3.4 二组分系统固液平衡相图
大连理工大学 3.4 二组分系统固液平衡相图
Ge(A)
xB
Si(B)
图a Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
l(A+B)
p/102kPa
t=55.1℃
l(A+B)
l+s
g(A+B)
s(A+B)
HgBr2 (A)
wB
HgI2 (B)
图a 最低熔点的液固相图
CHCl3(A)
yB
C3H6O (B)
图b 最低恒沸点气液相图
t/℃
l(A+B)
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
二组分系统固、液平衡相图
按固态互溶情况
液态、固态完全互溶 液态完全互溶而固态完全不互溶 液态完全互溶而固态部分互溶
1、 二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图
T/K
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
g(A+B) l(A+B)
l(A+B)
•t
* B
s(A+B) +l(A+B)
l(A+B)
t
* B
•t
第4节 两组分固-液系统相图
4、溶解度法
常用于水盐系统相图的测定。
*热分析法测定液-固系统相图
首先将某一定组成二组分固相系统加热熔化，记录冷 却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线
当系统有新相凝聚，放出相 变热，步冷曲线的斜率变小
出现转折点
出现水平线段
据此在T-x/(T-w)图上标出对应的 位置，得到二组分低共熔温度-组成图
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
Cd-Bi二元相图的绘制
t/s
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
纯Bi的步冷曲线
1. 加热到a点，Bi全部熔化 P = 1 f *= C －P＋1= 1
温度可以下降 2. 冷至A点,固体Bi开始析出
P = 2 f *= C －P＋1= 0 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 P = 1 f *= C －P＋1= 1 温度又可以下降
*相图的实验测定
相图的实验测定常用的方法有：
1、蒸气压（组成）法 测定一定温度下蒸气的压力及各相的组成。这 种方法通常用于气液平衡系统p - x 图的测定。
2、沸点组成法
在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成。
在双液系T - x 图的测定中通常使用该法。
3、热分析法
该法的要点是：配制不同组成的一系列样品加热 到熔化温度以上，然后让其缓慢而均匀地冷却， 测定温度随时间的变化，画出温度-时间关系曲线， 称为冷却曲线或步冷曲线(cooling curve)。当系统 内有相变化时步冷曲线上将出现拐点或平台。
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
图上有4个相区：
1. AEH线之上， 熔液(l)单相区 f *= 2
2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 f *= 1
物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图
(2)C=3-1-0=2
F=2-1+2=3
(3)C=4-1-2=1
F=1-1+1=1
例水2：合已物知有NNaa22CCOO33(·sH)和2OH2(Os)(、l)可以组成的 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共 存的固相含水盐最多可有几种？
SP+2
每一 项 xB 中 1 P个
μμ μ 1 (1)1 (2)1 (P)
μμ μ 2 (1 ) 2 (2)2 (P)
μμ μ (1) S
S (2)
(P) S
S(P-1)个
νBμB0 R个
F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’]独立的限制条R件 个
=S－P－R－R’+2
P+S(P -1 )+R+R’
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多
因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进 行化学反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g) 平衡时仍有 I2(s)存在，求F。
6-1 相 律 The Phase Rule
1.自由度 Degrees of freedom
对于H2O(l)系统： 当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃; 当t=25 ℃时，p可从100kPa →10MPa
系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统：
要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个 独立可变。
物理化学--相平衡状态图
0.0
0.0
0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 yB
0.8 1.0 C6H6 (B)
图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图
16
p / 102 kPa
xB= 0.35 x'B= 0.43
xB= 0.50
xB
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t/℃
pB*
t =79.7 ℃
)
B
pA* p=f(yB)
g
组成)的点; 相点:表示各个相的状态 (组成)的点. 只有一个相时,系统点 就是相点, 两相共存时, 两个相点一
定位于系统点两侧的相线上, 且3点
pB
pA
0
1
A
xB (yB)
B
• 二组分理想液态混合物的
处于一水平线(结线)上(因系统压力, 蒸气压力和液相压力等同). 恒组成 系统的相变过程, 系统点总是垂直 于组成坐标而移动的.
