准晶材料ppt课件__研究生课程分析

Mg-Zn-Y准晶及增强镁基复合材料
济南大学 2012.03
目录
准晶简介
Mg-Zn-Y准晶 制备Mg-Zn-Y准晶的实验方法及分析 准晶的影响因素 准晶相增强镁合金的组织与性能特点 准晶增强镁基复合材料的应用前景
一、准晶

1、准晶的发现
1984年美国国家标准局Stechtman等人在急冷快速凝 固的Al-14at.%Mn合金中发现发现了存在有5次对称轴，确 证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的 一种封闭的正二十面体相，并称之为准晶体，从而引起世界 各国学者对准晶及其相关领域的研究。以后又陆续发现了具 有8次、10次、12次对称的准晶结构。5次对称性和准晶的 发现对传统晶体学产生了强烈的冲击，它为物质微观结构的 研究增添了新的内容，为新材料的发展开拓了新的领域。瑞 典皇家科学院10月5日宣布，将2011年诺贝尔化学奖授予以 色列科学家达尼埃尔· 谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶” 这一突出贡献，并称准晶的发现从根本上改变了以往化学家 对物体的构想。
4、Mg70Zn28Y2合金差热分析

图为Mg70Zn28Y2准晶合金 的差热分析然线，从图中可 以看出Mg70Zn28Y2三元合 金凝固过程中在647。C析出 a-Mg枝晶，在563。C左右存 在另一相变点，准晶相析出 温度大概在416。C，随后低 温相MgTZn3相大概在346。 C形成。最终的凝固组织为aMg枝晶、M93Zn7相和准晶 相。


2、准晶的结构
准晶(quasicrystal)是一种具有长程准周期性平移序和非晶 体学旋转对称性的固态有序相。它是一种介于晶体和非晶体 之间的固体。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体 所应有的平移对称性。取向序具有晶体周期性所不能容许的 点群对称性，沿取向序对称轴的方向具有准周期性。 一种典型的准晶结构是三维空间的彭罗斯拼图(Penrose)。 二维空间的彭罗斯拼图由内二十面体准晶衍射图角为36度、 144度和72度、108度的两种菱形组成，能够无缝隙无交叠 地排满二维平面。这种拼图没有平移对称性，但是具有长程 的有序结构，并且具有晶体所不允许的五次旋转对称性。 准晶按周期维数分类，可分为一维、二维、三维准晶。二维 准晶包括八面体、十面体、十二面体准晶。三维准晶主要为 二十面体准晶。此外准晶还可以分为稳定准晶和亚稳准晶。
1、Mg-Zn-Y准晶增强相特性

经过多年研究发现，Ⅰ相(Mg3Zn6Y)是一种高熔点增强相， 可以提高镁合金的延展性和高温性能。 Ⅰ相具有二十面体 结构和准周期，共120个对称素，其晶体结构上有二十个三 角形面，12个五重对称顶点，6个五重轴，10个三重轴，15 个二重轴。 Ⅰ相的对称性远高于立方体，连接的方式众多， 而且是一种拓扑密堆结构，比其他许多晶体相更稳定，与基 体有较强的界面关系，钉扎晶界和位错运动的作用很强。 Mg3Zn6Y准晶的生成成分范围宽,在Mg-Zn-Y合金中,保持Zn 与Y的原子比为4.38~7,改变Zn和Y的含量,可以形成含不同 体积分数Mg3Zn6Y准晶相的Mg基复合材料。Zn、Y含量较 少时,α-Mg为初生相,准晶以颗粒形态或共晶组织(Mg3Zn6Y 相+α-Mg)分布于α-Mg晶界上。对Mg3Zn6Y准晶增强MgZn-Y合金的性能分析结果表明,随准晶相含量的增加,复合材 料的强度提高,Y含量在1.0%~1.5%(原子分数)时(Zn∶Y接近 6),拉伸强度为180~250MPa。
5、五次对称性花瓣状准晶形貌的形成机制

