质子导电机理研究进展

第39卷第3期2017年5月湖北大学学报（自然科学版）Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.39 N o.3M a y，2017文章编号：1000 2375(2017)03 0311 06质子导电机理研究进展高山俊\袁园\陆晴漪2(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070;2.复旦大学法学院，上海200433)摘要:质子由于体积小、无电荷等优点使其在电化学、生物、清洁能源等的传递过程中有特殊的优势，然而质子在物 质中的转移过程一直不为人所知，增加对质子的迁移过程的认识对研发新产品、了解生命体的运行和开发清洁能源技术 有着极其重要的作用.质子因体积小，可穿过不同的结构而导电，此外质子本身不带电子，易溶剂化形成氢键，也可借助 氢键传递而导电.关于对质子传输过程的认识，已形成vehicle机理（载体传输传导机理），hopping机理（跳跃-旋转机制）和溶剂化-扩散机理，但是用这些理论来解释质子的迁移过程还存在一些不足.本文中着重介绍了质子经氧空穴、载体、氢键等途径的传送过程，以及常用的质子传递研究方法.关键词:燃料电池;质子传递;晶格缺陷;氢键中图分类号:T M911.42 文献标志码：A D0I：10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.017Research progress on mechanism of proton conductionG A O Shanjun1，Y U A N Y u a n1，L U Qingyi2(1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，China；2.School of L a w，Fudan University，Shanghai200438，China)A b s t r a c t：Because of small volume and no electrons，proton transfer has a special advantage in electrochemistry，biology and clean energy，h o w e v e r，the proton transfer process in the materials has not been k n o w n.Increasing awareness of proton transfer plays a very important role in n e w products research，the study of life operation and the development of clean energy technology.Because of small b u l k，proton can easily cross through different structures and result in conduction，w h a t’s m o r e，the proton itself lacking electrons i s easy to solvation and conduction can be realized by hydrogen bond transfer.the mechanisms of proton mobility-vehicle m e c h a n i s m，hopping m e c h a n i s m and solvation-diffusion m e c h a n i s m，take advantage of explaining the process about the simplest positive ions，but not e nough.W e particularly introduces the protonic pathways by w a y of oxygen vacancy，proton carrier，hydrogen bonds and usual methods of researching proton transfer.K e y w o r d s：fuel cells;proton conduction；crystal defects;hydrogen bonds0引言在各种带电粒子中，质子[H+](与电子相似，半径大约是10_15m)的体积小,容易穿过各种不同的 结构.