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统
单变量系统
无变量系统
冰 水 水蒸气 3 个面
冰水
水蒸气
冰 水蒸气 冰
水 水蒸气
水
3 条 p=f(T)线
1 个点
2
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
二组分固液系统
0 -10 冰+溶液 溶液 -20 f=2-2+1=1 -30 H2O 0.2
水-硫酸铵相图 硫酸铵相图
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 盐 NaCl NaBr NaI KCl KBr KI (NH4)2SO4 MgSO4 Na2SO4 KNO3 CaCl2 FeCl3 某些盐和水的最低共熔点 最低共熔点 oC -21.1 -28.0 -31.5 -10.7 -12.6 -23.0 -18.3 -3.9 -1.1 -3.0 -55 -55 共熔物组成 wt% 0. 233 0. 403 0.390 0.197 0. 313 0. 523 0. 398 0. 165 0. 0348 0. 112 0. 299 0.331
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 100 80 60 40 20 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 水的冰点线 盐的溶解度曲线 (NH4)2SO4 +溶液 φ =2 溶液 f=2-2+1=1 f=2-3+1=0 E Ice+ (NH4)2SO4 0.4 0.6 w (NH 4 ) 2 SO 4 0.8 (NH4)2SO4
1. 生成稳定化合物
40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 H2 O 0.2 冰+溶液 f=2-2+1=1 =2E1 BW6+l -36oC 25.8oC BW6+液 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 =235.5oC BW3+ 液 23.5oC BW3+溶 液 ,φ =2, f=2=22+1=1
二组分固-液系统相图 第五节 二组分固 液系统相图
二组分固-液系统 二组分固 液系统
二组分气液平衡相图
实验三二组份气液平衡相图一、目的1、用沸点仪测定和绘制乙醇和环己烷的二组份气液平衡相图；2、用阿贝折射仪测定液体的组成，了解液体折射率的测量原理及方法。
二、基本原理两种液态物质混合而成的二组份系统称为双液系。
二液体若能按任意比例互相溶解，称完全互溶双液系；若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。
例如水－乙醇双液系、苯－甲苯双液系都是完全互溶双液系，苯－水双液系则是部分互溶双液系。
液体的沸点是指液体的蒸汽压和外压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值，但对于双液系，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即和双液系中两种液体的相对含量有关。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相的组成作图，即得二组份气液平衡相图，它表明溶液在各种沸点的液相组成和与之成平衡的气相组成的关系。
在恒压下，二组份完全互溶双液系的沸点组成图可分为三类：(1)溶液的沸点介于两纯组份沸点之间，如苯和甲苯、水和甲醇等。
(2)溶液有最高沸点，如氯化氢与水、硝酸和水、丙酮与氯仿等。
(3)溶液有最低沸点，如水和乙醇、苯和乙醇、乙醇和环已烷等。
这三种类型的相图如下图所示图4-1 二组份气液平衡相图的三种类型图中、T 分别表示纯A 纯B 的沸点。
图中两曲线包围的区域为气－液两相平衡共存区。
它的上方G 代表气相区，下方L 为液相区。
C 和C'分别表示最高和最低恒沸物的沸点和组成。
T A *B *测绘这类相图时，要求同时测定溶液的沸点及气液平衡时两相的组成。
本实验用回流冷凝法测定环己烷－乙醇溶液在不同组成时的沸点。
所用沸点仪如图4-2所示，是一只带有回流冷凝管的长颈园底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D ，用以收集冷凝下来的气相样品，液相样品则通过烧瓶上的支管L 抽取，图中E是一根电热丝，直接浸在溶液中加热溶液。
溶液的组成用测定其折射率确定。
折射率是物质的一个特征数值。
溶液的折射率与组成有关，因此测得一系列已知浓度的溶液折射率，作出该溶液的折射率－浓度工作曲线，就可按内插法求得具有某折射率的溶液组成。
二组分固态互溶系统液固平衡相图(共9张PPT)
（1）等边三角形表示法
F=C-P+2=5-P
当Fmin=0 时，Pmax=5，最多可以 有五相共存
当 Pmin=1时， Fmax=4，这四个
变量是T、P和组成x1和x2
★ 等边三角形的三个顶点分别代 表纯组分A、B、C
