多组分体系热力学2
2. 1 均相多组分系统热力学
∑x dZ
B B
B
=0
• 上两式均是 吉布斯 杜亥姆公式。表明，T、p 一定的条件 吉布斯---杜亥姆公式 表明， 、 杜亥姆公式。 系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。 下，系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。如1、2 、 二组分系统中，组分1 的某偏摩尔量上升， 二组分系统中，组分 的某偏摩尔量上升，即dZ1>0，则必有 ， dZ2<0，即组分 的相应偏摩尔量一定下降，决不可能同时上 ，即组分2 的相应偏摩尔量一定下降， 升或同时下降，变化结果必须满足Gibbs－Duhem公式。 公式。 升或同时下降，变化结果必须满足 － 公式 • 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
1.00 0.96 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22 0
－ 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5
__
－ 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5 －
－ - 0.3 - 0.6 - 1.0 - 1.1 - 1.2 - 1.1 - 1.0 －
混合物与溶液（GB3102.8 -- 93）
溶液 (solution)
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质， 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并 区分为溶剂及溶质 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。
∂V VJ = ∂nJ p ,T ,n '
The partial molar volumes of the components of a mixture vary with composition
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
多组分体系热动力学的研究及应用分析
多组分体系热动力学的研究及应用分析多组分体系热动力学是化学领域的一个重要研究方向，它研究的是由多种物质组成的化学体系中各个成分之间相互作用的热力学性质。
这个研究方向在化学工业、环境保护和生命科学等领域都有重要的应用。
本文将从多组分体系的定义、研究方法和应用分析三个方面来介绍多组分体系热动力学的研究及应用。
一、多组分体系的定义多组分体系是由两个或以上的物质组成的体系，其中每种物质都有自己的热力学性质和化学反应特性。
在这样的体系中，不同的物质之间会产生相互作用，包括溶解作用、化学反应、相变等，这些相互作用的程度和性质都会影响整个体系的热力学性质。
二、多组分体系热动力学的研究方法对于多组分体系的热力学性质，研究者常常使用实验方法和模拟计算方法相结合的方法进行研究。
实验方法包括热力学实验和物理化学实验两种。
在热力学实验中，研究者常常测定多组分体系中各个组分的热力学性质，包括热容、焓、熵、自由能等；在物理化学实验中，研究者常常测定各组分之间的相互作用程度，如溶解度、离子平衡常数等。
这些实验数据可以用于制定热力学模型，用来描述整个多组分体系的热力学性质。
除了实验方法，模拟计算方法也在多组分体系热动力学研究中发挥着重要作用。
模拟计算方法可以通过计算机模拟多组分体系中每个组分分子之间的相互作用，来预测整个体系的热力学性质。
包括分子动力学模拟、Monte Carlo 模拟、量子化学模拟等。
三、多组分体系热动力学的应用分析多组分体系热动力学的研究在化学工业、生命科学和环境保护等领域都有着广泛的应用。
1. 化学工业在化学工业中，多组分体系的热动力学性质对于反应工艺设计和产品品质控制都具有重要意义。
例如，在纤维素乙醇水溶液的生产中，多组分体系的相互作用会影响纤维素的溶解性质，从而影响生产效率和产品质量。
此时，研究多组分体系的热力学性质可以帮助优化生产工艺并制定更好的质量控制方案。
2. 生命科学在生命科学领域，多组分体系的研究可以帮助人们更好地了解细胞内分子之间的相互作用和生物分子结构的稳定性。
第02章--多相多组分系统热力学--教案.
