石墨烯吸附有机分子硝基苯性质的第一性原理研究_赵银昌

2. 2 硝基苯吸附石墨烯体系的构型选取及依据
通过上面的计算可以确定硝基的电负性强于苯
基． 硝基苯分子吸附在单层石墨片上时，苯基应更靠
近石墨烯． 所以对于吸附分子平面垂直石墨烯的情
况，我们只考虑硝基靠近石墨烯苯基远离石墨烯的
构型，如图 2（ a） ，（ c） 所示． 对于吸附分子平行石墨
烯的情况，通过弛豫得之 T（ Top） 位置最稳定，如图
1 计算方法
本文所有计算使用的是基于量子力学第一性原 理密度泛函理论［5 － 6］ 的 VASP［7］ 软 件 包 来 实 现 的． 对硝基苯分子内电荷转移和石墨烯吸附硝基苯分子 时电荷转移使用了实空间的差分电荷分析． 文章中
计算采 用 了 超 软 赝 势 （ US － PP ） ［8］ 和 局 域 密 度 （ LDA） 交换关联近似． 由于所研究体系都是满壳层 的没有考虑自旋极化． 计算中取真空层的距离为 2. 2 nm，这足以消除层间相互作用． 截断能 500 eV， 总能收敛标准取相邻两电子步间能量差小于 1. 0 × 10 － 4 eV，结构优化标准取原子所受力小于 0. 3 eV / nm 时离子步循环停止． 分别用 （ 3 × 3） 和（ 5 × 5） 的 石墨烯超级原胞模拟有机分子高密度吸附和低密度 吸附． 对高密度吸附和低密度吸附分别采用了 Γ 机 制的（ 12 × 12 × 1） 和（ 6 × 6 × 1） 的特殊 K 点． 原子位 置优化方法用共轭梯度法，电子占据用 0.
烟台大学学报（ 自然科学与工程版）
第 26 卷
这解释 了 硝 基 苯 垂 直 吸 附 在 石 墨 烯 衬 底 上 出 现 0. 09% 的晶格缩减的原因． 同时，我们计算得出电荷 转移导致的偶极变化量是 － 0. 10 Debye，和硝基苯 3. 14 Debye 的相对偶极性相比此值可以忽略，所以 垂直吸附作用基本不改变分子的固有极性． 而硝基 苯分子平行石墨烯吸附的时候，没有可见的电荷转 移，吸附分子和衬底之间主要是范德瓦尔斯作用． 由 于吸附分子和石墨烯之间的平均距离和垂直吸附情 况相比小的多，此范德瓦尔斯作用较强致使出现大 的分子吸 附 能，正 是 此 作 用 导 致 石 墨 烯 晶 格 膨 胀 0. 13% ，这和文献［9］中所述的不同． 文献［9］中认
z 方向
0.188 个电子
图 1 硝基苯的电荷密度（ 上） 和其沿 z 方向的差分电荷线 密度（ 下）
Fig． 1 Charge density of nitrobenzene （ up） and its difference charge linear density along z-direction （ down）
收稿日期： 2013-02-26 基金项目： 教育部新世纪优秀人才支持计划； 山东省自然科学杰出青年基金资助项目（ JQ200802） ． 作者简介： 赵银昌（ 1982-） ，男，山东济宁人，硕士研究生，研究方向： 材料设计与计算； 通信作者： 戴振宏（ zhdai@ ytu． edu． cn） ，教授．
的 2 种情况分别计算了能带结构和轨道投影态密 度，如图 4 所示． 图 4 中（ a） 是硝基苯分子垂直吸附 石墨烯的能带图和态密度图，（ b） 是硝基苯分子平 行石墨烯情况下的能带和投影态密度，硝基苯分子 垂直吸附在石墨烯片时由于石墨烯电子向硝基苯分 子上有 0. 033 个电子的转移，体系的费米能有所下 降，相应的，石墨烯狄拉克点上升，同时在费米能处 由于硝基和石墨烯衬底的相互作用出现一个很窄的 掺杂态，如图 4（ a） 所示． 吸附分子平行石墨烯平面 吸附的时候分子和衬底之间基本无电荷转移，体系 的费米能没有变化，落在石墨烯狄拉克点上． 同时在 高于费米能处出现明显的掺杂态，此掺杂态主要是 由吸附分子的硝基官能团所导致，如图 4（ b） ．