★ 三条边则代表A-B、B-C、C-A 三个两组分系统
• 11.1 三组分系统相律分析
• 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以任意 比例互溶，水与氯仿部分互溶。 ★ 共轭溶液：氯仿层、水层 ★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线 会溶点---不是最高点、不止一
个
10 ★
生d→成C化过合程物分的析二：1组-分--凝l 聚系统相2图---α
3---β
2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表4示-法--α+l 5---β+l 6--- α+β
F=C-P+2=5-P
111三三组组分分系系统统相液律-液分S平析1衡S相2-图-- α+β+l
2 三组分系统图解表示法
F=C-P+2=5-P 11 三组分系统液-液平衡相图 11 三组分系统液-液平衡相图
M g 2 S i(s) 1 1 0 2 C M g 2 S i(l) NaCl2H2O(s) 0 .15 CmNaCl(s)(m1)l
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
• 当Fmin=0 时9，.Pm2ax固=5，态最多部可以分有五互相溶共存系统
物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图
Vm （升华）Vm （气化） 0 ＞
在o点 dp ＞ dp dT升华 dT蒸发
dp 相变Hm dT T相变Vm
（3）oc 线的斜率
Hm （熔化）0 ＞
Vm＝Vm(l)-Vm (s)＜0
dp ＜0 dT 熔化
Tp
Gm Tp
Sm
摩尔熵均为正值，故三 线的斜率均为负值。
= (Gm)
g
Tf T
Tb
某一恒定压力下，固、 液、气相的化学势对温度的
示意图
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s) 恒温恒压下化学势最低的相
为稳定相。 T =Tb：气液平衡共存； T = Tf ：液固平衡共存。 T＞Tb ，气相为稳定相； T＜Tf 固相为稳定相； 在Tb ～Tf之间液相为稳定相。
pBpB ypB *xB
p
p
* A
x
A
p
* B
x
B
yA
yB
yB
p
* B
x
B
p
气相线： p—y， 恒温下蒸气压随
气相组成的变化。
pB* p*A B是易挥 发组分
p
* B
p
p
* A
p
* B
1 pA*
1
p
p
yB
p
* B
p
xB
yB xB
同 理 yA： xA
液相线 气相线
（3）图中各区的稳定相
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
二组分固液相图
5.4二组分系统的固〜液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。
由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-£Z>因体系最少相数为①=1,故在恒压下二组分体系的最多自由度数 f * =2,仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。
由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T〜x （温度〜摩尔分数）或T〜①（温度〜质量分数）图。
二组分固〜液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进一步分类可归纳如下：F『形成简单低共熔物休系固相完全不互溶体棗形成化合物体系彳相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾「没有最1■嚴最高熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型最高熔点型■1固相部分互熔体系,一低共熔点型、转熔点型研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
（一）水盐体系相图与溶解度法1 •相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为 "溶解度法" 纵坐标为温度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以 ①表 示）。
图中FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。
二组分体系气-液平衡相图
通过25℃的无水乙醇，折射率应为 n D ＝1.3594（文献值），如果25℃实测值为1.3600，则1.3600－
1.3594=0.0006 表 明 标 尺 零 点 有 正 误 差，应 予 校 正，校 正 值 △ ＝ － 0.0006，实 验 中 每 次 测 定 应 加 上