这一特点使得质子在燃料电池、电化学以及生物系统等领域扮演着重要的角色.质子电导率作为燃料电池最重要的性能指标之一，与质子的传输特性有着紧密的联系.在燃料电池中，阳极产生的质子 可以穿过电池内部到达阴极，再与氧结合生成水.在生物体内，质子通过改变在蛋白质膜上的位置而透过细胞膜，从而形成了细胞内外不同的质子浓度梯度.质子本身还是不带电子云的粒子，活性很高,难以孤立存在，极易与富电子原子发生强烈的静电作用.在含介质水的体系内，水是促进质子传递的重要因素.质子能与水结合生成多种水合氢离子,通常认收稿日期:2016 0825作者简介：高山俊（1974-),男，教授,E-mail:sjgao@ 312湖北大学学报（自然科学版)第39卷为主要以Z u n d e l 阳离子[H 5〇2+]和E i g e n 阳离子[H 904+]的存在形式为主.此外，水分子中的氢原子 也可以与临近水分子中的氧原子产生静电耦合作用形成氢键，氢键对质子的转移也起着非常重要的作 用（质子能与N 、0、F 等多种原子静电耦合，但由于对质子与氧原子间的静电相互作用研究较多，故本文 主要论述质子与氧原子之间的相互作用对质子传递的影响机理）.1空穴传递对质子在钙钛矿型高温质子导体中转移机理的研究历经多年，基本形成了缺陷理论的观点—质 子的生成和传递主要是由质子导体中氧晶格缺陷引起的.在钙钛矿型高温质子导体中，质子的迁移主要 取决于材料的晶格条件，而与载体无关.浓差电池、H (D )同位素效应、扩散S M S 和Q N S 等，都能有力证 明质子在这类导体中无需载体而自由传导.李雪等[1]认为，A B O 3钙钛矿型质子导体中的A 位离子与质子导体电导率有关，而B 位离子半径与稳 定性有关.增大A 位离子半径，可以扩大离子半径，提高质子浓度;减小B 位离子半径，可以增大B 位离子 对02-的束缚力，从而提高导体的稳定性.T s e n g 等[2]认为，氧化物基质子导体应该满足下列条件:1)存在氧 晶格缺陷，可通过结构缺陷或掺杂低价元素产生氧晶格缺陷;2)在一定湿度下能吸收水;3)能较快传递 质子.缺陷理论认为，非理想晶体状态下的钙钛矿型质子导体存在氧空穴V 。

且本身不携带质子.氧气〇2 与氧空穴V 。

••作用生成电子空穴h •和晶格氧0。

％V 0 +1/202 ^。

〇 +2h *式（1)一定湿度环境下，水分子可按化学方程式(2)或化学方程式(3)分解出间隙质子:H 20+V 0*^2H i + 0 0 式(2)H 20 +2h * C H i +1/202 式（3)氢气存在时，氢气分子根据化学方程式(4)解离成间隙质子H / :H 2 +2h * Q H /基于以上反应，氧缺陷V 0 ••和间隙质子Hi •交替传导，从而实现质子I w a h a m 及Ishigame 等[3-4]提出“跳跃-旋转机制”：晶格中，质子与氧离子之间能够形成微弱的氢键，无外界因素影响下，质子依靠氢键围绕氧离子旋转;在外加电场作用下，氢键断裂，质子旋转的同时跃迁到临近氧离子上并形成弱氢键，质子不断重复旋转一跳跃这一过程而导电[5]，如图1所示.M U n c h 等[6]米用量子分子动力学方法研究了质子在BaTi 03，B aC e 03，CaTi 0，n Ca Z r 03中的传输过程.研究发现，02-和02-之间的距离及离子的振动幅度与质子迁移有关.他认为在质子导体各晶格中都有02_的存在，H +通过与02_之 间微弱的氢键力围绕02-旋转，在晶格振动作用下，H +迁移到另一个02-上.K u r n k a w a 等[7]在用第一原理 分子动力学模拟法研究P b 和Z n 混掺杂L a A 103时发现，红外模拟频率与实验结果相一致，氢键弯曲振 动的频率取决于质子在晶体中的位置.质子迁移存在两种路径:氢键存在的同时，质子在氧离子附近跳 动;氢键断开，质子在相邻的俩氧原子间扩散.Matsushita [8]提出跳跃-隧道迁移机制:经典的过渡态理论认为，质子必须具有比能垒更高的能量才 能跨过能垒;量子力学隧道效应认为，质子是微观粒子，质子跃迁是一种统计概率与能垒的高低无关，即 使质子具有的能量低于临界活化能，也还是有可能穿越能垒的，继而跳跃到另一个氧原子上.间隙质子 脱离束缚后有两种跳跃路径:沿八面体棱。

