纳米Al2O3 对刚玉质浇注料性能的影响

由图 １（ｂ）可以看出，所有试样经 １３００℃热处理 后的主要物相均为刚玉、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣＡ２ 和 ＣＡ６。其中
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耐火材料 ／ＮＡＩＨＵＯ ＣＡＩＬＩＡＯ ２０１９年第 ５３卷
根据 ＧＢ／Ｔ２９９７—２０００测定试样的显气孔率和 体积密度，根据 ＧＢ／Ｔ３００１—２００７测定试样的常温抗 折强度，根据 ＧＢ／Ｔ５０７２—２００８测定试样的常温耐压 强度。根据 ＧＢ／Ｔ３００２—２００４测定试样的高温抗折 强度（１４００℃保温 ３０ｍｉｎ），其测试跨度为 １２５ｍｍ， 加载速率为 ０．１５ＭＰａ·ｓ－１。采用水冷法测定抗热震 性（ΔＴ＝１１００℃，水冷 ５次）：将 １５００℃烧后试样加 热至 １１００℃，保温 ３０ｍｉｎ，然后将试样快速取出放入 水槽内，而后取出烘干，重复 ５次，测定试样每次热震 后的弹性模量，以热震后的弹性模量为抗热震性评价 指标。
１ 试验
１．１ 试样制备 试验所用原料为板 状 刚 玉 颗 粒 （粒 度 为 ５～３、
３～１和≤１ｍｍ）、板状刚玉细粉（粒度 ８０μｍ）、富 铝尖晶 石 粉 （粒 度 ８０μｍ）、活 性 αＡｌ２Ｏ３ 微 粉 （ｄ５０＝１．４２６μｍ）、ρＡｌ２Ｏ３微粉（ｄ５０ ＝５．７９５μｍ）、铝 酸钙 水 泥 （ＣＡ６７０）和 纳 米 Ａｌ２Ｏ３（平 均 半 径 为 ３０ ｎｍ）。具体试样配比见表 １。
板状刚玉颗料
７４
７４
７４
７４
板状刚玉细粉
６
６
６
６
富铝尖晶石粉
８
８
８
８
铝酸钙水泥（ＣＡ６７０）
２
２
２
２
ρＡｌ２Ｏ３微粉 αＡｌ２Ｏ３微粉 纳米 Ａｌ２Ｏ３粉（外加）
５
５
５５５源自５５５０
１
２
３
１．２ 试样表征 借助 Ｘ’ｐｅｒｔｐｒｏ型 Ｘ衍射仪和 Ｎｏｖａ４００Ｎａｎｏ型
环境扫描电子显微镜分别分析试样的相组成和显微 结构，采用 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析仪表征基 质的粒度，借助 ＲＦＤＡ－ＨＴＶＰ１６００（ＩＭＣＥ，Ｂｅｌｇｉｕｍ） 型仪器测定试样热震前后的常温弹性模量。
经不同温度热处理后试样的常温抗折强度和耐 压强度随纳米 Ａｌ２Ｏ３ 含量的变化如图 ４所示。随着 纳米 Ａｌ２Ｏ３加入量的增加，试样经 １１０、１１００和 １５００ ℃热处理后的常温抗折强度和耐压强度大体上呈现 先增加后轻微 下 降 的 趋 势，当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 加 入 量 为 ２％（ｗ）时，强度相对较大。
第 ４期 祝 慧，等：纳米 Ａｌ２Ｏ３对刚玉质浇注料性能的影响 ２０１９年 ８月
（ＦＳ１０）、柠檬酸和适量的水，经配料、搅拌、振动并浇
注成型为 ２５ｍｍ×２５ｍｍ×１４０ｍｍ的试样。将试样
经自然 养 护 ２４ｈ后 脱 模，再 经 １１０℃ 烘 箱 中 干 燥
表 ２为纳米 Ａｌ２Ｏ３ 加入量对刚玉质浇注料加水 量的影响。由表 ２可知，当控制浇注料的流动值为 １６０ｍｍ时，随着纳米 Ａｌ２Ｏ３ 添加量的增加，试样加水 量越高。随着纳米 Ａｌ２Ｏ３添加量的增加，尽管其能更 好地填充颗粒间的气孔，排挤出气孔中的水，降低加 水量。但由于小尺寸纳米 Ａｌ２Ｏ３ 颗粒越多，颗粒易团 聚，为了达到一定的流动值，需水量随之增多。另外， 颗粒尺寸越小，其黏度相对越大，致使试样浇注过程 中流动性差，为达到一定流动值，需要更多的水来弥 补其流动性。
ρＡｌ２Ｏ３ 可以提高浇注料的脱模强度及高温性
能，同时可以中和水泥结合体系在高温下产生低熔点 物相而导致高温性能下降的不足。目前，对超低水泥 与 ρＡｌ２Ｏ３共同结合体系下纳米级基质结构优化研 究的报道不多。本工作中采用 ρＡｌ２Ｏ３ 微粉与纯铝 酸钙水泥作为结合剂，并添加不同含量的纳米 Ａｌ２Ｏ３ 粉，以提高颗粒间的堆积密度，使试样中温下发生部 分烧结且高温下促进烧结，从而使材料的常温物理性 能、高温抗折强度及抗热震性能明显改善。 ０