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
file://E:\whsy\whsy05.htm
2008-4-22
二组分体系气-液平衡相图
页码，3/3
五．数据处理
1．根据沸点数据以及从折射率－组成曲线内插得到气液组成；
乙醇－环己烷溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
T
n液
n气
液相组成
气相组成
20ml乙醇 加1。5环己烷 加2.0环己烷 加2.0环己烷 加8.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷
4．同法测定环己烷－乙醇不同组成的沸点及其相应的气、液组成。在沸点仪先加入25ml环己 烷，测定沸点，然后依次加入无水乙醇0.5、0.5、0.5、1.0、1.0、2.0、5.0ml，分别测定沸点和气、 液组成。
判断沸点的准则：温度计汞柱上升明显变缓；液体发生大量气泡；蒸汽冷凝得到的液体很快充 满支管。此时一手握住台架，一手扶好台架底座，倾斜沸点仪，将支管中冷凝液倒回液体中（此步 骤简称“回流”），，立即读温度计示值，反复回流数次待温度计示值稳定，就是沸点。
二组分液液平衡系统相图讲义
W醇8.4（ 7g）
水-正丁醇溶解度图
二组分液液平衡系统相图
(2)当正丁醇的加入量为 25.0g时，系统的总组成为：
W 醇 %2.5 02.1 500.002% 0
此时系统的物系点为d，在液液两相平衡共存区内，共轭两 液相的相点为a和b，它们的组 成是水层中W醇%=7.81%；醇层 中W醇% =79.9%，由杠杆规则：
不断加入，l1 相会减少，l2 相的量
会增加。当总组成为 X 时 ：
• 当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。
• 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚 中的不饱和溶液相了。
二组分液液平衡系统相图
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲 线的外面，故此时只有一 个液相存在。
An
A"
T1
两相
313 D
C
E
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
H 2 O 质量分数
C6H5NH2
H 2O -C 6H 5N H 2 的 溶 解 度 图
帽形区内两相共存
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度 2.具有最低临界溶解温度
水-三乙基胺的溶解
度图如图所示。
343
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度
1.具有最高临界溶解温度
D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高，互溶程度增加
B点：水与苯胺完全互溶
T B 是最高临界溶解温度
DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
T/K
453
物理化学课件二组分体系相图
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
固液平衡相图配伍及剂型
2.结晶与蒸馏的综合应用 对硝基氯苯(A)与邻硝基氯苯(B)既能形成简单低共熔系 结晶与蒸馏的综合应用 统，又能形成具有最低衡沸物的气液平衡系统。此系统见下图上端，当系统减压 蒸馏并保持压力为4kPa时，有最低恒沸混合物生成，恒沸点为393K，恒沸混合 物中含58%邻硝基氯苯。在温度低时又能形成低共熔固液系统，如图下端，有一 最低共熔混合物形成，低共熔点为287.7K，低共熔混合物中含邻硝基氯苯67%。 欲分离此混合物时可先将混合物温度降低到接近最低共熔点，分离出一种异构体。 将剩下的低共融物减压蒸馏，得馏出液为恒沸物C和残夜邻硝基氯苯。再将C冷 至接近E点温度，使析出对硝基氯苯，如此交替使用，能使系统跨过恒沸点及低 共熔点而将混合物分离
1. 固相完全互溶的相图 根据相律: 压力恒定时,系统的自由度是 根据相律 f=2-2+1=1,压力恒定时 系统的自由度是１而 压力恒定时 系统的自由度是１ 不是０ 因此这类相图上步冷曲线无平台. 因此这类相图上步冷曲线无平台 不是０,因此这类相图上步冷曲线无平台 保持固相和液相的平衡较为困难,需要两个条件 保持固相和液相的平衡较为困难 需要两个条件: 需要两个条件 (1)保持固相和液相的充分接触 保持固相和液相的充分接触; 保持固相和液相的充分接触 (2)ＶＳ,扩散>ＶＳ,析出,降温速度要充分的慢 降温速度要充分的慢. 降温速度要充分的慢 “扩散退火”:将固相加热到接近熔化温度 保持相当长的 扩散退火” 将固相加热到接近熔化温度 扩散退火 将固相加热到接近熔化温度,保持相当长的 一段时间，让各组分在固相中充分扩散,以保证固相中组 一段时间，让各组分在固相中充分扩散 以保证固相中组 成一致.和 的 成一致 和l-g的T-x-y相图一样这类相图上也会出现最高 相图一样这类相图上也会出现最高 点和最低点处. 点和最低点处
