颜色化学第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色共45页文档
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❖ 自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨 道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。
5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜 色及发光机理
❖ 1.刚玉(Al2O3)的结构 ❖ 含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只
有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选 择性地吸收可见光——无色。如NaCl、金刚 石等。
❖ 白宝石中加入30%的钒V3+，可产生类似于 变石的吸收光谱，从带浅灰的绿色到紫色， 变化不很明显。
❖ 变石效应与多向色性不同：
❖ 变石效应借助于不同光源，把存在于一体的 不同颜色分开；
❖ 多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不 同能级的不同吸收状态产生的不同颜色。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
5.1.5影响配位键强度的因素及 相关颜色的变化
❖ 1.键连变化与祖母绿的颜色机理 ❖ 无色绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2或Be3Al2Si6O18
整体键连比刚玉弱些。 ❖ Cr3+的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV, ❖ 4A24T1 吸收2.8eV(原3.0eV) ❖ 4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV) ❖ 吸收峰的位置,形状都发生相应的变化:
❖ 含有少量杂质铁时，Fe3+（r=64.5pm),略大 于Cr3+ (r=61.5pm),故 Fe-O键的强度略弱于即 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置 和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭, 所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光耀 的颜色。
4.多向色性
❖ 电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平 面偏振光。
❖ 例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存 在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体 配合物存在时显深蓝色。
❖ 这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体 配合物的颜色深浓的原因。
❖ 实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错 综复杂：
❖ 电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心， 瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大；
的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。
❖ 综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明。
3.发光机理
❖ 吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直 接返回基态,而跃迁到2E态是允许的,几乎立即发 生。
❖ 4T12E释放1.2eV能量, 4T2 2E释放0.4eV能量, 相当于光谱的红外部分——产生少许热。
❖ 变石颜色：借助于不同光源 ❖ 蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿 ❖ 深红色（低色温光源下）象红宝石
❖ 产生变石效应的条件是：
❖ 物质存在两个透射光带，一个位于光谱 的红色部分，一个位于蓝绿部分，两个 光带均匀地平衡，以使变石效应显著。
❖ 引起变石效应的杂质必须有合适的含量 以提供这种平衡。
❖ 变石为正交晶系，两个光轴，显三向色 性，在偏振光下，随不同取向，可观察 到紫红色、橙黄色、绿色。
❖ 红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的 黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带 变大而宽,红色透射几乎消失。
❖ 综合效果:祖母绿特有的绿色。
❖ 3.多向色性
❖ 祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性:
❖ 蓝绿色与黄绿色。
5.1.4 变石效应
❖ 配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会 产生什么颜色？
❖ 变石成分：铝酸铍 BeO·Al2O3或BeAl2O4 （纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量 的铬（Cr2O3），配位场强度2.17eV, (2.23eV与2.05eV之间) 。
❖ Al2O3有多种晶型，系列、系列、系列。 ❖ O2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填
八面体和四面体空隙。
❖ -Al2O3俗称刚玉。 ❖ O2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3
的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、 共面方式连接。
❖ 三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六 方晶系划分，晶胞参数
的红色,成为非常珍贵的红宝石!
❖ Cr3+（r=61.5pm) , d3离子构型
❖ 一方面,半径接近,结构型式没有改变,
❖ 另一方面,Cr3+半径大于Al3+,键连变弱,配位 场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生 颜色。
❖ 2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态4A24T2 , ❖ 3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1, ❖ 宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV
❖ 从2E返回基态是允许的，2E 4A2释放能量 1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光“R 线”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重 红宝石颜色的效果。
❖ 用紫外灯（相当于4~5eV）照射黑暗中的红 宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。
❖ 红色荧光是两条很近的谱线：
❖ R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm) ❖ 分裂原因是八面体对称性的畸变。
5.1 配位场效应与宝石、 矿物的颜色
❖ 5.1.1配合物的紫外-可见吸收光谱的特 点
❖ 如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心 对称性不同的能级之间,宇称相同的能级 间的跃迁是禁阻的。
❖ 六配位正八面体构型的配合物有对称中 心，d-d跃迁是宇称禁阻的；
❖ 四配位正四面体构型的配合物没有对称 中心，d-d跃迁不受宇称限制。
a=0.476nm,c=1.3nm
❖ Al2O3中离子键成分占60%,共价键成分占 40% ,可以看作离子晶体。
2.红宝石的颜色机理
❖ 对称性与配位场强度是大多数过渡金属 及其配合物颜色的控制因素。
❖ 氧离子（r=140pm），铝离子 （r=53.5pm)
❖ 由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。 ❖ 当含有1%的Cr2O3时，便呈现美丽光辉
❖ 1.键连状态的影响 ❖ (1)改变成分 ❖Cr-O 键强度略小于Al-O键,增加
Cr2O3,相当于减弱键连;
❖ 偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻 常光，垂直光）
❖ 平行于光轴（“e”光或非常光，平行光） ❖ 在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直
时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种 现象称为多向色性。