图 ２为添加不同量纳米 Ａｌ２Ｏ３试样经 １５００℃热 处理后 ＳＥＭ照片。可以看出，添加纳米 Ａｌ２Ｏ３试样中 片状 ＣＡ６相明显比未添加纳米 Ａｌ２Ｏ３试样的多，其中 添加 ２％（ｗ）纳米 Ａｌ２Ｏ３的试样 Ｃ中片状 ＣＡ６相对较 多，且颗粒接触更紧密，片状 ＣＡ６ 分布均匀。原因在 于纳米 Ａｌ２Ｏ３粒径小，且具有较高的比表面积和较低 的反应活 化 能，其 引 入 后 增 加 了 体 系 烧 结 驱 动 力， 有利于与 水 泥 中 的 ＣａＯ反 应 生 成 片 状 的 ＣＡ６相 。片
表 ２ 浇注料的加水量和流动值
试样编号
流动值 ／ｍｍ
加水量 ／％
Ａ
１６０
５．６６
Ｂ
１６０
５．８３
Ｃ
１６０
５．９４
Ｄ
１６０
６．２９
试样经不同温度热处理后的显气孔率和体积密 度如图 ３所示。可以看出，随着纳米 Ａｌ２Ｏ３ 加入量的 增加，不同温度热处理试样的显气孔率和体积密度分 别呈现增加和降低趋势。原因在于，纳米 Ａｌ２Ｏ３ 具有 比活性 αＡｌ２Ｏ３ 微粉更小的粒径，黏度大，极易团聚， 此时，为达到与对比试样一致的流动值，故随着纳米 Ａｌ２Ｏ３ 加入量的增加，其需水量随之增多，导致试样 显 气孔率提高，体积密度下降。
纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的 加 入 能 起 到 细 化 气 孔 的 作 用，且 ρＡｌ２Ｏ３水化反应后形成的三羟铝石 Ａｌ（ＯＨ）３和勃姆 石凝胶 ＡｌＯ（ＯＨ）均具有胶结和硬化作用。三羟铝石 晶体和凝胶的互连结构填充了浇注料的气孔，减少了 浇注料的表面缺陷，使浇注料在 １１０℃烘后获得了一 定的强度。但由于 ρＡｌ２Ｏ３水化物脱水到 １０００℃后 开始快速发生晶型转变导致试样中温强度较低。而 添加纳米 Ａｌ２Ｏ３促进了 １１００℃下 ＣＡ２ 的生成，提高 了颗粒间的结合强度，因此，与未添加纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的 试样相比，其中温强度显著提高。经 １５００℃热处理 后，纳米 Ａｌ２Ｏ３加入量的增加促进了大量片状 ＣＡ６的 生成（图 ２），提高了试样 １５００℃烧后的强度。添加 ３％（ｗ）纳米 Ａｌ２Ｏ３的试样强度略微下降是因为纳米 Ａｌ２Ｏ３ 加入量过多导致过分烧结，另外，加水量也相 应 较高，导致其力学性能有所下降。 ２．３ 高温性能
由图 １（ａ）可以看出，经 １１００℃热处理后，所有试 样 中的主要物相均为刚玉、镁铝尖晶石（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、
图 １ 试样分别经不同温度热处理后的 ＸＲＤ谱
一铝酸钙 （ＣＡ）和二铝酸钙 （ＣＡ２）。与 未 添 加 纳 米 Ａｌ２Ｏ３试样 Ａ相比，添加纳米 Ａｌ２Ｏ３ 试样中的 ＣＡ２ 峰 较多且峰强明显增高；另外，添加纳米 Ａｌ２Ｏ３ 试样中 的 ＣＡ峰强明显低于未添加纳米 Ａｌ２Ｏ３试样的。
图 ２ 试样经 １５００℃烧后的 ＳＥＭ照片
状 ＣＡ６相在基质结构内部交叉穿插，减小了颗粒间的 间隙，形成坚固的结构，这种相组成及其显微结构特 征有利于提高试样的高温 强 度 和 抗 热 震 性 能。而 添加３％ （ｗ）纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 的 试 样 Ｄ由 于 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 过量，导致其团聚，并与 ＣａＯ反应生成了层状不规则 的 ＣＡ６。 ２．２ 常温物理性能