最新物化实验二组分固液相图的绘制
二组分固-液相图的绘制一、实验目的1．掌握用步冷曲线法测绘二组分金属固液平衡相图的原理和方法；2. 应用步冷曲线法测绘Sn-Bi二组分体系的相图；3．了解采用热电偶进行测温、控温的原理和装置。
二、实验原理用几何图形来表示多相体系的体系中各组分的状态、组成以及他们随温度、压力等变量变化之间关系的平面图形称为相图。
二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。
由于固液相变体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，因此在绘制相图时不考虑压力因素。
绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。
它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度–时间关系，即步冷曲线。
根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。
a曲线是纯物质A的步冷曲线。
在冷却过程中，当体系温度到达A物质凝固点时，开始析出固体，所释放的熔化热抵消了体系的散热，使步冷曲线上出现一个平台，平台的温度即为A物质的凝固点。
纯B步冷曲线e的形状与此相似。
图1 步冷曲线b曲线是由主要为A物质但含有少量B物质样品的步冷曲线。
由于含有B物质，使得凝固点下降，在低于纯A凝固点的某一温度开始析出固体A，但由于固体析出后使得B的浓度升高，凝固点进一步下降，所以曲线产生了一个转折，直到当液态组成为低共熔点组成时，A、B共同析出，释放较多熔化热，使得曲线上又出现平台。
如果液相中B组分含量比共熔点处B的含量高，则步冷曲线形状与此相同，只是先析出纯B，如图中曲线d。
c曲线是当样品组成等于低共熔点组成时的步冷曲线。
形状与A相同，但在平台处A、B同时析出。
配制一系列不同组成的样品，测定步冷曲线，找出转折点温度及平台温度，将温度与组成关系绘制在坐标系中，连接各点，即得二组分固液相图。
三、仪器与试剂锡（化学纯），铋（化学纯），6个硬质试管四、实验步骤1. 配制样品配制不同质量百分数的锡、铋混合物100g（含量分别为100%、80%、60%、42%、20%、0%），分别放入6个硬质试管中，样品上覆盖一层石蜡油以防止加热时金属氧化。
物理化学 第四章 第五节 二组分固-液体系平衡相图1
结晶法精制盐类
3.低共熔相图应用举例 （1）利用熔点变化检查样品的纯度－－测定熔 点是估计样品纯度的常用方法，熔点偏低含杂 质就多。测得样品的熔点与标准品相同，为确 证二者是同一种化合物，可把样品与标准品混 合后再测熔点，如果熔点不变则证明是同一种 物质，否则熔点便将大幅度降低，这种鉴别方 法称为混合熔点法。 （2）药物的配伍及防冻制剂－－两种固体药物 的低共熔点如果接近室温或在室温以下，便不 宜混在一起配方，以防形成糊状物或呈液态， 这是药物调制剂配伍中应该注意的问题。 （3）改良剂型增进药效 （4）结晶与蒸馏的综合利用(见下图)
至D点，Cd(s)也开 始析出，温度不变；
f 2 1 3 0
*
Cd-Bi二元相图的绘制
2． 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。
至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开 始下降；
f 2 1 2 1
*
含70Cd的步冷 曲线d情况类似，只 是转折点F处先析出 Cd(s)。将转折点分别 标在T-x图上。
简单的低共熔混合物
简单的低共熔混合物
图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共存时， 溶液的组成曲线，也称为 冰点下降曲线。 AN线 (NH4 ) 2 SO4 (s) +溶液 两相共存时，溶液的组成 曲线，也称为盐的饱和溶 度曲线。
BAC线 冰+ (NH4 ) 2 SO4 (s)+溶液 三相共存线。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
3．作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷 曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 f * K 1 3 3 0 当熔液全部凝固， 温度又继续下降，
相平衡45二组分固液体系
A A4B A2B AB (H2O)
B (H2SO4)
返回
药学院物理化学教研室
三．生成不稳定化合物系统
不稳定化合物：有一个转化温度，其反应（或转熔反应）
化合物C1(s) = C2 (s) + l 转熔时液相组成 固相组成（不相合熔点） C2可能是A或B，也可能是其它化合物 如 Na-K系统形成Na2K化合物 转熔反应：Na2K(s) = Na (s) + 熔液 相图
a3：B继续熔化，l ，sB （杠杆规则）
a4：恰好全部熔化
a5：液单相（不饱和）