第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学§ 引言基本概念 1、多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。
2、混合物（mixture ）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
混合物有气相、液相和固相之分。
3、溶液（solution ）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。
溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。
4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。
多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度B def(B)m Vρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。
B ρ的单位是： kg ·m —3。
2、B 的质量分数BAAdef(B)m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。
w B 的单位为1。
3、B 的浓度B Bdefn c V即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。
c B 常用单位是mol ·L —1。
4、B 的摩尔分数B BAAdefn x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。
摩尔分数的单位为1。
气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。
但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。
本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。
在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:①按研究的方法分:多组分系统可有单相和多相之分。
本章将讨论多组分系统单相系统。
多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。
②按聚集状态分:分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。
③按导电性能分:对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。
④按规律性分:理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。
1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数):某BnB某B＝────∑B某B＝1∑BnB2.物质B的物质的质量分数:WBmBWB＝────∑BWB＝1∑BmB3.物质B的量浓度:CB／mol·m-3nBcB＝───V4.物质B的质量摩尔浓度:mB／mol·kg-1nBmB＝───W剂1.拉乌尔定律在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p某A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。
法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。
即pA＝p某A某A推导:设溶液由二个组分构成:A-溶剂B-溶质向溶剂A加入溶质B由实验知pA＜p某A即Δp＝(p某A-pA)＞0且某B↑→Δp↑所以Δp∝某B由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
[理学]2-多相多组分系统热力学典型例题
![[理学]2-多相多组分系统热力学典型例题](https://img.taocdn.com/s3/m/9aaca5e8900ef12d2af90242a8956bec0975a514.png)
一、 选择题1、 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是：( A )（A ）,,()B T P nc C B V n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,()B S P nc C B H n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,()B P V nc C B G n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,()B T H ncC B S n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 2、某溶液由2mol A 和1.5mol B 混合而成，总体积为0.42 dm 3。
该溶液中已知A 的偏摩尔体积V A =0.03 dm 3•mol -1 ，则组分B 的偏摩尔体积V B 为 ( C )(A )0.20 dm 3•mol -1 (B) 0.30 dm 3•mol -1( C) 0.24 dm 3•mol -1 (D) 0.28 dm 3•mol -13、在一定温度和压力下，设纯的A(1)的化学势为μ*，其标准态化学势为μθ。
若在A中加入另一液相B(1)，形成理想的液态混合物，这时A(1)的化学势为μA ，标准态化学势为μA θ，则两种化学势之间的关系为( B )(A ) μ*=μA , μθ=μA θ (B) μ*>μA , μθ=μA θ( C) μ*=μA , μθ>μA θ (D) μ*>μA , μθ<μA θ4*、在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理想的气体混合物。
已知纯A 和纯B 的饱和蒸气压分别为50A p kPa *=，60B p kPa *=，若液相中0.4A x =，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 ( A )(A ) y B =0.64 (B) y B =0.25( C) y B =0.50 (D) y B =0. 405、设373K ，100kPa 时，2()H O g 的化学势为1μ；373K ，50kPa 时，2()H O g 的化学势为2μ。
如果两者有如下4个关系式(1 ) μ1θ=μ2θ (2) μ2-μ1 =RTln2( 3) μ2-μ1 =-RTln2 (4) μ2=μ1- RTln0.5这些关系中正确的是 (B)(A) (1), (2) (B) (1), (3)(C ) (3), (4) (D) (2), (4)6、在298K 时，已知①2()H g 和②2()O g 在水中的Henry 系数分别为9,17.1210x k Pa =⨯，9,2 4.410x k Pa =⨯。
第四章多组分系统热力学2
第四章多组分系统热力学2物化习题一判断题1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。
（）2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。
（）恒温恒压过程3、Henry系数K某，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。
（）温度不同，亨利系数不同。
温度升高，系数升高。
4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。
（）Kb的量仅与溶剂的性质有关5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.()6、标准就态是认为规定的某些特定状态。
（）7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。
（）处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。
8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。