一0键扩散，活化能=0. 61 e V ;在两个相邻的八面体之 间扩散，活化能=0. 154A .Li [9]运用量子力学研究了用S c 掺杂的SrTi 03中质子的迁移机理.研究发现，在高温时质子沿着氧 晶格的棱。

一0做短暂的传递、跳跃运动.质子在晶格内围绕氧离子旋转的活化能只有0. 1 e V ，但是质式(4)子在相邻的两氧离子之间跃迁所需要的活化能却较高.升高温度，旋转中心氧离子的晶格振动幅度会增 大，从而使临近两氧离子的距离不断处于变化之中，当缩短到0.24〜0.265 n m 时，质子跃迁所需的活 化能就会大大的减小[1°].第3期_______________________________高山俊，等:质子导电机理研究进展_________________________________3132载体传输传递Kreuer [11]提出的vehicle m e c h a n i s m 认为，质子与小分子如H 20、N H 3等结合形成复合离子，在电势梯度或浓度梯度的作用下，复合离子整体定向移动，单纯的载体分子逆向运动，所得的净质子传递量即为质子电导率，质子传导率是载体扩散速度的函数.以水分子为例如图2所示，在与n 交界处，质子与载体水分子结合形成水合离子，并向低浓度区域扩散，在n 与m 交界处，质子脱离水载体分子进入m 区域，失去质子的载体水分子逆向传向I 与n 交界处扩散.对载体传递质子的研究主要集中在质子与水分子的结合、水的拖曳影响和拖曳系数、质子电导率及物质中水含量和环境湿度对导电性能的影响.图2水分子的运载示意图根据Gilli[1243]定义的氢键，质子能与分子中含有孤对电子、电负性较大的原子（如F 、0、N 、S 等）相 互作用，通过共享电子形成弱于共价键的氢键.这使得质子既容易与A O 、N H 3等分子结合，又容易与这 类分子分离.氢键对载体输送质子提供了理论上的可行性，在传递过程中起到了非常重要的作用.在测试Nafion 膜和黄酰亚胺离子交换膜的性能时发现，质子电导率随膜内含水量减小而降低.由此 认为，质子是以水合氢离子的形式穿过体系中的空隙或通道来传递的.L i u 等[14]及Zawodzinski [15]在研 究N a f i o n 膜中水的拖曳影响时发现，在蒸汽平衡态下，1个质子平均与1个水分子结合;而在溶液平衡 下，1个质子平均与2.5个水分子结合.Z h a n g 等人[16]认为，质子在水溶液中有Z u n d e l 阳离子[A O ;] 和E i g e n 阳离子[H 9〇4+]等多种存在方式.质子在水体系中传递时，水分子发生偶极取向使氢键连续断 裂与形成，实现质子在Z u n d e l 阳离子和E i g e n 阳离子之间地转换.N u r . H a d i 等人[17]认为，Nafion 膜内含水量对质子传导率有两方面的影响:影响膜内质子与磺酸根间的相 互作用;改变膜的簇团结构，含水量高时，离子簇的体积以及簇间距离变大，提高质子在簇间的传递性.孙红等[18]采用稳态两相流数学模型，研究N a f i o n 膜中水含量及水和质子的迁移对P E M 燃料电池 的性能影响.同电流密度下，沿气流方向，膜内水的反扩散、电渗拉力和水力渗透系数及膜内含水量都相 应增加，而水净迁移系数和质子传递阻力减小;提高电池操作压力，膜内水的反扩散、电渗拉力、水净迁 移、水力渗透系数及膜内含水量也都会相应增加，而质子传递阻力减小，加速电化学反应，从而提高燃料 电池的质子传递性能.吴铁军等[19]采用从头计算量化并结合6-31G 基底进行几何结构优化方法，研究质子在水中的传递 机制.