物理化学全程导学及习题全解155-174 第八章电解质溶液

第八章 电解质溶液本章知识要点与公式1.电解质溶液是离子导体的一种，电解质溶液是电解池或者原电池的重要组成部分.除此以外另一组成部分是电极，在讨论电极时，把发生氧化作用的电极称为阳极，把发生还原作用的电极称为阴极.Faraday 电解定律:Q nzf =; Q m M zF= 法拉第定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件.=理论电荷电流效率实际消耗电荷量×100％或=产物实际质量理论计算的质量×100％ 2．离子的电迁移，电解质溶液通电后，溶液中的阴阳离子分别向阳，阴两极移动，从而使两极浓度发生变化.离子在电场中运动的速率与离子本性，溶剂的性质和电位梯度有关.E r u l δδ±±= u ±为正负离子迁移离子B 的迁移数B B I t I = I Q r U t I Q r r U U ±±±±±+-+-====++可以证时，电中性溶液中 1t t +-+=测定离子迁移数可以适用界面移动法.但这种方法要使用两种电解质溶液中含有共同离子，并且密度不同形成明显界面.而且，指示离子移动速率不能被测离子的移动速率.3.电解质离子的导电能力电导，电导率，摩尔电导率A G l κ= m m V c κκΛ==⋅摩尔电导率与浓度的关系：(m 1∞Λ-()3<0.001•mol dm c -⋅ m ∞Λ极限摩尔电导率，或无限稀溶液的摩尔电导率.强电解质的m ∞Λ可用外推法求出，弱电解质需要利用离子独立移动定律来求算.m m,+m,νν∞∞∞+--Λ=Λ+Λ4.电解质的活度及活度因子()1+a a a νννννν+-±-+-⎡⎤==+⎣⎦1+νννγγγ+-±-⎡⎤=⎣⎦11++B m m m m νννννννν+-+-±--⎡⎤⎡⎤==⎣⎦⎣⎦ m a m ν±±±=B +a a a a ννν+--±==离子强度：2B B B12I m z =∑ 德拜—休克尔极限公式lg A z z γ-+-±=⋅ 在298K 时，使用简化公式时，A 值取 ()120.509mol kg -⋅ 电导测定的应用：检验水的纯度，计算弱电解质的解离度和解离常数测定难溶盐的溶解度和电导滴定等.典型例题讲解例1.电解质HCl,CaCl 2,H 2SO 4,和LaCl 3的浓度均为10.1•mol kg -⋅，其平均活度因子分别为：0.798，0.524，0.266，0.356.计算以上电解质水溶液的离子平均活度a ±. 解：HCl 水溶液：0.7980.10.07981m a m γ±±⨯===CaCl 2： 1/31/3440.5240.10.08321m a mγ±±⨯⨯=== H 2SO 4： 1/31/3440.2660.10.04221m a mγ±±⨯⨯=== LaCl 3： 1/4270.0812ma m γ±±==例2.分别计算10.5mol kg -⋅的KNO 3,K 2SO 4和K 4Fe(CN)6溶液的离子强度. 解：KNO 3：()22110.510.510.5•mol kg 2I-⎡⎤=⨯+⨯-=⋅⎢⎥⎣⎦ K 2SO 4：()()22B B B 1120.510.5222I m z ⎡⎤==⨯⨯+⨯-⎣⎦∑ 11.5•mol kg -=⋅K 4Fe(CN)6：()()221140.510.545•mol kg 2I -⎡⎤=⨯⨯+⨯-=⋅⎢⎥⎣⎦ 例3.某电导池中装入30.1•mol dm -⋅的KCl 水溶液，在298K 时，测得其电阻是28.65Ω.在同一电导池中换入30.1•mol dm -⋅醋酸水溶液，其电阻是703Ω.已知，在298K 时，30.1•mol dm -⋅KCl 的电导率是10.01288•S cm -⋅.（1）求电导池常数cK . （2）在298K 时，30.1•mol dm -⋅醋酸水溶液的电导率κ及mΛ. 解：（1）∵c c K K G R κ=⋅= ∴c KR κ=⋅ -1c 0.0128828.650.03690•cm K =⨯=（2）对30.1•mol dm -⋅醋酸水溶液41c 0.03690 5.24910•S cm 703.0K R κ--===⨯⋅Ω42m 5.24910 5.249•S mol cm 0.1c κ-⨯Λ===⋅⋅例4.在一希托夫电池里电解LiCl 溶液，当0.7900A 电流通过2h 后，阳极区LiCl 含量减少了0.793g.（1）计算Li +和Cl +离子的迁移数；（2）如果()21m LiCl 115.0•S cm mol∞-Λ=⋅⋅，计算Li +和Cl +离子的摩尔电导率及其电迁移率.解：（1）通过电量0.79236005688•C Q It ==⨯⨯=阳极反应21Cl Cl e 2--→+ 电解Cl -量为：56880.059•mol 96500=阳极区减少的Cl -量为：0.07930.01870•mol 42.39= 迁入阳极区的量为：()0.0590.018700.0403•mol -=()10.0403Cl 0.68300.059t -== ()()11Li 1Cl 0.3170t t ---==（2）()()()++m m Li LiCl Li t ∞∞Λ=Λ 211150.3736.46•S cm mol -=⨯=⋅⋅()()()+m m m Cl LiCl Li ∞-∞∞Λ=Λ-Λ2111536.4678.54•S cm mol --==⋅⋅ ()()+m +4211Li 36.46Li 3.7810•cm S V F96500u ∞∞---Λ===⨯⋅⋅ ()()+m +4211Cl 78.54Cl 8.1410•cm S V F 96500u ∞∞---Λ===⨯⋅⋅ 例5.在298K ，AgCl 饱和水溶液的电导率为4113.1410•m ---⨯Ω⋅，此时纯水的电导率为4111.610•m ---⨯Ω⋅.已知该温度下Ag +和Cl -的无限稀释摩尔电导率分别为461.9210-⨯和412176.3410•m mol ---⨯Ω⋅⋅，试求AgCl 在该温度下的饱和浓度.解：()()()AgCl κκκ-=溶纯水()4113.141.6010m ---=-⨯Ω⋅ 4111.8110•m ---=⨯Ω⋅溶液很稀，近似地()()()+m m m AgCl Ag Cl ∞∞∞-Λ=Λ+Λ()4412161.0976.3410138.2610•m mol ----=+⨯=⨯Ω⋅⋅()()()m AgCl AgCl AgCl c κ=Λ41142111.8110m 138.2610m mol------⨯Ω⋅=⨯⋅Ω⋅ 531.30910 mol dm --=⨯⋅课后练习题全解复习题部分1.Faraday 电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？答：法拉第电解定律的基本内容是：1. 通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（两相界面），发生化学变化的篺的量与通入电荷成正比。