（）9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。
（）在同一外压条件下10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。
（）Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。
11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（）12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。
（）系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。
13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。
（）14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。
（）处于中间态。
15、只有广度性质才有偏摩尔量。
()16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
（）18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。
（）19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分系统热力学(2)
xB
(3.29)
解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表
面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进入气相的溶
剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶
质分子占据液面的比率（即xB）成正比。
2
二、亨利定律
溶液热力学
亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度 （用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。
B,m
(T
,
p)
RT
ln
mB m
(3-41)
化学势
B
B* ,m(T ,
p)
RTln
mB mθ
(m =1 mol/kg)
标准态：温度T，浓度m = 1mol/kg，压力为该浓度按亨利定 律推算的蒸气压km时的化学势。 （这是一个假想的标准态）
17
溶液热力学
表示式3 pB = kccB (c：mol/L)
p
p
溶质的标准态
M
实际曲线
溶质的标准态
N
M
实际曲线
A
xB
B
1.0 m
第四节 稀溶液的二个经验定律
1
一、拉乌尔定律
溶液热力学
拉乌尔定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的 蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数
pAA 1 xB
p*A pA p*A
(3-44)
* B,m
(T
,p)
RT
ln
aB,m
(3-45)
21
B
* B,c
(T
,p)
RT
ln
第二章 热力学第二定律2
p 0
用 f 表示实际气体的逸度，用它来代替分压， γ是逸度系数。
二、溶液中各组分的化学势 1. 理想溶液 宏观上定义：所有组分在全部浓度范围内服从拉 乌尔定律的混合物称为理想溶液。 微观上说明：各组分分子的大小及作用力，彼此 相似，当一种分子被另一种分子取代时，没有热 效应和体积的变化。mixV 0; mix H 0 2. 理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服 从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 严格地说，只有浓度无限稀的溶液才是理想稀 溶液，但通常把较稀的溶液近似地作为理想稀 溶液来处理。
** 不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且 B (T , p)
所以有
B ( p, T ) (T , p) RT ln xB
** B,x
若将亨利定律用不同浓度形式表式，如
pB km mB pB kccB
则化学势可分别表式为
** B,m
mB B ( p, T ) (T , p) RT ln o m cB ** B ( p, T ) B,c (T , p) RT ln o c 显然各表达式中标准态不同
p x A ( p, T ) (T ) RT ln p * pA o A (T ) RT ln o RT ln xA p 气体
所以 液体 此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势 计算
A ( p, T ) (T , p) RT ln xA *
* A
稀溶液溶质化学势
3. 溶液中各组分的化学势 两相平衡时 所以在溶液中
B B
l B
g B
纯液体的化学势
* pB 为一T、p 时，纯液体 B 的饱和蒸气压
环境物理化学-热力学2
ΔrG m=ΔrH m–TΔrS
y y
y
m
y y
y y r H m ν B f H m ,B r S m ν B S m ,B
B
B
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 —多组分体系热力学
物理化学
Δ rGm= ΔrHm–Δ（ T S m) （变温过程）
y
S2=ΔrS m+S1
Q dS T
(2)
(2-1)
dU TdS pe dV W
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 — Giibs自由能判据
物理化学
dT=0, dp=0 条件下: TdS= d( TS), pedV= pdV= d( pV)
（2-1）式得： –d(U – TS+pV) ≥ δW′ – d(H – TS) ≥ δW ′ 定义： G U TS+pV H TS (2-2a） (2-2b） (2-3）
dG=–SdT+Vdp
(1) 等温可逆：
p2
dG=Vdp
p2
（2）变温过程：
nRT p2 V1 G Vdp dp nRT ln nRT ln p1 p1 p p1 V2 Qr V2 G H TS 0 T Qr Wr nRT ln T V1
G3
Δ G2=0
p2
p1
nVm dp nVm ( p2 p1 )
1mol 0.018 dm3 mol 1 101 .325 3.168）kPa （ 1.8J
Δ G = – 8584.2 J<0( 是自 发过程） 3 ．化学反应ΔrGm的计算： 出发点：1). ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm （等温下）
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RT p d pVmdp p p dp p * (pg) (g) RT ln p μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、
p p p
温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势★
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
B(pg)
§4.2
化学势
G B GB ( )T , p ,nC (CB) nB
定义：※
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以
化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
1.多组分单相系统的热力学公式
U U ( S , V , nB , nC , nD )
§4.9
活度及活度因子
将理想液态混合物中一组分的化学势表示式 中的摩尔分数代之以活度，即可表示真实液态混 合物中组分的化学势。真实溶液中的溶剂和溶质 也可以类似地引入活度（activity）。 活度的概念是路易斯首先提出的。
真实液态混合物
B(l) RT ln aB B(l) RT ln xB f B
溶液组成的表示方法
(1)物质B的摩尔分数
xB ( yB ) nB / n
def
def
n nB
B
(2)物质B的质量摩尔浓度
bB ( mB ) nB / (nA M A )
A
(3)物质B的物质量浓度
cB B nB / V