他们认为质子主要是通过^〇2+(^0)…结构进行传递的，这是因为热运动会引起水和4〇2+离 子的高速运动，从而为氢键的断裂与生成提供了能量，并且H +〇(H 2〇)n 比H 5〇2+(H 2〇)n 结构更稳定. 在质子化团簇中，当水分子与质子间距离等于9. 657 x 10-2 n m 时，质子形成H3 0+ ;小于9. 657 x 10-2 n m 时形成氢键;大于9. 657 X 10 -2 n m 时，氢键断裂.虽然载体对质子的传递有着重要影响，但对总质子电导率的贡献根据质子基团而定.4〇+的直 径跟K +相差无几，电导率却大得多.Vilciauskas Linas [20]认为在膦酸体系中，载体输送质子产生的电 导率约占2%，质子通过跳跃产生的电导率占了绝大多数.在此基础上，Guillermo 等[21]通过从头算分 子动力学模型模拟了聚乙烯基膦酸的远程质子导电微观机理.结果表明，水分子作为短程载体实现 质子的持续导电，且质子要依赖于短程的水合离子才能跳跃到临近的酸分子上，以此实现远程的电 荷传输.3沿氧键传递如今，人们已深刻认识到氢键在质子传递过程中的重要性，质子沿氢键的传递方式为人们普遍接314湖北大学学报（自然科学版)第39卷受，相关的研究也比较多.质子在氢键链中的传递非常复杂，虽然存在诸多假说，但没有一个学说能单独充分揭示质子的传递过程.Gmtt h u s s[22]机理认为，在离子溶液中水分子之间通过氢键相互连接成网络，质子迁移的本质特征是沿着氢键网络从一个水分子跳跃到另外一个水分子，质子迁移率是跳跃速率的函数.如图3所示，最左侧的质子与水分子结合成水合氢——一—〇2__-h—03—h——〇4—（d离子H30+，质子从左边跳跃到右边并与图3质子沿氢键传递示意图第二个水分子结合成4〇+，结果最左边的4〇+变成^0,而第二个水分子成为4〇+，如此重复，质 子从最左边传导到最右边.对氢键网络传递质子的研究主要集中在氢键的结构、质子扩散、取向以及温 度和压力的影响.李惠萍等[23]采用密度泛函理论研究了四氮唑体系的质子传导速率与分子间氢键强度的关系.G m t t h u s s机理认为质子是以分子间氢键为桥梁进行传导的，因四氮唑体系具有丰富的氢键网络结构，研 究者主要以四氮唑分子和质子化的四氮唑阳离子形成的8种能量相对较低的N4C H2N4C H3二聚体为研 究对象发现，质子在分子间的传递是通过杂环化合物分子间氢键网络重组达到的，在质子传递过程中，氢键作用较强的二聚体构型的分子间相对转动量较小，则质子传递反应所需的活化能较低，分子间氢键 的强度是质子传递速率的主要影响因素，强度越大，传导速率也越大.M a h e s h a等[24]对全氟丁基磺酸、全 氟丁基膦酸和2-全氟丁基亚磷酸的粘性、扩散性、离子导电性等进行了研究.他们认为，这些化合物的流 变性和电导率在研究温度下遵循阿伦尼乌斯规律，与链长无关，质子是以跳跃的方式在膜中传递的.在高温低湿环境下，膦酸类化合物表现出比磺酸类高的电导率，这是因为膦酸的质子解离度要高于磺酸.此外，氟氢比F/H对膦酸质子电导率有很大影响.F/H比增加，除（CF3h P0(0H)外，其他膦酸的质子 电导率都单调下降，这是因为F含量降低，H含量相对提高，可以形成更多的氢键.虽然氢键已经被发现了 200多年，但由于其复杂性，对氢键本质的认识还不是很深刻.传统的实验方法在定性描述某一因素对质子传递的影响方面有着重要的作用，但这种方法是在宏观层面综合体系下进行研究的，无法具体说明质子的转移过程.而量子化学计算与计算机软件模拟能生动形象地揭示质 子的微观传递过程，但由于量子计算的限制条件较多，无法真实地给出氢键或质子传递过程的变化.虽然理论结果与实际之间还存在较大的差距，但微观法提供了一条揭示质子传递的新途径，也越来越多地 用于氢键或质子传递的研究.Joswig等[25]在用B o m-0p p e n h e i m e r分子动力学模拟方法研究液态膦酸中的质子转移时发现，当P-H键的距离减小到0.23 n m时，质子的跳跃速率降低了 1〜2个数量级;当模拟时间在t=5.2 P s时，出现大量连续的质子跳跃.