紫外光电子能谱的原理
电子能谱学第10讲紫外光电子能谱UPS教学课件
综合分析题
题目
讨论UPS在材料科学中的应用。
答案
UPS在材料科学中广泛应用于研究材料的电 子结构和化学状态。通过测量材料的电子跃 迁能量和态密度，可以了解材料的费米能级 、能带结构、化学键合状态等信息，对于理 解材料的物理和化学性质、优化材料性能以 及开发新材料具有重要的意义。
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区别
虽然UPS和UPS很相似，但它们的实验条件和应用范围有所不同。UPS通常使用紫外光作为激发源， 而UPS则使用X射线或电子束作为激发源。此外，UPS更常用于研究材料的价带结构和电子激发态， 而UPS则更常用于表面元素分析和化学态分析。
05
UPS技术前沿与展望
UPS技术发展现状
01
02
03
当前UPS技术已广泛应 用于物理、化学、材料 科学等领域，成为研究 物质结构和电子性质的
04
UPS与其他谱学技术的比较
UPS与XPS的比较
探测深度
UPS的探测深度比XPS更深，能够探测到样品表面下 几纳米深度的信息。
分辨率
UPS的分辨率比XPS更高，能够更准确地测量电子的 能量。
应用范围
UPS主要用于研究材料的价带结构，而XPS则更常用 于表面元素分析。
UPS与EELS的比较
能量分辨率
04
03
UPS实验技术与实践
UPS实验设备与操作流程
实验设备
UPS实验需要使用到紫外光源、电子能量 分析器、单色仪、样品台等设备。
VS
操作流程
首先，将样品放置在样品台上，并确保样 品表面平整、干净；然后，调整单色仪和 电子能量分析器的参数，使紫外光源发出 的光束通过单色仪，得到特定波长的光束 ；接着，将光束照射到样品上，激发出光 电子；最后，使用电子能量分析器对光电 子进行能量分析，得到光电子能谱。
紫外光能谱 UPS
常用分析谱仪的名称和主要用途 名称 入射粒 发射粒子 子 光子 电子 主要用涂
X射线光电子谱 （XPS）
分析表面成分，研究表面吸附和表面电 子结构，目前已成为一种常规表面分析 手段 分析表面成分，更适合于研究价电子状 态，与XPS相互补充 分析表面成分，能分析除H，He外的所 有元素，还可用来研究许多反应 分析表面成分，研究界面反应和其它反 应 分析表面成分，研究元素的化学状态和 表面原子排列结构，其中低能电子能量 损失谱又称高分辨率电子能量损失谱， 所探测到的是表面几个原子层的信息 分析表面成分，研究表面结构
UPS有其局限性，故在应用时常与其 他表面分析方法结合使用。 角分辨紫外光电子能谱（ARUPS） 可用来检测一些吸附质在催化剂上的行 为。 9.2.1.4俄歇（Auger）电子能谱 当电子束或X射线做激发源，使原 子内层电子被电离产生一个空穴后，其 他能量较高轨道的电子填充这个空穴，
同时释放出能量使其他电子（二次电 离），这样电离出来的电子是由Auger首 次发现的，称之为Auger电子。用电子动 能分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电 子能谱（AES）。俄歇电子的能量与激 发源的能量无关，改变X光源时，光电子 的能量会改变，而Auger电子能量不会变， 利用这一点可以区别Auger电子峰和光电 子峰。
样 品 单色器 检测器 计算器
激光光源
图16-19 激光拉曼光谱仪示意
Raman光谱可通过鉴定基团的特征频率进 行分子结构分析，用于定性、定量分析等。 它可观察到非极性双原子分子如N2、O2等 光谱，是红外光谱所不及的。因此， Raman光谱与红外光谱两者互相补充。但 Raman散射存在截面积小、灵敏度低的缺 点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制 备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附 分子的Raman散射信号比普通Raman散射
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
紫外光电子能谱
2
§8.1 电子能谱的基本原理
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s ) hv Eb sp
Eb hv Ek' sp
仪器功函数
hv Ek Eb 功函数
2019/12/17
2019/12/17
谱学导论
5
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
化学吸附后，带发生了位移
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hv In
苯在Ni(111)上的UPS谱
§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
2019/12/17
忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
谱学导论
1
§8.1 电子能谱的基本原理
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。
UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV作) 激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于
紫外光电子能谱(UPS)的原理及应用
紫外光电子能谱（UPS）的原理及应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一，主要包括X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS）和紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS）两个分支体系。
Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱，它的激发源在属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
1.紫外光电子能谱的测量原理UPS测量的基本原理与XPS相同，都是基于爱因斯坦光电定律。