def
（4）物质B的质量分数wB
f
wB
def
WB W总
为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位
R (Tf* ) 2 kf MA fus H m,A
k f 称为凝固点降低系数单位
K mol 1 kg 。
常用溶剂的 k f 值有表可查。用实验测定 Tf 值，查出 k f ，就可计算溶质的摩尔质量。
凝固点降低
pA
p外 一 定
液态 纯 剂A 溶
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9
多组分系统热力学
偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物☆ 理想稀溶液 稀溶液的依数性☆ 逸度与逸度因子× 活度与活度因子
引 言
多组分系统常采用的术语
混合物
气态混合物 流体混合物 液态混合物 固态混合物
即：
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
B
适用于组成可变的多组分单相系统
B
化学势的其他表示法
U H B ( ) S ,V ,nC (CB) ( ) S , p ,nC (CB) nB nB A G ( )T ,V ,nC (C B) ( )T , p ,nC (C B) nB nB
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔 量，其余三个均不是偏摩尔量。
化学势判据
B
B ( )dnB ( ) 0
等于零时：平衡 小于零时：自发
在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同 的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行 的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化
学势相等，则两相处于相平衡状态。
B(g)
pB pyB
pB RT ln p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压 力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于 该混合物温度和标准压力p的状态 。
§4.4
拉乌尔定律和亨利定律
液态溶液和液态混合物的一
个重要性质是它们的蒸气压。蒸
气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电 解质溶液。
( ) ( )
§4.3
气体组分的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p) * (pg) (g)
溶液
-----两种或两种以上物质彼此以分子或离 子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液由溶剂A和溶质B组成。
引 言
多组分系统常采用的术语
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质. 溶液分类 按状态分：固态溶液、液态溶液，无气态溶液 按是否导电分： 电解质溶液和非电解质溶液
物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
了解：溶液组成的表示方法、活度与活度 系数的概念 理解：理解偏摩尔量和化学势的定义、性质； 拉乌尔定律及亨利定律的意义 掌握；理想混合物的概念、性质以及任一组 分化学势表达式。理想稀溶液的依数性
pB kb ,B bB
pB kc ,B cB
亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。Kx ≠Kb ≠ Kc
3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围 为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不 一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服 从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶
U H A S G
※
n
B B
B
UB HB
UB HB
U ( )T , p , nC (C B ) nB H ( )T , p , nC (C B) nB A )T , p , nC (C B ) nB
n
B
BБайду номын сангаас
nB AB n
B B B
AB (
SB GB
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p , nB , nC p T ,nB ,nC C
偏摩尔量
XB
def
B(l)
B(g)
RT ln p B / p RT ln xB
* B(l)
纯态化学势为
B(g)
pB RT ln p
*
§4.6
理想稀溶液
理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温 度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守
什么是稀溶液的依数性? ※★
难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降 、 沸点上升、凝固点下降、并且产生渗透压。 这些变化与溶液中溶质物质的量成正比， 即只和溶质的粒子数有关，而与溶质的本 性无关。 这一特性被称为稀溶液的依数 性。
难挥发电解质溶液（如NaCl 溶液）也具有 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、产生渗 透压等性质，但计算时要考虑电解质的电离、 粒子数的增加。
△P=P＊ xB
拉乌尔定律也可表示为： 溶剂蒸气压的降低值等于纯溶剂蒸气压 与溶质的摩尔分数乘积。
2.亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解
度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p 成正比。
pB k x ,B xB
X nB T , p , nC
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在系统恒定T，p 和其它物质的量时， 改变1mol 物质B引起的系统容量性质X的变化。
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
一般式----常见的偏摩尔量
1.蒸 气 压 下 降 ※★
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A的蒸气压会下降。
p p pA p xB
* A * A
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透 压的根本原因。
2.凝 固 点 降 低
Tf kf bB
bB
Tf Tf* Tf
mol kg 1 。
c*
O
*
纯
溶
中 溶液
液
a
Tf
Tf*
态
剂
溶
剂A
A
c
O
T
稀溶液的凝固点降低
3.沸点升高（溶质不挥发）
Tb kb bB
R(T ) kb vap H
k b 称为沸点升高系数
单位
Tb Tb T
* 2 b m,A
* b
MA
。 常用溶剂的k b 值
K mol 1 kg
有表可查。 测定 Tb 值，查出 k b，就可以计算溶质的摩尔质 量。公式推导与凝固点降低类似。
沸点升高
pA
p外 一定
p外
c*
c
液
O*
态
纯
溶
剂A
溶 剂A
溶
液
中
O
Tb*
Tb T
稀溶 液的 沸点 升高
4.渗透压（osmotic pressure）
渗 透 压 的 计 算
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使
半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额
外施加的压力就定义为渗透压。
Π p2 p1
aB f B xB
* B(l) * B(l)
aB lim f B lim( ) 1 xB 1 x xB 1 B aB 称为相对活度，是量纲为1的量。f B 称为活度 因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的