2（ b） ，（ d） 所示． 本文主要以图 2 所示的 4 种构型为
例来研究硝基苯分子的吸附． 图 2 （ a） ，（ b） 属于分
子高密度吸附的情况，图 2 （ c） ，（ d） 则属于低密度
吸附．
(a)
(c)
(b)
(d)
图 2 硝基苯吸附在单层石墨片时的不同构形 Fig． 2 Different configurations of molecule adsorption on gra-
为晶格膨胀主要来源于吸附分子之间的排斥． 按文 献［9］中 的 观 点，如 果 平 行 吸 附 的 分 子 之 间 主 要 是 排斥作用，分子之间距离增大排斥作用变小，相应的 分子吸附能应增大，即低密度吸附情况（ 5 × 5） 要比 高密度吸附情况（ 3 × 3） 吸附能更大些． 这和低密度 分子吸 附 能 0. 434 eV，小 于 高 密 度 分 子 吸 附 能 0. 574 eV 矛盾． 同时，硝基苯是电偶极性分子，平行 吸附分子之间主要表现出的是库伦吸引作用，导致 高密度吸附情况分子吸附能大． 所以石墨烯晶格 0. 13% 的膨胀应归结为较强的范德瓦尔斯作用． 注 意： 分子平行吸附在石墨烯衬底上时，吸附作用（ 主 要是 范 德 瓦 尔 斯 作 用） 导 致 的 晶 格 膨 胀 大 于 0. 13% ，但吸附分子之间的吸引相互作用使得晶格 有缩小的趋势，抵消了一部分的晶格膨胀，所以平行 高密度吸附情况石墨烯晶格共有 0. 13% 的膨胀． 2. 4. 2 吸附系统的能带和态密度 为了更清楚地 了解吸附体系的电子结构，我们选取了高密度吸附
石墨烯吸附有机分子硝基苯性质的第一性原理研究
赵银昌，戴振宏，隋鹏飞，张小玲，张加东，王 森，刘 兵，徐 雷
（ 烟台大学光电信息科学技术学院，山东 烟台 264005）
摘要： 基于量子力学的第一性原理，我们计算了石墨烯吸附有机分子硝基苯的特性． 在吸
附体系中，吸附分子平面平行于石墨烯衬底时吸附能最大，同时此吸附导致衬底晶格微弱
石墨烯自从 2004 年实验上制备出来到现在一 直是研究 的 焦 点，其 作 为 一 个 二 维 蜂 窝 状 结 构［1］， 有着很多奇异的电子性质和机械特性，比如： 零带隙 的半导体电子结构，狄拉克准离子性质，异常的量子 霍尔效应等［1 － 2］． 在应用中可以将其剪裁成纳米带 来获得不同性质的器件，掺杂其他原子或加栅电压 改变其电子结构从而获得预期的功能，吸附原子后 打开带隙或分子吸附研究化学传感特性等［3 － 4］． 在 石墨烯吸附性质的研究中，原子或无机分子的吸附 性质研究的较多，对于有机分子，例如，硝基苯的吸 附性质研究则很少见． 本文以硝基苯分子为例，研究 了石墨烯吸附有机极性分子的特性，主要有吸附体 系的几何结构性质和电子结构特性． 将吸附系统的 能带和石墨烯能带相比发现明显的掺杂态，说明石 墨烯可以作为硝基苯分子的化学传感器件之一．
的膨胀． 吸附分子平面垂直石墨烯吸附时，吸附能较小，且衬底晶格有微弱的收缩． 由于硝
基和石墨烯之间较强的相互作用，吸附结构的能带中出现明显的掺杂态． 这说明了石墨烯
可以作为有机分子硝基苯的化学传感器件之一．
关键词： 第一性原理; 硝基苯; 石墨烯; 掺杂态
中图分类号： O481. 1
文献标志码： A
第 26 卷第 3 期 2013 年 7 月
烟台大学学报（ 自然科学与工程版）
Journal of Yantai University （ Natural Science and Engineering Edition）
文章编号： 1004-8820（ 2013） 03-0160-04
Vol． 26 No． 3 Jul． 2013
第3 期
赵银昌，等： 石墨烯吸附有机分子硝基苯性质的第一性原理研究