对于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn为入射光子能量（已知值），EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp 为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图1 光电子能谱测量原理图2.紫外光电子能谱的装置一般用于UPS测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV）和HeII共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV），其中，HeI线的单色性好（自然线宽约5meV），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。
图2 用于UPS的He共振线光子能量及强度3．紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息，包括材料的价带谱、逸出功、VB/HOMO位置以及态密度分布等。
光电子能谱XPS教程
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
光电子能谱
8.3 分子的X-射外光电子能谱
X-射线可使原子的内层电子电离.分子中原子的内层电子基本不变. 对应M+的高激发电子态,不能解析振动结构. 在CO中, C 1s 的电离能为:295.8 eV 在CO2中, C 1s 的电离能为:297.8 eV 在CO中, O 1s 的电离能为:541.1 eV 在CO2中, O 1s 的电离能为:539.8 eV
M h M e 其中 e- 为发射出的光电子. 按能量守恒关系, 有 1 E(M) h E ( M ) me v 2 2 从而光电子动能为: 1 me v 2 h ( E ( M ) E(M)) h I 2
其中
I E ( M ) E(M)
Auger过程表示为: K-LILII
E K 和E LI 随原子的化学环境的变化相似, 故E K E LI 的化学位移较小, 从而Auger电子 引起. 的化学位移主要由E L
II
Auger过程为: KLIILIII
S原子的内层电子为:
1s 2 2s 2 2 p6 3s 2
电离后离子态为:
ee-
e-
或
M+ + e紫外线 光电效应
M+ + eX射线
2p 2s 1s
X 射线或其 他高能粒子
紫外: 16~41eV X射线: 1000~1500 eV
M
X射线荧光
Auger过程
e-
hv
e-
Auger 电
子
M+ + hv
M+ + e-
M++ + e-
2.光电子能谱的基本原理 光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程,
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
第1章 紫外光谱
五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择
紫外光电子能谱(UPS)应用
紫外光电子能谱（UPS）应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一。
它的两个主要分支经过不断完善自成体系，一个是Siegbahn等人创立的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS），其激发源（常用Al kα或Mg kα）属于软X射线能量范围，用于测量内层轨道电子的结合能，这些内层电子的能量具有高度特征性，因此可用作定性分析，获取元素的指纹信息。
不过，元素的结合能会因受所处环境的影响而产生“化学位移”，“化学位移”本身可以反映出化学态的信息，这是XPS的一个重要应用。
另一个是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS），它的激发源（常用He I）属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV）水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
利用两种技术获取的信息既有相似的部分，也有独特之处。
因此在固体材料表面研究领域，两者互为补充。
UPS测量的基本原理与XPS相同，见图1，都是基于Einstein光电定律。
对于自由分子和原子，遵循E K=hν-E B-Φsp，其中，hν为入射光子能量（已知值），E K为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），E B为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图 1. 光电子能谱测量原理图一般用于UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He 共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar ）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV ）和HeII 共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV ），见图2。
紫外光电子能谱( UPS )
四,实例与图谱分析
谱带形状与轨道的键合性质
I:非键或弱键轨道电子电离 跃迁 II,III:成键或反键轨道电 子电离跃迁; IV:非常强的成键或反键轨 道电子电离跃迁; V:振动谱叠加在离子的连 续谱上; VI:组合谱带;
例一,苯在 上的UPS谱 例一,苯在Ni(111)上的 上的 谱
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态. 决于电离后离子的状态.
3. 检测器
产生的光电流:10-3～10-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;
4. 真空系统
光源,样品室,电子能量分析器,检测器都必须在高真 空条件下工作; 真空度:1.33×10-6 Pa .
三,紫外光电子能谱的应用
由于光源能量较低,线宽较窄(约为0.01eV), 由于光源能量较低,线宽较窄(约为 只能使原子的外层价电子,价带电子电离, 只能使原子的外层价电子,价带电子电离,并 可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 可分辨出分子的振动能级 因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样 品表面的原子,电子结构. 品表面的原子,电子结构.
β-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
6H-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
离子束合成的β-SiC样品的UPS谱(Vb= -27 V)
Thank you!
