化学平衡与相平衡-5

2）用氧势图分析非标准状态下氧化反应的可能性
（b） （a）
图4-5 氧化物非标态下的∆G-T关系
氧势图即为∆Gθ-T关系图。对于反应
2x 2 M ( s) + O2 = M x O y ( s) y y
若参加反应的PO2≠100kPa，则
∆G = ∆G ϑ + RT ln Q p = A + BT − RT ln( p O2 / p θ ) = A + ( B − R ln( p O2 / p θ ))T
4.2 化合物的位图
4.2.1 化学反应等温方程式 生成氧化物反应的通式为：
2x 2x 2 M ( s) + O2 ( g ) = M x O y ( s) y y
RT ln( p O2 ( 平 ) / p θ ) 为氧化物 M x O y 的氧位。即元素与
1mol氧反应时的自由能。 同理，元素与1mol氮、碳、硫、磷等反应，则有 氮位、碳位、硫位、磷位。
4.用化合物的分解压判定化合物的稳定性
2x 2 M (s) + O 2 (g ) = M x O y (s) y y
∆G = RT ln(
log p O2 (平)
θ
p O2 (平) p
θ
)
∆G θ = + 5.00572 19.147T
氧化物分解压是温度的函数，当温度一定时， ∆Gθ负值越大，分解压越小，氧化物越稳定。同理， 化合物的分解压越小，化合物就越稳定。
4.2.2.3 log( p H 2 / p H 2 O ) 标尺 以氢作还原剂还原金属氧化物，有如下3个反应： 2MO+2H2=2M+2H2O 2H2+O2=2H2O 2M+O2=2MO 它们同时处于平衡状态，其中2个是独立反应。所以：
RT ln pO2 ( H 2 O ) = RT ln p O2 ( MO )
的标准生成自由能变∆Gθ来比较。∆Gθ越负，氧化物越稳定。
2.同种物质的不同化合物，以1mol该物质为 基础。
1 Fe(l) + O 2 = FeO(s) 2
∆G1773Kθ=－152756J/mol ∆G1773Kθ=-57029J/mol ∆G1773Kθ=-2557J/mol
1 Fe(l) + S2 = FeS(s) 2
MnO + [C ] = [ Mn] + CO
可见，另两线交点Q2为平衡温度（非标态， 见图5-4右中的虚线）。
4.2.4优势区图的应用
优势区图是平衡相和变量之间的关系图，由反应体系中 各反应的平衡状态决定。若体系中存在若干反应，当各 θ 反应的∆G=0时，由 ∆G = − RT ln K能得出各反应平衡 时热力学参数间的关系。这些关系反映在优势区图中， 对应不同的平衡状态曲线。曲线把坐标平面分成不同区 域，每个区域都对应着某一稳定相。相邻稳定相的交线， 为对应的二个稳定相平衡共存的状态线。不相邻的二稳 定相不能平衡共存。
同理，当T=const时 若 ∆µ = −2 × 19.147T 若 。它表示过O点的 又一条等线（见图5-1中线O-A）。该线与氧标尺交点的 5-1 O-A 读数为 p O2 / p θ = 10 −2 于是，可通过横坐标T=0K时，纵坐标∆G=0的点（即氧 θ 标尺的原点），向右作出若干条斜率为 R ln p O /射 p 2 线，表示氧的等分压线。在∆G-T图的右侧，画一条竖直 线，分别标出氧分压的log值，即氧标尺，如图5-1所示。
−1
pH 2 p H 2O
= 10 − 2 ，
G=-503.5+[0.116+2×2.303×2]T等。即从H点发出的在∆Gθ以下的射线。 如图5-2所示。
图5-2 氧位图上的 log( p H 2 / p H 2O ) 标尺
图4-4 部分氧化物的氧势图
4.2.3氧势的应用 1、估算氧化物在某温度时的分解氧压 、
4.2.2 氧势图的制作 4.2.2.1氧标尺 log p O2
将元素与1mol氧反应的自由能变化与氧位画在一张图上,称为 氧势图。
O 2 (1atm ) = O 2 ( p O2 )
0
∆µ = µ O2 − µ O2 = µ O2 + RT ln pO2 / p − µ O2 = RT ln pO2 / pθ
0 0
θ
而
∆µ = RT ln p O2 / p θ = 2.303RT log p O2 / p θ = 19.147T log p O2 / p θ
∆µ = 19.147T log p O2 / p θ = 0 ，在氧势图上为O点； 当T=0K时，
