第5章 化学热力学基础
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
化学热力学基础
Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
无机化学-第五章-化学热力学基础
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
第五章 化学热力学基础 习题
第五章 化学热力学基础1H 2(g) +21O 2(g)H 2O(l) 的Q p 与Q V 之差(kJ ·mol -1)是………………………（ ） (A) -3.7 (B) 3.7 (C) 1.2 (D) -1.2 2已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是-12.1 kJ ·mol -1，H +(aq) + OH -(aq)= H 2O(l)m rH∆= -55.6 kJ ·mol -1， 则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ ·mol -1)是……………………………………………………………………… （ ）(A) -67.7 (B) -43.5 (C) 43.5 (D) 99.1 3已知 2PbS(s) + 3O 2(g)= 2PbO(s) + 2SO 2(g) m rH∆= -843.4 kJ ·mol -1则该反应的Q V 值是…………………………………………………………………………（ ） (A) 840.9 (B) 845.9 (C) -845.9 (D) -840.9 4如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（ ） (A) Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B) Q ≠ 0 W ≠ 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C) Q = W ΔU = Q - W ΔH = 0 (D) Q ≠ W ΔU = Q - W ΔH = 0 5反应 2N 2(g) + O 2(g)= 2N 2O(g) 在298 K 时， m rH∆为164.0 kJ ·mol -1，则反应的m r U ∆=______________________ kJ ·mol -1。
6已知下列反应的焓变为： H 2(g) +21I 2(s)= HI(g)m r H ∆ = 25.9 kJ ·mol -121H 2(g)= H(g) m r H∆ = 218 kJ ·mol -1 21I 2(g) = I(g) m r H ∆ = 75.7 kJ ·mol -1 I 2(s) = I 2(g) m rH ∆= 62.3 kJ ·mol -1计算反应 H(g) + I(g) = HI(g)的焓变m rH∆。
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17．冰在室温下自动融化成水，是熵增起了主要作用。（ ） 【答案】√
18．因为 【答案】× 【解析】不一定。因为
，所以温度升高，平衡常数减小。（ ）
可能为正值，也可能为负值，还随 T 而改变，且受
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的影响，因此 T 与 之间的关系仅从关系式
10．最稳定的单质的生成焓值等于零。（ ） 【答案】×
11．最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。（ ） 【答案】√
12．由于 【答案】×
分解是吸热的，所以它的标准摩尔生成焓为负值。（ ）
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13．由于反应焓变的单位为 （）
【答案】×
，所以热化学方程式的系数不影响反应的焓变值。
14．要加热才能进行的反应一定是吸热反应。（ ） 【答案】×
15．放热反应均是自发反应。（ ）
【答案】×
【解析】不一定。因为
的放热反应，在高温时
，为非自发反应。
16． 为负值的反应均不能自发进行。（ ）
【答案】×
【解析】不一定。因为
的熵减反应，在常温下能自发进行。
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C．在不同算式中，必须用同一参比态的热效应数据
【答案】A
【解析】在同一算式中，不能用不同的参比态；在不同的算式中，可以用不同的参比
态作标准。
4．对 1mol 的气体，当 p＝0.5atm（1atm＝1.01×105Pa）， V＝0.5dm3，T＝298K，R 如果采用 kJ·mol－1·K－1 单位制，其数值应选择（ ）。
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础
CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一： （利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态 途径1 的不同 途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例： 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态 终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解： 该反应在恒温恒压下进行，所以
第五章化学热力学基础
定温定容反应
定温定压反应
Q U 2 U1 Wu,V Q U 2 U1 Wu, p p(V2 V1 )
δQ dU δWu,V Q H2 H1 Wu,p δQ dH δ5Wu, p
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。
4
§5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一. 热力学第一定律解析式
Q U2 U1 Wtot Q U2 U1 Wu W
体积功
反应热
δQ dU δWu δW
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。
效应间接求得：
9
C+O2 =CO2 Q1
Q1 393791 J/mol
CO+
1 2
O2
=CO2
Q3
Q3 283190 J/mol
据盖斯定律 Q1 Q2 Q3
Q2 Q1 Q3
393791J/mol (283190J/mol) 110601J/mol
据热力学第一定律，反应的热效应 Qp H Pr H Re
二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则
定容热效应 QV U2 U1 这时的反应热称为反应的热效应
QV
Qp H2 H1
定压热效应
Qp
反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应
基础化学第五章 化学热力学习题解答
基础化学第五章习题解答1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。
解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。
热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q +W 。
2．试述Hess 定律。
它有什么用途？解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。
用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的热效应。
尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。
3．什么叫做摩尔生成焓、标准摩尔生成焓？什么叫做摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓？解：△f H m ：在某条件下，由最稳定的单质生成1mol 化合物或其它形式单质时的焓变，称为某条件下该化合物的摩尔生成焓。
△f H θm ：在标准状态下的摩尔生成焓。
△c H m ：1mol 物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的摩尔燃烧焓。
△c H θm ：在标准状态下的摩尔燃烧焓。
4．标准自由能变与标准平衡常数的关系如何？解：RTG K mr 303.2lg θθ∆-=5．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。
冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。