�
紫外光电子能谱( 紫外光电子能谱( UPS )
--Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
目 录
一,紫外光电子能谱的基本原理 一,紫外光电子能谱的基本原理 二,电子能谱分析仪 三,紫外光电子能谱的应用 四,实例与图谱分析
一,紫外光电子能谱的基本原理
紫外光电子能谱(ups)(ppt)
VS
详细描述
为了提高UPS的分辨率和灵敏度，研究者 们正在探索新型的光源，如X射线、极紫 外线等，这些光源具有更高的能量和更短 的波长，能够提供更精细的能级结构信息 。同时，探测器技术和信号处理算法的改 进，也将有助于提高UPS的探测精度和信 噪比。
工作原理
通过测量逃逸电子的动能，可以推断 出其对应的束缚能，从而得到电子的 能级结构。
UPS的应用领域
材料科学
研究材料表面电子结构和化学 态，了解材料性质和反应机理
。
能源科学
用于研究太阳能电池、燃料电 池等能源材料的电子结构和化 学态，提高能源转换效率。
环境科学
用于研究大气、水体和土壤中 的污染物的电子结构和化学态 ，了解污染物迁移转化机制。
感谢观看
THANKS
UPS与其他谱学技术的联用
总结词
将UPS与其他谱学技术进行联用，可以实现 更全面的物质分析。这种联用技术有望在多 个领域发挥重要作用，如材料科学、生物学 和医学等。
详细描述
UPS可以与光电子能谱(PES)、X射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱 (Raman)等技术进行联用，每种技术都有其 独特的优点和适用范围。例如，将UPS与 XPS联用，可以同时获得元素的价态信息和 轨道结构信息，对于理解化学反应机理和材 料性质具有重要意义。
有机分子和聚合物的研究
有机分子电子结构研究
UPS可以测量有机分子的电子结构和能量状态，有助于研究有机分子的化学键合和反应 机理。
紫外光电子能谱
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以 后生成的基态分子离子是AB＋(X)，从次高 轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是 AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离 能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振 动态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
UPS谱仪
紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪 基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。
UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固 体UPS分析的。
UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
紫外源
He Iα
He Iβ
前言
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn 等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面 是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用X射线激发样品， 后者采用真空紫外线激发样品．
CO的光电 子能谱及 其相关能 级图
CO+第二激发态( ) CO+第一激发态( )
CO+的基态ห้องสมุดไป่ตู้ )
B~ A ~
X~
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结果导致其
l 能级发生分裂，形成两个具有
不同能量的态，例如轨道量子
数为 ，即得， j1l12, j2l12
它们的能量差值:
紫外光子能谱(ups) 钙钛矿 价带顶
紫外光子能谱(UPS) 钙钛矿价带顶近年来，随着能源和环境问题的不断凸显，钙钛矿材料因其光伏应用的潜力而备受瞩目。
作为一种新型的太阳能电池材料，钙钛矿具有优异的光电转换效率和较低的制备成本，因此备受关注。
而紫外光子能谱(UPS)则是研究钙钛矿材料电子结构的重要手段之一，尤其在研究价带顶的性质方面发挥着至关重要的作用。
1. 钙钛矿材料的基本特性在开始深入讨论紫外光子能谱(UPS)对钙钛矿的研究之前，让我们先来了解一下钙钛矿材料的基本特性。
钙钛矿材料具有良好的光电转换特性，其结构特点主要表现在其晶格对称性高、吸收系数较高等特点。
钙钛矿具有较高的载流子迁移率和较长的扩散长度，这使得其成为一种非常理想的光伏材料。
2. 紫外光子能谱(UPS)的基本原理紫外光子能谱(UPS)是一种通过以极紫外光作为激发源来研究材料表面电子结构的方法。
通过测定材料吸收紫外光后电子动能的分布，可以得到材料表面的费米能级和价带顶的信息。
紫外光子能谱(UPS)不仅可以提供对材料电子结构的直接观测，还可以为我们提供关于价带顶的重要信息。
3. 紫外光子能谱(UPS)在钙钛矿研究中的应用在钙钛矿材料的研究中，紫外光子能谱(UPS)被广泛应用于研究材料的价带顶性质。
通过对钙钛矿材料进行紫外光子能谱(UPS)测试，可以直接获得材料价带顶的电子结构信息，例如费米能级的位置、价带宽度和载流子的性质等。
这些信息对于进一步理解钙钛矿的光电转换机制和性能提高具有重要意义。
4. 个人观点和理解在我看来，钙钛矿材料的研究和应用前景十分广阔。
紫外光子能谱(UPS)作为研究钙钛矿材料电子结构的重要手段，为我们提供了获取材料关键性质的重要途径。
通过对钙钛矿的电子结构进行深入研究，我们可以更好地理解其光电转换机制，并在材料设计及性能优化方面取得重要进展。
5. 总结与回顾紫外光子能谱(UPS)在钙钛矿材料的研究中发挥着不可替代的作用。
借助紫外光子能谱(UPS)这一强大工具，我们能够深入了解钙钛矿的价带顶性质，为其在光伏领域的广泛应用提供重要支持。
电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)
• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法 的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分
子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所 得的结果与谱的符合程度差一些．
清华大学化学系材料与表面实验室
20
简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定：
（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团 上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤 对电子轨道的电离作用产生的．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
清华大学化学系材料与表面实验室
11
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
清华大学化学系材料与表面实验室
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谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位 不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最 强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．
杂的组合带，见谱带V清I．华大学化学系材料与表面实验室
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• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位．
第八章光电子能谱
练习
1.N2分子的电子基态为 ( g 2s)2(u*2s)2(u 2 p)4( g 2 p)2 其电子基态的振动基频为2345 cm-1. 而在N2的紫外光电子能 谱中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为 2150 cm-1, 解释为什么此间隔会小于2345 cm-1.