中图分类号：ＴＱ１７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－１９３５（２０１９）０４－０３０８－０５ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０１９．０４．０１４
刚玉质耐火浇注料因具有高的耐火度、良好的体 积稳定性 以 及 优 良 的 抗 侵 蚀 性 能，被 广 泛 应 用 于 冶 金、建材、石油、化工等行业［１－３］。刚玉质浇注料常采 用纯铝酸钙水泥为结合剂，这就必然会带入 ＣａＯ，而 带入的 ＣａＯ在 高 温 下 与 浇 注 料 或 渣 中 的 Ａｌ２Ｏ３ 和 ＳｉＯ２等组分反应形成低熔点物相，如黄长石和钙长石 等，这在一定 程 度 上 影 响 了 浇 注 料 的 高 温 性 能［４－５］。 以水合氧化铝、亚微米及纳米粉体部分取代水泥，可 使浇注料 的 致 密 程 度 大 幅 度 提 高，从 而 使 材 料 的 强 度、耐磨性、抗热震性能明显改善［６－８］。其中，纳米粉 体具有较高的比表面积和相对较低的活化能等特点， 使其在耐火材料中具有广泛的应用前景［９］。如 Ｏｔｒｏｊ 等［１０－１１］的研究发现，对 于 刚 玉 －尖 晶 石 自 流 浇 注 料， 随着纳米 Ａｌ２Ｏ３ 加 入 量 的 增 加，有 利 于 与 水 泥 中 的 ＣａＯ反应生成片状的 ＣＡ６相，片状 ＣＡ６穿插在板状刚 玉与尖晶石晶界之间，形成牢固的结构，且试样的自 流值和 工 作 时 间 降 低，常 温 抗 折 强 度 增 加；Ｓａｌｍａｎ 等［１２］的研究发 现，在 低 水 泥 自 流 矾 土 基 浇 注 料 中 加 入纳米 Ａｌ２Ｏ３ 有利于较低温度下生成 ＣａＯ·６Ａｌ２Ｏ３、 ＣａＯ·２Ａｌ２Ｏ３及 ３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２相，且当纳米 Ａｌ２Ｏ３ 添 加量（ｗ）不高于 １％时，试样的流动性随着纳米 Ａｌ２Ｏ３ 添加量的增加而增大。
按表 １配料，并外加适量的分散剂醚基聚羧酸脂
祝慧：女，１９９３年生，硕士研究生。 Ｅｍａｉｌ：１３２６０５３１２２９＠１６３．ｃｏｍ 通信作者：李享成，男，１９７８年生，博士，教授。 Ｅｍａｉｌ：ｌｉｘｉａｎｇｃｈｅｎｇ＠ｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 收稿日期：２０１９－０１－０４
编辑：王海梅
３ ０８ ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ ／耐火材料 ２０１９／４ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ
３０８～３１２
２０１９ 年 ８ 月 第 ５３卷 第 ４期
纳米 Ａｌ２Ｏ３对刚玉质浇注料性能的影响
祝 慧 龚 伟 李享成 陈平安 朱伯铨
武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 ４３００８１
摘 要：为了改善刚玉质浇注料的强度和抗热震性能，以板状刚玉、富铝尖晶石粉、活性 αＡｌ２Ｏ３ 微粉、ρＡｌ２Ｏ３ 微粉、铝酸钙水泥（ＣＡ６７０）和纳米 Ａｌ２Ｏ３ 为主要原料，研究了引入不同量纳米 Ａｌ２Ｏ３（外加质量分数分别为 ０、 １％、２％和 ３％）对刚玉质浇注料显微结构及其性能的影响。结果表明：纳米 Ａｌ２Ｏ３的加入促进试样中温下 ＣＡ２ 相的生成和较低温度（１３００℃）下 ＣＡ６相的形成；引入的纳米 Ａｌ２Ｏ３ 与水泥中的 ＣａＯ反应生成片状的 ＣＡ６ 相 在基质结构内部交叉穿插，减小了颗粒间的间隙；随着纳米 Ａｌ２Ｏ３加入量的增加，浇注料的需水量和显气孔率逐 渐增加，常温抗折强度、耐压强度和高温抗折强度先增加后降低；试样经 ５次热震循环后，未添加纳米 Ａｌ２Ｏ３ 试 样的弹性模量衰减幅度最大，且添加纳米 Ａｌ２Ｏ３试样的弹性模量衰减幅度明显小于未添加纳米 Ａｌ２Ｏ３ 试样的。 综合考虑刚玉质浇注料的各项性能，纳米 Ａｌ２Ｏ３的适合加入量（ｗ）为 ２％。 关键词：刚玉质浇注料；纳米氧化铝；抗热震性能