关于五次对称性的花瓣状形貌的形成机制，Kim认为，以下 两个过程非常关键：首先，从熔体中形成五角二十面体相， 这一过程接近准晶的形核过程；其次，按五次对称方向的晶 体择优生长取向生长，最终可形成具有五次对称性的花瓣状 准晶形貌。当然，以上只是Kim 在用透射电镜分析Al-Mn 合金快速凝固组织时提出的。然而，稳定准晶的常规凝固过 程中，准晶的生长后期还存在一个明显的熟化过程。在该过 程中，准晶端部会变得粗大光滑，这主要归功于界面能的作 用。综上分析，其生长示意图如下：

2、Mg-Zn-Y合金中的准晶相表征

-Zn-Y合金系的X衍射分析

Mg-Zn-Y合金系的SEM分析
Mg-Zn-Y合金系的TEM分析

3、Mg70Zn28Y2合金中凝固组织

图为Mg70Zn28Y2 合金中典型凝固组织光学显微 镜照片。从照片上看，该组织中主要由花瓣准晶相， 枝晶状或分布在花瓣准晶端部边缘的α-Mg 相和 Mg7Zn3 基体组成。准晶形貌既有典型的具有五次 对称性的花瓣状，又有尺寸较小的对称性还太明显 的团状形貌。花瓣状准晶的形貌完整，尺寸较大， 可以推断这是准晶充分自由生长的结果。此外，图 中还有一个值得关注的现象，就是部分α-Mg 相分 布在靠近准晶花瓣端部边缘处。对该现象给出如下 解释：稳定的准晶是具有严格的化学计量比的物质。 在Mg-Zn-Y 合金中，通常认为二十面体准晶相的 成分为Mg30Zn60Y10。从晶粒大小可推断花瓣状 准晶生长较快，这导致在富镁的Mg-Zn-Y 合金凝 固过程中，Mg 作为过剩溶质元素会被排出固相 （准晶相），从而在花瓣准晶端部前沿富集，最终 导致在花瓣状准晶端部边缘形成α-Mg 相。韩国学 者YiS 报道，在富镁的Mg-Zn-Y 合金中可以获得只 有α-Mg 相和准晶相两相组成的共晶组织。


3、准晶的应用
自准晶被发现以来,国内外材料工作者对这一新 型固相的形成过程、原子结构、热稳定性、物理和 力学性能等方面进行了大量研究,并取得了显著的成 果。由于其结构的特殊性,准晶具有高硬度、低摩擦 系数和强烈的脆性。基于此,目前对准晶材料的应用 研究主要集中在两个方面,即作为涂层材料和作为软 基体复合材料的增强体。前者是利用准晶的不粘性、 耐热和耐蚀性等性能,后者则主要利用准晶的高硬度、 耐磨性等性能。将准晶相引入金属基体中制备颗粒 增强金属基复合材料,对开发准晶材料在结构材料方 面的应用和新的金属基复合材料的颗粒增强体具有 重要意义。

2、Mg-Zn-Y合金系准晶的形成规律

图给出了合金在不同Zn/Y下673K的部分 等温相图，从图中也可以看出Zn/Y是合金 中相组成的一个重要的控制因素。当合金 中Zn/Y原子比在1～6之间时易形成W相 （面心立方Mg2Zn3Y3）。当合金中Zn/Y 原子比小于1时易形成H相（Mg3ZnY）。 当合金成分中Zn/Y在6左右时，合金的相 组成落在图中Mg＋I相（准晶相Mg3Zn6Y） 区域，这与Zn和Y元素的活性以及两者之 间的强相互作用有关。相同 Y/Z原子比的 情况下，生成准晶的量随Zn和Y含量的增 加而增加。当Mg原子含量较低时候，组 成相主要为I相和Mg7Zn3相，随镁含量增 加，开始生成α-Mg。当Mg的原子百分比 大于75％时，主要相由I相变为α-Mg相， 并且在一定成分条件下，比如 Mg75Zn23Y2中，仅存在α-Mg相和I相。