按能量守恒关系, 有
E(M)
h
E(M
)
1 2
mev
2
从而光电子动能为:
1 2
mev2
h
(E(M
)
E(M) )
h
I
其中 I E(M ) E(M)
为分子的电离能
通过测定光电子的动能和它们的数目, 可得到光电子按其动能或电离能 的分布强度, 即光电子能谱图.
3. 电离过程和Koopmans定理
主要区别: 由XRF产生的光子可穿过厚的固体样品, 如40 000 Å , 而电子仅能穿过约20 Å . 故AES常用于研究固体表面, 而XRF研究固体或液体的整体信息.
1. Auger电子能谱
Auger电子动能:
EK ELI EL II EA
EK 和ELI 是离子M+的束缚能, 而ELII 是离子M++的束缚能.
可用Frank-Condon 原理解释其振动结构.
于是有两种定义电离能的方式: (1) 绝热电离能
对应
v 0 v 0
但有时v=0的谱线太弱.
(2) 垂直电离能 对应于最大吸收强度的能量.
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• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er • I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
电子能谱学 第10讲
紫外光电子能谱（UPS）
朱永法 清华大学化学系 2005.12.5
内容提纲
• • • • • 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用
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前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
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紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 • 在这两个峰中显示出转动结 构； • 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
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紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构． • 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到； • 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段．
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紫外光电子能谱的原理
1. 从该分子最高已占有的轨道激发出一 个电子以后生成的基态分子离子是AB ＋（X），从次高轨道激发出一个电子 以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋ (B)等．它们的相应的电离电位分别是 IP1，IP2, IP3． 这些离子可以有振动 态p＝0，p＝l，p＝2等． 2. 按照Franck－Condon原理，电子跃迁 的过程是一个非常迅速的过程，跃迁 后电子态虽有改变，但核的运动在这 样短的时间内来不及跟上 3. 因此对于双原子分子来说，从基态分 子跃迁到与基态分子具有相同核间距 离的分子离子振动态的跃迁几率最大
• 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X 射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． • 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子 及固体的价带，不能深入原子的内层区域． 但是紫外线的单色 性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电 子能谱要高得多． • 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化 学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相 3 清华大学化学系材料与表面实验室 补充的．
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紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子 的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离 与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
紫外光电子能谱的原理
• 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越 来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同， 测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真 空度)。
• 但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝ hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但 是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外 壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离 后生成的离子的状态．
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紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数— —电离电位(IP或I)． • 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能 级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
• 如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加．
• 相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减 少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
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紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于 • 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率 • k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
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紫外光电子能谱的原理
• (X~)<－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振 动频率基本上相同于(X)态的频率． • (A~)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减 少。 • (B~)(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增 加． • 既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走 的电子的成键类型的表征． • 非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的 移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因 数可以不是v=0的跃迁． • 上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多