他们认为，结构重排对质子的转移起着极其重要的作用，在转移中，0—H—0的角度会发生很大的变化.质子通过氢键转移时，0—H—0的角度接近于180°，0—0间的距离低于0.25 n m;转移前后0—H—0的角度只有60°.然而实验结果与模拟结果有很大的误差，这可能是由于模拟箱尺寸有限和模拟时间有限引起的.Vil ciauskas L等[26]采用从头计算分子动力学法，研究质子在纯液态磷酸（H3P04)中传递的微观机理.他们发现，质子在不规则氢键网络中的快速传递涉及到结构扩 散，分子内质子转移是由环境中特定的氢键重排引起的.相反，磷酸中强极化氢键会产生耦合质子移动和显著的媒介质子介电响应，从而形成长极化氢键链.这些氢键链和不饱和氢键网络之间的相互作用就 会产生高质子电导率.而A b e Y等人[27]认为质子的导电性能取决于0—H的断裂方式，氢键增强，质子 的移动性提高.Cavalcanti W L等[28]用模拟阻抗波谱法研究质子在咪唑分子间的传递过程，他们认为质 子是以跳跃的方式在N原子间相互传递的.通过分析质子跃迁能垒、碰撞速率和半径分布函数发现，N 原子可以提高质子跳跃的几率，当供体原子与受体原子间的距离在0.28〜0.30 n m时，R D F曲线产生 尖锐的峰，即质子发生跃迁.这是因为N—N距离在此范围时，质子转移需要越过的能垒很低，约4〜10第3期高山俊，等:质子导电机理研究进展315kca卜m o l-1.Kashimori等[29]提出孤子理论：以量子力学为基础，能量定域化，体系激发态稳定，用薛定 谔方程的孤子解来描述质子传递.该理论起初是用来解释质子在膜蛋白氢键链中高效传递的原因，后来 A n t onchenko、D a v y d o v和Zolotariak建立第一^个非线性A D Z模型，Pnevmatikos等人建立缺陷结构的二维动力学模型.这些模型虽然能解释一类缺陷如离子缺陷或结构缺陷，但不能统一解释两类缺陷，也无法说明系统中质子的集体激发和大极化.庞小峰[3°]基于氢键系统、两类缺陷及质子孤子特性建立了氢键系统的双势阱模型.他把氢键系统看作一个连续的网络，相邻两氧原子间存在俩个势阱，质子位于任一势阱中.质子从一个势阱跳过平衡位置的势垒跃迁到临近势阱，会产生离子缺陷或键缺陷，质子导电正是通过这两种缺陷相互运动和相互转化实现的.离子缺陷是质子从一个势阱跃迁到临近势阱时，在局部出现正负电荷的集中.键缺陷是质子从氢键链中游离出来时，共价键通过原子的旋转而重新取向，如图4所示. 4结束语质子对物质性能的影响，既可以表现在粒子上也能表现在氢键中.质子体积小，可以穿越燃料电池 膜、快质子导体、细胞膜等各种结构;质子缺电子，是形成氢键的关键原子，氢键的结构作用和功能作用对物质或生命体有着重要的作用.研究质子传递和氢键对开发新技术、认识生物动态过程有重要的意义.现在的研究主要集中在三个方面:设计质子传递材料;进一步完善氢键理论;加深对生物体的认识.研究质子传递机理可以为开发质子传递材料提供理论依据和研究方向，从根本上改善质子导电性.新实 验技术的出现和应用及分子模拟手段能成为研究质子传递过程的有力工具.5 参考文献[1] 李雪，赵海雷，张俊霞，等.S O F C用钙钛矿型质子传导固体电解质[J].电池，2007, 37(4):60-62.[2] Tseng C J，Chang J K，Lee K R，et al.Potassium doping optimization in proton- conducting Bai_%K xCe06Zr02Y0203_s，oxide for fuel cell application[J].Journal of Alloys & Compounds，2016，696：251-256.[3] Iwahara H，Esaka T，Uchida H，et al.Proton conduction in sintered oxides and i t s application to steam electrolysis forhydrogen production[J].Solid State 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