B Ⅲ
B 对
返回
药学院物理化学教研室
一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
2. 水盐系统
(1) 相图绘制溶解度法
tC
109
如H2O–(NH4)2SO4系统
水：冰点随盐浓度而下降 0 盐：溶解度随温度而变化
-19.4
a4 a1
a3
a2
粗盐 溶解过滤
a1
降温
重结晶 a2 母液a3 升温
a4
返回
药学院物理化学教研室
一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯
143.9
p=4kPa
149
(2) 低共熔混合物分离
a4 a3
结晶与蒸馏联用 （也适用低沸混合物分离）
120 p=p
32.5
返回
药学院物理化学教研室
三．生成不稳定化合物系统
相图 97
tC
b1
a1
l
b2
A
b3 b4
sA-aal34
a2
D
64
7
C
物理化学--相平衡状态图
图3-9 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的
沸点-组成图
22
0.0 t/℃
120
tA*
100
80
60
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p=101 325Pa
yg，B
M L
G
g l
g(A+B)
LG
定温连结线
xl，B
tB*
l(A+B)
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
#气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
p=
pA∗ pB∗ pB∗ − ( pB∗ − pA∗ ) yB
0.900 1.000
0.958
1.000
21
0.0 t/℃
120
tA*
100
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
g(A+B)
p=101325Pa
l(A+B)
g(A+B)
80
tB*
60
l(A+B)
0.0 0.0 0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C6H6 (B)
20
2 液态完全互溶系统的沸点‐组成图
(1) 沸点-组成曲线无极值的类型
•甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
二组分系统气液平衡相图的绘制(含数据)
二组分系统气液平衡相图的绘制一实验目的1.确定不同组成的环己烷——乙醇溶液的沸点及气、液两相的平衡浓度，由此绘制其沸点组成图。
2.掌握阿贝折射仪的原理及使用方法。
二实验原理本实验用回流冷凝法测定不同浓度的环己烷——乙醇溶液的沸点和气、液两相的组成，从而绘制T----x图。
下图为环己烷——乙醇的沸点组成图的大致形状，ADC和BEC为气相线，AD´C和BE´C 为液相线。
体系总组成为x的溶液开始沸腾时，气象组成为y ，继续蒸馏，气相量增加，液相量减少（总量不变），溶液温度上升，回流作用，控制了两相的量一定，沸点一定。
此时，气相组成为y´，与其平衡的液相组成为x´，体系的平衡沸点为t沸，此时气液两相服从杠杆原理。
当压力一定时，对两相共存区进行相律分析：独立组分K=2，相数P=2，则自由度f=K－P＋1=2－2＋1=1即有，体系温度一定，则气液两相成分确定。
总量一定时，亮相的量也一定。
在一实验装置中，控制气液两相的相对量一定，使体系温度一定，则气液组成一定。
用精密温度计可以测出平衡温度，取出气液两相样品测定其折射率可以求出其组成。
折射率和组成有一一对应关系，可以通过测定仪系列已知组成的样品折射率，绘出工作曲线。
测出样品就可以从工作曲线上找到未知样品的组成。
三仪器与药品仪器：阿贝折射仪、超级恒温槽、蒸馏瓶、调压变压器、1/10℃刻度温度计、25ml移液管一支、5ml、10ml移液管各两支、锥形瓶四个、滴管若干支药品：环己烷、乙醇、丙酮四实验步骤1.工作曲线的测定把超级恒温槽调至25℃，连接好恒温槽与阿贝折射仪，使恒温水流经折射仪。
准确配制下列溶液，测定纯环己烷，乙醇和下列溶液的折射率，并测定溶液温度。
环己烷 1 2 3 4ml乙醇 4 3 2 1ml2.测定环己烷的沸点按图装好仪器，调压变压器调至最小，将25ml苯加入蒸馏瓶，打开冷凝水，接通电源，缓慢增加电压，加压至12～16V，加压至液体沸腾使，记下温度稳定值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
• • 100
g l
•g l
C
ED
D
80
l (A+B) l (A+B)
60
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
图a Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
•F
0.0 0.2
H2O(A)
0.4 0.6 wB
•G
0.8 1.0 n-C4H9OH(B)
100
• 80
69.9
60
•