在凝固过程中，原子首先要聚集在一起成为一些排列紧凑的 原子簇。 如果有足够时间，这些原子簇便会在三维空间中 呈周期性排列，生成晶体。这时原子簇就会适当调整其中晷 原子的位置并降低其对称性，以适应各种周期点阵本身的对 称性。反之，如果凝固过程进展很快，这些原子簇便按其几 何特征堆在一起，保留其二十面体对称，但只显示准周期性。 如果凝固过程进展的再更快些，就会形成非晶。 在Mg-Zn-Y合金中准晶I相的形成方式有两种:一种是准晶I相 在熔体中直接析出，当Y元素含量较低时，例如化学成分为 Zn60Mg37Y3的合金，在凝固过程合金将越过初生相形成区， I-相作为初生相直接从过冷熔体中析出并以枝晶方式生长。 另一种方式是通过包晶反应或者包共晶反应生成准晶I相， 通常是在常规凝固条件下，Mg3Zn6Y准晶相通过包晶反应 形成。

目前,在研究准晶增强金属基复合材料的过程中所选用的基 体合金主要是镁、铝轻合金,这是由于镁、铝合金具有熔点 低、应用范围广的特点。并且,在目前已发现的和研究的较 多的准晶合金系中,铝、镁合金占大多数。准晶增强基体材 料的方式主要有两种:
第一是利用原位反应使准晶以高温强化相析出并弥散分布于 基体中。 第二是采用粉末冶金的技术将准晶颗粒(微米级)与金属粉混 合后在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。 同时也有很多人希望通过机械搅拌法向熔体中加入准晶颗粒 来制备准晶增强金属基复合材料,但尚未见很有成效。

常规凝固冷却速率对准晶形貌的 影响
冷却速率显著影响合金凝固过程中准 晶形貌演化。图a，b分别为 Mg70Zn28Y2合金在DTA分析中采用 10℃／min和20℃／min冷却速率下 的凝固组织。10℃／min冷却速率下， 准晶多为块状，且较分散。20℃／ min冷却速率下，准晶形貌以破碎花 瓣为主，在破碎的准晶花瓣周围有些 游离开的块状准晶。较快的冷却速率 可以使准晶生长的花瓣状形貌得以保 留。较慢的冷速率下，合金凝固时间 增长，因而花瓣准晶在凝固过程中熟 化时间增长。熟化时间越长，越容易 使准晶花瓣端部粗化以及在端部发生 分叉，这可导致准晶花瓣发生脱落。 脱落准晶在低温相中游离开，在界面 能作用下容易形成多边形形貌。


二、Mg-Zn-Y合金系中的准晶相

1993年，罗治平等发现Mg-Zn-Y合金中Mg3Zn6Y三元相为 二十面体准晶相(I相)，使得Mg-Zn-Y系准晶成为近年来准晶 研究的热点，各国的科技工作者们对Mg-Zn-Y三元系中准晶 相的形成机制、结构和性能等展开了大量的研究工作。 MgZn-Y系准晶主要为三维20面体稳定准晶，此外，还发现了 二维十面体稳定准晶 稳定Mg-Zn-Y二十面体准晶的化学成 分在Mg30Zn60Yl0附近，其准点阵常数约0.52nm 。 MgZn-Y系准晶以其独特的结构而具有特殊的性能，因而可作 为镁基复合材料中重要的增强相。

三、实验方法及分析


1、实验方法
实验合金用纯Mg，Zn 和Mg-Y 中间合金熔配。Mg，Zn 的 纯度为99.9%。Mg-Y 中间合金中，Mg 和Y 元素的质量比 为3:1。试验中Mg-Zn-Y合金单个式样为200g，合金成分为 Mg-Zn-Y（质量分数），浇注温度为700 ℃。合金在 CO2+0.5%SF6 气氛保护下，采用电阻炉熔化后浇入金属型 中。研究冷却速率对准晶形貌影响的实验是在DTA 分析设 备中控制冷却速率进行的。 研究不同凝固速度Mg-Zn-Y合金组织转变及相选择：亚决速 凝固Mg-Zn-Y合金试样的制备采用的水冷阶梯铜模注射成形 法；快速凝固是采用单辊甩带法制备不同转速的合金条带。