiO 2最小禁带相比变宽，发生蓝移现象。
此结果与文献［16］的实验结果相悖。
本研究在与文献［15－16］相近的La 掺杂浓度范围内，用第一性原理研究了La 掺杂对锐钛矿型TiO 2禁带宽度和光学性能的影响。
2模型构建与计算方法2.1理论模型锐钛矿型TiO 2是由TiO 6八面体共边组成，即Ti 4+离子位于相邻的6个O 2－离子所形成的八面体中心。
在锐钛矿型TiO 2中，O 原子周围相邻3个Ti 原子，3个Ti 原子位于3个不同的八面体中心，每个单胞内含有4个Ti 原子和8个O 原子。
因此锐钛矿型TiO 2具有高对称性（I4I /amd ）。
构建了3种不同浓度的Ti 1－x La x O 2超胞模型：未掺杂单胞；1个La 原子取代1个Ti 原子TiO 2（2ˑ2ˑ1）超胞模型；1个La 原子取代1个Ti 原子TiO 2（2ˑ1ˑ1）超胞模型。
与不同浓度超胞模型对应的La 原子掺杂量分别为x =0、0.125、0.0625；对应原子分数分别为0%、4.17%、2.08%；对应质量分数分别为0%、19.01%、10.14%。
2.2计算方法计算采用的软件是基于密度泛函理论（density functional theory ，DFT ）赝势平面波方法［17］的CASTEP ［18］（MS5.0）软件包。
计算中，电子间交换关联能用广义梯度近似（generalized gradient approxi-mation ，GGA ）的PBE［19］泛函描述。
所选赝势为超软赝势（ultrasoft pseudopotentials ，USP ）［20］。
采用非自旋极化处理，为确保计算速度并能满足足够的精度，掺杂前后锐钛矿型TiO 2的平面波截断能（E cut ）均选取为340eV 。
系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst －Pack 方案来选择k 空间网格点，布里渊区未掺杂锐钛矿型TiO 2的单胞k 点选取为7ˑ7ˑ3；Ti 0.9375La 0.0625O 2超胞k 点选取为3ˑ3ˑ2；Ti 0.875La 0.125O 2超胞k 点选取为3ˑ6ˑ2。
使平面波的能量收敛至1ˑ10－5eV /atom 以内，原子受力不超过0.3eV /nm ，内应力不大于0.05GPa ，公差偏移为0.0001nm 。
参与计算的价态电子：O 为2s 22p 4，La 为5s 25p 65d 16s 2，Ti 为3s 23p 63d 24s 2。
首先进行几何结构优化，然后进行能带分布、态密度分布、Mullkien 电荷数和吸收光谱的计算。
3结果和讨论3.1结构优化与稳定性分析几何结构优化后的折合晶胞参数、总能量和形成能见表1。
未掺杂单胞的晶格参数和文献［21］的实验结果相吻合。
从表1中很容易看出，La 的掺入对锐钛矿型TiO 2晶胞体积和系统能量有影响。
由于La 3+的离子半径（0.115nm ）远大于Ti 4+的离子半径（0.068nm ），当La 取代Ti 时，晶格常数变大，晶体体积增大，系统能量升高。
计算结果和量子化学理论相吻合。
并且随掺杂稀土La 元素浓度增大，系统能量升高，体积增大。
这是由于正3价的稀土La掺杂TiO 2取代晶体中的Ti 4+，晶体中缺少1个电子，使得多余正电荷之间相互排斥作用增大，系统能量升高，引起体积增大［22］。
表1几何结构优化后Ti 1－x La x O 2（x =0、0.0625、0.125）的折合晶胞参数、总能量和形成能Table 1After geometry optimization ，pure and doped lattice pa-rameters ，volume ，total energies and formation energies of Ti 1－x La x O 2supercellTiO 2Ti 0.9375La 0.0625O 2Ti 0.875La 0.125O 2折合晶胞参数/nm a =0.3800b =0.3800c =0.9776a =0.3804b =0.3804c =1.030a =0.3878b =0.3878c =1.065晶胞体积/nm 30.14120.14910.1563杂质形成能/eV －－0.315－0.275总能量/eV－9925.93－9739.75－9554.03杂质形成能常用来分析掺杂对晶体结构稳定性的影响，如果掺杂后计算结果的形成能越小，则形第1期敖特根等：La高掺杂对锐钛矿型TiO2电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究15成的晶体结构越稳定，掺杂容易形成晶体。
杂质形成能E f［23］的表达式如下。
Ef =ETiO2ʒLa－ETiO2－mELa+nETi式中，E TiO2ʒLa 为替位掺入La后超胞的总能量，E TiO2为未掺杂锐钛矿型TiO2超胞的总能量（掺杂前后超胞相同），E La和E Ti分别为La原子、Ti原子的能量，m和n分别为掺入La原子个数和取代Ti原子个数。
经计算，掺入La原子后，Ti0.9375La0.0625O2的形成能是－0.315eV；Ti0.875La0.125O2的形成能是－0.275eV。
计算结果表明，掺杂后能够形成稳定结构，并且掺杂浓度越低结构越稳定。
与S㊅tengl等人［16］的实验结果相一致。
由于掺杂方式为原位替代，所以掺杂未改变晶体的对称性，掺杂前后晶体同构［24］。
3.2简并化分析几何结构优化后的锐钛矿Ti0.9375La0.0625O2和Ti0.875La0.125O2超胞的掺杂浓度分别约为1.67ˑ1021cm－3和3.20ˑ1021cm－3，远超过轻掺杂的临界浓度1018cm－3的数量级，因此，掺杂La的锐钛矿Ti0.9375La0.0625O2和Ti0.875La0.125O2超胞模型都是高掺杂［25］。