若 p O2 = 100kPa ，无论T如何变化，µ = 19.147T log p O / p θ ≡ 0。 ∆ 2 在氧势图上可用O-O’水平线表示。称该线为 p O2 = 100 kPa 的等 线，与图中氧标尺交点的读数为 p / p θ = 10 0 O2 当T=const时，若 p O2 = 100 × 10 2 kPa ∆µ = 2×19.147T 。这是过O 点的又一条等线（见图5-1中线O-B）。该线与氧标尺交点的读数 为 p / p θ = 10 2 O2
2
∆G ~ T线将以0K为原点沿 ∆G θ ~ T 线逆时针旋转，
θ 即∆G增加。在T时两线距离为 RT ln( p O2 / p )。如图4.5（a）
例：以MnO(s)、CO氧势线及 ∆G ~ T ，分析当
pO2 = pCO = 100 kPa
MnO+[C]=[Mn]+CO 和MnO+C=Mn(l)+CO 解：对反应（2） (1) (2) 的区别。
1 Fe(l) + C = Fe3C(s) 3
稳定性增强顺序为：Fe3C，FeS，FeO。
3.同种物质、不同价态的化合物（如氧化物），以1mol氧 为基础。 ∆Gθ=-849.4-160.1T kJ/mol ∆Gθ(2000K)=-529.2kJ/mol 4 2 V(s) + O 2 = V2O 3 (s) ∆Gθ=-802.0+153.4T kJ/mol 3 3 ∆Gθ(2000K)=-485.2kJ/mol 4.用化合物的分解压判定化合物的稳定性 2V(s)+O2=2VO(s)
∆G = ∆G θ = A ；pO2 = 100 kPa ∆G = ∆Gθ = A + BT ; A为截距。T=0，
pO2 < 100 kPa B − R ln( pO / p θ ) > B .
2
θ 线将以0K为原点沿∆G ~ T 线逆时针旋转，即∆G增加 ∆G ~ T ∆G θ ~ T 在T时两线距离为 RT ln( p O2 / p θ ) θ pO > 100 kPa B − R ln( pO2 / p ) < B.
下面以CO/CO2混合气体还原WO2为例，说明优势区图 的应用。已知：
W (s) + O 2 = WO 2 (s), ∆G1 = −579500 + 153.1T, J / mol......................(4 − 1) W (s) + C(s) = WC(s), ∆G 2 = −37160 + 1.67T, J / mol.........................( 4 − 2) C(s) + 1 / 2O 2 = CO, ∆G 3 = −112000 − 97.86T, J / mol........................( 4 − 3) C(s) + O 2 = CO 2 , ∆G 4 = −394400 − 1.26T, J / mol..............................(4 − 4)
p O2 = 100 × 10 −2 kPa
B o
O’
A
图5-1 氧位图上的氧标尺
4.2.2.2 log( p CO / p CO 2 ) 标尺 以CO作还原剂还原金属氧化物，有如下3个反应： 2MO+2CO=2M+2CO2；2CO+O2=2CO2；2M+O2=2MO 他们同时处于平衡状态，其中2个是独立反应。所以：
若求某反应（如2Fe+O2=2FeO）在某温度（10000C） 下的平衡氧分压值，可在氧位图上找到10000C，作垂 线与2Fe+O2=2FeO反应线相交与A，连接Ω-A成一直线。 其延长线落在氧标尺上，氧标尺标注的值即为10000C 时FeO的分解氧分压。 若想控制上述反应的氧分压，可通过CO/CO2 或H2/H2O 的 比来实现。为了求它们的比值，可连接H-A或C-A，其延 长线落在各自标尺上。所的数值即为所求。
应用实例
例题： 求用碳还原 FeO的平衡气相成分
（1）求700℃时的平衡氧压； 从O向点a引线，延长后与氧标尺交于N点，该点即 为FeO的分解压力。 （2）求700℃下还原反应的CO/CO2。 从图中求CO/CO2比时，从“C”点向a点连线，并向 CO/CO2标尺延长交于b点。b点的 CO/CO2比就是a 点温度下还原时，气相平衡的CO和CO2之比。
第四章 化学平衡与相平衡
4.1 化合物稳定性的判据——∆Gθ
1.对于同类型的化合物来说，例如CaO和MgO
2Ca+O2=2CaO ∆Gθ(1600K)=-938.96kJ/mol 2Mg+O2=2MgO ∆Gθ(1600K)=-804.66kJ/mol
一般是根据与1mol氧结合成氧化物的反应
2x M + O = 2 M O 2 y y x y
pH2 p H 2O = 10 2 ，
pH2
设 p H 2O
= 101 ，∆G=-503.5+[0.116-2×2.303]T；设