中国药科大学 大学化学 第八章 化学动力学

第八章 化学动力学
热力学解决了化学反应的可能性问题, 但化学反应实 际上的发生, 却是动力学研究的范畴. 化学反应的速率, 即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快？
1 1 H 2( g ) g l rGm 237.18KJ mol 2
解: (1) 0级反应
(2) 5/2 级, 对 CO 是一级, 对 Cl2 是 3/2 级
(3) 对具有 r=k[A]α[B]β 形式速率方程的反应, 级数有意
义; 对于 (3) 的非规则速率方程, 反应级数无意义.
注意：
反应级数可以是 0, 是分数, 也有时无意义.
反应分子数, 只能对基元反应而言, 且为正整数. 一般为 1, 2; 3 分子反应已少见; 4 和 4 以上的分子碰撞在一起, 发生反应, 尚未见到.
是 b 级的 4）在基元反应中, 由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子, 经一次碰
撞完成反应, 我们说, 这个反应的分子数是(a+b), 或说这个
反应是(a+b)分子反应
注意：
反应级数的意义：
① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； ②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分 子数是微观量, 反应级数是宏观量。
d[A] d[B] d[Y] d[Z] r adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
1 d pB r B dt
注意：
1）用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的
2）浓度· －1 的量纲 时间
二、 化学反应的平均速率与瞬时速率
1. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
cN 2O5 / mol L1



0.000 1.15 2.18 3.11 3.95 5.36 6.5 7.42 8.75 9.62 10.17 10.53 11.2
0.200 0.180 0.161 0.144 0.130 0.104 0.084 0.068 0.044 0.028 0.018 0.012 0.0000
mol.s-1
如果体积不变：
r
1 d B ξ V B dt
dnB d d[B] r Vdt V Bdt Bdt
mol L-1.s-1
化学反应速率可以表示为单位时间内反应物的物质的量的减少
或产物的物质的量的增加
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
k[ H 2][ I 2] 1+1
2NOg O2 g 2NO 2 g
2 S2 O8 aq 3I aq 2SO 2 aq I 3 aq 4
3
k[ NO] [O 2]
k NO [H 2]
2
2NOg 2H2 g N 2 g H 2 Og
: cN O5 / s 1
2
3.65 10
4 4
3.64 10 4 3.62 10 4 3.69 10 4 3.6110 4
3.59 10 3.60 10 4 3.62 10 3.6110 4
4
3.68 10 4
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ 与c(N2O5)成正比。
1 c B r B t
40℃，5.00mL CCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t/ s 0 300 600 900 1200 1800 2400 3000 4200 5400 6600 7800
VSTP O 2 / mL
生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计
量方程式直接写出其速率方程式。
NO gO3 g NO2 gO2 g
T 500K
为基元反应
kc c
NO
O3

复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组合而 成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物 的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不 出现在总反应方程式中。
1 cB 1 dcB r lim t 0 B dt B t
1 dcB 导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜 B dt 率。例如270s时的瞬时速率
0.144 0 2.58 105 A点的斜率= (55.8 0) 102
一个合理的反应机理应满足：
• 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式 • 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
1. 质量作用定律——基元反应的速率方程
aA + bB = gG + hH
基元反应
恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正 比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数. 这就是质量作 用定律
的途径叫做反应机理（或反应历程）。
一、基元反应和非基元反应
一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构
成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成
的化学反应称为非基元反应或复杂反应。
基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，
没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。
意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和
应用速率方程进行相关计算；
掌握温度对反应速率的影响，并进行相关计算； 初步了解反应历程的内涵，并掌握基元反应和反应 理解催化剂对反应速率的影响的本质。
分子数的概念；
8.1
化学反应速率表示法
一、定容均相反应的反应速率 速度 速率 Velocity Rate 是矢量，有方向性。 是标量 ，无方向性，都是正值。
化
学
计
量
速 方
率 程
2
反 应 级 数
计 量 数
H 2 g I 2 g 2HIg
方 程 式 NO 2 g CO g 500K NO g CO 2 g
k NO 2
2
2 2+1 2+1
1+1 1+1 2+1 2+2 1+3
2 k [S2O8 ][ I ] 1+1
k [Br - ] 5Br aq BrO aq 6H aq

3Br2 aq 3H 2 Oaq
[BrO- ] H 3
2
5+1+ 1+1+2 6
例: 根据给出的速率方程, 指出反应级数. (1) Na + 2H2O —> 2NaOH + H2 vi = ki
反应的可能性足够大, 只是反应速率不够快, 不能在尾 气管中完成, 以致散到大气中, 造成污染. 若能寻找催化剂, 使上述反应达足够快的速率, 是不小的成就. 有些反应, 如
橡胶的老化, 人们又常常希望它慢一些.
大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单
地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历
R P
速度 d[R] 0 dt d[P] 0 dt
速率
d[R] d[P] 0 dt d [R]1 ) vR t2 t1 vp ([P]2 [P]1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值， 用处不大。
瞬时速率
R P
d[R] vR dt d[P] vp dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得 到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。
一、定容均相反应的反应速率 化学反应速率： 反应进度ξ 随时间的变化率
r =k
a[B]b [A]
r 是以物质的浓度表示的反应瞬时速率, 即反应物为 [A], [B] 时的瞬时速率。
注意：
1）适用于基元反应 2）k是速率常数, 在反应过程中不随浓度变化, 但 k是温度
的函数, 不同温度下, k 不同
3）a 和 b 之和, 称为这个基元反应的反应级数, 可以说, 该
反应是 (a+b) 级反应. 也可以说, 反应对 A 是 a 级的; 对 B
7.29 10 6.46 10 5 5.80 10 5 3.79 10 5 3.04 10 5 2.44 10 5 1.59 10 5 1.03 10 5
5.2110 5 4.69 10 5
/ mol L1 s 1
5
2N2O5(CCl4) t1= 0 s
(1)
(2) (3)
一级反应 单分子反应 二级反应 双分子反应 二级反应 双分子反应
或: 反应级数为2, 反应分子数为2
2. 复杂反应速率方程
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
: cN O 5 / s 1
2
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
2N2O4 (CCl4) + O2(g)
c1(N2O5) = 0.200 mol· -1 L
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· -1 L
mol L-1 3.3 105 mol L-1 s-1 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ
= dξ / dt
ξ： 反应进度； t： 时间
反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系：
1 d dn B vB