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基之间差分电荷线密度第一次改变正负号的地方， 如图中竖立虚线所示． ） 对差分电荷线密度的积分 而算得的． 类似的，将差分电荷线密度和 z 轴坐标的 乘积沿整个 z 轴积分可以求得硝基苯分子的相对电 偶极矩大约是 3. 14 Debye，方向沿 z 轴正方向．
z 方向/nm
0.283 0.163
硝基苯 氧原子 截断
0.033个 电子
距离处
石墨烯位置
-0.0004 -0.0002 0 0.0002 电 荷 线 密 度 /(e·nm-1)
图 3 图 2（ a） 所示结构沿 z 轴（ 垂直石墨烯片） 方向的差分 电荷线密度
Fig． 3 Difference charge liner density （ along z-direction） for the configuration depicted in Fig． 2 （ a） ．
phene
2. 3 分子吸附能及各构型的结构参数 2. 3. 1 吸附能的定义及各构型的吸附能 对于图
2 中的各结构，分子吸附能是按照公式 EA = E石墨烯 + E硝基苯分子 － E吸附体系 计 算 的，其 中 E石墨烯 ，E硝基苯分子 和 E吸附体系 分别是石墨烯，单个硝基苯分子和硝基苯石 墨烯吸附体系的总能量． 分子平行吸附的情况有较 大的吸附能，对应高密度和低密度的情况此值分别 是 0. 574 eV 和 0. 434 eV． 由于硝基苯分子存在偶极 性，分子吸附在石墨烯衬底上呈有序排列，吸附分子 之间主要表现库伦吸引作用． 和低密度情况相比高 密度吸附情况分子之间的距离小，极性分子间的库 伦吸引作用强，这说明了高密度情况有大的吸附能． 硝基苯垂直吸附在石墨烯衬底上时由于吸附物和衬 底的平均距离增大，吸附能变得较小些，对应高密度 和低密度的吸附情况此值分别是 0. 108 eV 和 0. 165 eV，体系处于亚稳态． 此时吸附分子之间的作用和 平行情况相反主要是偶极之间的排斥作用，使得分 子之间的距离增大吸附能增大． 2. 3. 2 各构型的结构参数 所有低密度的吸附情 况因一个硝基苯分子对应 50 个 C 原子，分子吸附所 导致的晶格变化不明显． 而对于高密度吸附情况，一 个吸附分子对应 18 个 C 原子，分子平行石墨烯衬底 吸附导致晶格发生 0. 13% 的膨胀，分子垂直石墨烯 衬底吸附则导致晶格 0. 09% 的收缩． 所有平行吸附 的情况吸附分子不是绝对的平行，因硝基和苯基与 石墨烯的作用不同导致了分子的倾斜，使得硝基到 石墨烯的距离小于苯基到石墨烯的距离． 对应高密 度和低密度 2 种情况，分子倾斜角（ 硝基苯分子平 面和石墨烯平面之间的夹角） 分别是 10. 3°和 2. 7°， 而垂直吸附的情况分子几乎完全垂直石墨烯平面． 平行吸附情况因分子的倾斜分子到石墨烯的距离范 围对应 于 高 密 度 和 低 密 度 吸 附 分 别 是 0. 281 ～ 0. 389 nm 和 0. 297 ～ 0. 334 nm． 垂直吸附时对应高 密度和低密度情况分子到石墨烯的距离范围则是 0. 283 ～ 0. 868 nm 和 0. 283 ～ 0. 867 nm． 2. 4 分子吸附体系的电子结构 2. 4. 1 吸附系统的电荷密度 由于硝基官能团强 电负性的影响，硝基苯吸附在石墨烯衬底上时石墨 烯应该有电子转移到吸附分子上． 这里我们选取高 密度吸附的情况通过实空间的差分电荷密度分析证 实了垂直吸附情况系统内的电荷转移和预想的一 样． 如图 3 所示，从下到上 3 条横虚线分别表示石墨 烯片，截断距离处和硝基苯分子的氧原子三者的 z 坐标位置，垂直情况石墨烯转移到硝基苯分子上的 电子电荷量是 0. 033 个电子． 此值的计算方法等同 于硝基苯分子结合过程中电子电荷转移的计算方 法． 石墨烯衬底上的电子数量减少导致晶格的收缩，