（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。

Q (ε=1)=z +eL =z +F ()1+Q z eL z F ε+===根据Faraday 定律，通过分析电解过程中反应物在电极上篺的量的变化，就可求出电荷量的数值，在电化学的定量研究和电解工业上有重要的应用。

2．电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？答：给出电子到外电路的电极叫做电池的负极，在外电路中电势低。

从外电路接受电子的电极叫做电池的正极，在外电路中电势较高。

发生氧化作用的电极称为阳极，发生还原作用的电极称为阴极。

原电池的阳极发生氧化俢，阴极发生还原作用，内电路的电子由阳极运动到阴极，所以原电池的阴极是正极，阳极是负极。

3．电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解溶液浓度的关系有何不同？为什么？ 答：强电解质溶液的电导率随着浓度的增大而升高（导电粒子数目增多），但大到一定程度以后，由于正、负离子间的相互作用减弱，因而使正、负离子的运动速率降低，电导率反而下降，弱电解质的电导率随浓度的变化不显著，浓度增加电离度减少，离子数目变化不在。

摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同，浓度降低，粒子之间相互作用减弱，正、负讘的运动速率因而增加，故摩尔电导率增加。

4．怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？成线性关系。

(m m 1∞Λ=Λ 在一定温度下，一定电解质溶液来说，β 是定值，通过作图，直线与纵坐标的交点即为无限稀释时溶液的摩尔电导率m ∞Λ，即外推法。

弱电解质的无限稀释摩尔电导率m ∞Λ ，根据离子独立移动定律，可由强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率m ∞Λ设计求算，不能由外推法求出，由于弱电解质的稀溶液在很低浓度下，m Λm Λ的值影响很大，实验的误差很大，由实验值直接求弱电解质的m ∞Λ很困难。

5．离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子数之间有哪些定量关系式？答：定量关系式：d /d r u E l ++= d /d r u E l --= r +,r -离子迁移速率，u +,u -离子的电迁移率。

B B I t I = I r u t I r u++++=== I r u t I r u----=== t +正离子迁移数 1t t +-∑∑= 无限稀释强电解质溶液 m m,m,∞∞∞+-Λ=Λ+Λm,m t ∞++∞Λ=Λ m,m t ∞--∞Λ=Λ()m F u u ∞∞∞+-Λ=+6．在某电解质溶液中，若有i 种离子存在，则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示：（1）1211G R R =++L ；（2）1iiG R =∑ ？为什么？ 答：对电妥质溶液来说电导G 是其导电的有力，以1—1型电解质溶液为例。

A /G l κ= m c κ=Λ⋅稀电解质溶液 m m m +-Λ=Λ+Λ()m m m m k c c c +-+-∴=Λ+Λ=Λ⋅+Λ⋅m c κ++=Λ⋅ 则 /G A l κ++=12111iG G G R R R +-∴=+=++=∑L 总 7．电解质与非电解质的化学势表示形式主义何不同？活度因子的表示式有何不同？ 答：非电解质的化学势的表示形式：()()B B B m,B B m,B BIn γIn m T RT T RT a m μμμ=+=+ 电解质 ()()ννB B B B In In T RT a T RT a a μμμ+-∞+-=+=+⋅活度因子表示式：非电解质 B m,B m,B Bνm a m = 电解质 νννB a a a a +-+-±=⋅=8．为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？ 答：在稀溶液中，影响离子平均活度因子γ±的主要因素是离子的浓度和价数，并且离子价数比浓度影响还要更大一些，且价型愈高，影响愈大，因此提出离了强度的概念。