❖ 一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。
❖ 红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。
5.1.3配位键强度变化与祖母绿 的颜色、发光机理
5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜 色及发光机理
❖ 1.刚玉(Al2O3)的结构 ❖ 含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只
有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选 择性地吸收可见光——无色。如NaCl、金刚 石等。
❖ 白宝石中加入30%的钒V3+，可产生类似于 变石的吸收光谱，从带浅灰的绿色到紫色， 变化不很明显。
❖ 变石效应与多向色性不同：
❖ 变石效应借助于不同光源，把存在于一体的 不同颜色分开；
❖ 多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不 同能级的不同吸收状态产生的不同颜色。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
5.1.5影响配位键强度的因素及 相关颜色的变化
❖ 1.键连变化与祖母绿的颜色机理 ❖ 无色绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2或Be3Al2Si6O18
整体键连比刚玉弱些。 ❖ Cr3+的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV, ❖ 4A24T1 吸收2.8eV(原3.0eV) ❖ 4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV) ❖ 吸收峰的位置,形状都发生相应的变化:
❖ 含有少量杂质铁时，Fe3+（r=64.5pm),略大 于Cr3+ (r=61.5pm),故 Fe-O键的强度略弱于即 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置 和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭, 所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光耀 的颜色。
4.多向色性
❖ 电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平 面偏振光。
❖ 例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存 在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体 配合物存在时显深蓝色。
❖ 这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体 配合物的颜色深浓的原因。
❖ 实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错 综复杂：
❖ 电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心， 瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大；
的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。
❖ 综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明。
3.发光机理
❖ 吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直 接返回基态,而跃迁到2E态是允许的,几乎立即发 生。
❖ 4T12E释放1.2eV能量, 4T2 2E释放0.4eV能量, 相当于光谱的红外部分——产生少许热。
❖ 变石颜色：借助于不同光源 ❖ 蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿 ❖ 深红色（低色温光源下）象红宝石
❖ 产生变石效应的条件是：
❖ 物质存在两个透射光带，一个位于光谱 的红色部分，一个位于蓝绿部分，两个 光带均匀地平衡，以使变石效应显著。
❖ 引起变石效应的杂质必须有合适的含量 以提供这种平衡。
❖ 变石为正交晶系，两个光轴，显三向色 性，在偏振光下，随不同取向，可观察 到紫红色、橙黄色、绿色。
❖ 红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的 黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带 变大而宽,红色透射几乎消失。
❖ 综合效果:祖母绿特有的绿色。
❖ 3.多向色性
❖ 祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性:
❖ 蓝绿色与黄绿色。
5.1.4 变石效应
❖ 配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会 产生什么颜色？
❖ 变石成分：铝酸铍 BeO·Al2O3或BeAl2O4 （纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量 的铬（Cr2O3），配位场强度2.17eV, (2.23eV与2.05eV之间) 。
❖ Al2O3有多种晶型，系列、系列、系列。 ❖ O2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填
八面体和四面体空隙。
❖ -Al2O3俗称刚玉。 ❖ O2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3
的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、 共面方式连接。
❖ 三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六 方晶系划分，晶胞参数
的红色,成为非常珍贵的红宝石!
❖ Cr3+（r=61.5pm) , d3离子构型
❖ 一方面,半径接近,结构型式没有改变,
❖ 另一方面,Cr3+半径大于Al3+,键连变弱,配位 场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生 颜色。
❖ 2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态4A24T2 , ❖ 3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1, ❖ 宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV
❖ 从2E返回基态是允许的，2E 4A2释放能量 1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光“R 线”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重 红宝石颜色的效果。
❖ 用紫外灯（相当于4~5eV）照射黑暗中的红 宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。
❖ 红色荧光是两条很近的谱线：
❖ R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm) ❖ 分裂原因是八面体对称性的畸变。
5.1 配位场效应与宝石、 矿物的颜色
❖ 5.1.1配合物的紫外-可见吸收光谱的特 点
❖ 如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心 对称性不同的能级之间,宇称相同的能级 间的跃迁是禁阻的。
❖ 六配位正八面体构型的配合物有对称中 心，d-d跃迁是宇称禁阻的；
❖ 四配位正四面体构型的配合物没有对称 中心，d-d跃迁不受宇称限制。
a=0.476nm,c=1.3nm
❖ Al2O3中离子键成分占60%,共价键成分占 40% ,可以看作离子晶体。
2.红宝石的颜色机理
❖ 对称性与配位场强度是大多数过渡金属 及其配合物颜色的控制因素。
❖ 氧离子（r=140pm），铝离子 （r=53.5pm)
❖ 由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。 ❖ 当含有1%的Cr2O3时，便呈现美丽光辉
❖ 1.键连状态的影响 ❖ (1)改变成分 ❖Cr-O 键强度略小于Al-O键,增加
Cr2O3,相当于减弱键连;
❖ 偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻 常光，垂直光）
❖ 平行于光轴（“e”光或非常光，平行光） ❖ 在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直
时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种 现象称为多向色性。
❖ 一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。
❖ 红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。
5.1.3配位键强度变化与祖母绿 的颜色、发光机理