•t
* B
•
D
40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（B)
系统的熔点-组成图
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H2O(A)
xB
C6H6(B
H2O(A) - C6H6(B) 系统的 沸点-组成图
n l ( A B ) 6.67 mol n s ( B) 3.33 mol
n l ( A B ) 10 mol
系统所在相 区的条件自 由度 ‘
1
1
2
曲线
CED l(A+B)
s(A+B)+s(A+B)
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
E点：低共熔点
(2) 具有转变温度的熔点—组成图
t/℃
转变温度的含义：（CD段）
2000
l(A+B)
1600
t
* B
s(A+B) 1200 ℃ s(A+B) + lE
图 3-23 邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（B) 最低温度，也是固
系统的熔点-组成图
相A和B能同时熔
化的最低温度。
3.固态部分互熔，液态完全互溶系统的相图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图 (2) 具有转变温度的熔点—组成图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图
350 t/℃
300
•t
* B
327
Ge(A)
xB
Si(B)
图a Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
l(A+B)
p/102kPa
t=55.1℃
l(A+B)
l+s
g(A+B)
s(A+B)
HgBr2 (A)
wB
HgI2 (B)
图a 最低熔点的液固相图
CHCl3(A)
yB
C3H6O (B)
图b 最低恒沸点气液相图
t/℃
l(A+B)
• 250
t
* A
232
• • 200 C E
D
150
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
350 t/℃
300
• 250
t
* A
232
• • 200 C E
150
•t
* B
t/℃
120
p1=常数
g(A+B)
s(A+B)
A
xB
B
图a 液态完全互溶沸点-组成图
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ge(A)
xB
Si(B)
图3 Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
a a l(A+B) 液相线
•
t1
t2 L2
•
L1 S2
s+l S1 固相线
s(A+B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag(A) – Pt (B)系统熔点-组成图
3-6-5 A和B固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)
的熔点为30C，B(s)的熔点为50C，A和B在10C具
有最低共熔点，其组成为xBE=0.4，设A和B相互溶解
度曲线均为直线。
（1）画出该系统的熔点-组成图（t-xB图）；
（2）今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画
1200
961 800
E l+ s(A+B)
t
* A
s(A+B)
l+s(A+B)
C
D
s (A+B)
s(A+B)+ s(A+B)
F
G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag(A)
wB
Pt(B)
三相平衡线：
ECD-lE(A+B) +s(A+B)+ s(A+B)
CF为α固熔体中Pt在 Ag中的溶解度曲线
图b 液态部分互溶沸点-组成图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图
350
t/℃
300 a
l(A+B)
•t* BFra bibliotek327
CF为Pb在Sn中的溶解度
• 250
t
* A
232 l+ s(A+B)
• • 200 C E
s(A+B) 0.011 0.26
l+s(A+B) s(A+B)
•D 0.71
150
s(A+B)+s(A+B)
二组分系统固、液平衡相图
按固态互溶情况
液态、固态完全互溶 液态完全互溶而固态完全不互溶 液态完全互溶而固态部分互溶
1、 二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图
T/K
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
g(A+B) l(A+B)
l(A+B)
•t
* B
s(A+B) +l(A+B)
l(A+B)
t
* B
•t
* A