假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0；C. △H 依赖于加热的能源；D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。
解：B 。
△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
6．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋21O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ ·mol -1的热量。
试判断下列哪一个答案是正确的。
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
化学热力学基础概念
化学热力学基础概念热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学，而化学热力学则是热力学在化学领域的应用。
化学热力学基础概念是学习化学热力学的第一步，掌握这些基础概念对于深入理解化学反应过程和能量变化至关重要。
一、热力学系统在化学热力学中，我们首先要了解的概念是热力学系统。
热力学系统是指我们研究的对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统是与周围环境隔绝但能交换能量的系统，开放系统可以与周围环境交换能量和物质，而孤立系统则与外界完全隔绝，既不能交换能量也不能交换物质。
二、热力学过程热力学过程描述了系统从一个状态变化到另一个状态的过程。
常见的热力学过程包括等温过程、绝热过程、等压过程和等体过程。
在等温过程中，系统的温度保持不变；在绝热过程中，系统与外界没有热量交换；在等压过程中，系统的压强保持不变；在等体过程中，系统的体积保持不变。
三、热力学状态函数热力学状态函数是描述系统状态的函数，与系统的过程无关，只与系统的初末状态有关。
常见的热力学状态函数包括内能、焓、熵和自由能等。
内能是系统的热力学状态函数，表示系统的总能量；焓是在恒压条件下的状态函数，表示系统的热力学状态；熵是系统的无序程度的度量，是一个状态函数；自由能是系统能量的一种表达形式，包括吉布斯自由能和哈密顿量等。
四、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表述，它指出能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量守恒。
数学表达式为ΔU = q + w，即系统内能的变化等于系统吸收的热量与对外界做的功的和。
其中，ΔU表示内能的变化，q表示吸收的热量，w表示对外界做的功。
五、热力学第二定律热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，它规定了自然界中热现象发生的方向。
热力学第二定律有多种表述形式，其中最著名的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，而开尔文表述则指出不可能制造出一个只吸收热量而不做功的系统。
无机化学 化学热力学基础题目+答案
第5章化学热力学基础1．(0411)下列单质的∆f H mθ不等于零的是……（）(A) Fe(s) (B) C(石墨)(C) Ne(g) (D) Cl2(l)不是指定单质。
2．(0415) 在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的∆f H mθ的反应是……………………（）(A) Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s)(B) 2Ag(s) + Br2(g) = 2AgBr(s)(C) Ag(s) +½Br2(l) = AgBr(s)(D) Ag(s) +½Br2(g) = AgBr(s)∆f H mθ的定义。
3．(3421) 2NH3(g) + 3Cl2(g) = N2(g) + 6HCl(g) ∆r H mθ = -461.5 kJ·mol-1，温度升高50 K，则∆r H mθ应为…………………………………………（）(A) >> -461.5 kJ·mol-1(B) << -461.5 kJ·mol-1(C) ≈ -461.5 kJ·mol-1(D) ＝-461.5 kJ·mol-1∆r H mθ (T) ≈∆r H mθ (T+50)4．(3456) 下列两个反应在某温度、101 kPa时都能生成C6H6(g)①2 C(石墨) + 3H2(g)−→−C6H6(g)②C2H4(g) + H2(g)−→−C6H6(g)则代表C6H6(g) 标准摩尔生成焓的反应是……（）(A) 反应①(B) 反应①的逆反应(C) 反应②(D) 反应②的逆反应标准摩尔生成焓的概念5．(0433) 下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是……………………………（）(A) Li(g)(B) Li(s)(C) LiCl·H2O(s) (D) Li2CO3(s)S(g)>>S(l)>S(s)6．(0437) 室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为………………………………（）(A) 零(B) 1 J·mol-1·K-1(C) 大于零(D) 小于零0 K, 完美晶体的S =0, T , S 7．(3450) 在25℃、101 kPa下发生下列反应：(1) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)(2) CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)其熵变分别为ΔS1和ΔS2，则下列情况正确的是……………………………………（）(A) ΔS1 > 0，ΔS2 > 0 (B) ΔS1 < 0，ΔS2 < 0(C) ΔS1 < 0，ΔS2 > 0 (D) ΔS1 > 0，ΔS2 < 0 8．(3454) 恒温下，下列相变中，∆r S mθ最大的是………………………………（）(A) H2O(l)−→−H2O(g)−H2O(g) (B) H2O(s)−→(C) H2O(s)−→−H2O(s)−H2O(l) (D) H2O(l)−→S(g) >> S(l) > S(s)9．(3465) 下列反应中∆r S mθ > 0的是……（）(A) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)(B) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)(C) NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)(D) C(s) + O2(g) = CO2(g)∑νi(g) > 010．(3476) 下列过程中，ΔS为负值的是…（）(A) 液态溴蒸发变成气态溴(B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l)(C) 电解水生成H2和O2(D) 公路上撒盐使冰熔化11．(3466) 下列单质中，∆f G mθ不为零的是（）(A) 石墨(B) 金刚石(C) 液态溴(D) 氧气12．(0403)已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ∆r H mθ = -843.4 kJ·mol-1, 则该反应的Q V值是…（）(A) 840.9 (B) 845.9(C) -845.9 (D) -840.9△U = Q+W Q v = Q p - p△VQ v = Q p- ∑νi(g)RT = -843.4–(- 8.314 ⨯ 298/1000 ) = 13．(0408) 在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH 3 = 1.9 kJ ·mol -1 其中ΔH 1和ΔH 2的关系是………………………（ ）(A) ΔH 1>ΔH 2 (B) ΔH 1<ΔH 2(C) ΔH 1＝ΔH 2 (D) 不能偶联反应：(1) – (2) = (3) ΔH 3 =ΔH 1-ΔH 214． (0416) 已知 Zn(s) +21O 2(g) = ZnO(s) ∆r H m θ 1 = -351.5 kJ ·mol -1 Hg(l) +21O 2(g) = HgO(s ，红) ∆r H m θ 2 = -90.8 kJ ·mol -1则 Zn(s) + HgO(s ，红) = ZnO(s) + Hg(l) 的∆r H m θ为(kJ ·mol -1)……………（ ）(A) 442.3 (B) 260.7 (C) -260.7 (D) -442.3(3) = (1) –(2) ΔH 3 =ΔH 1-ΔH 215． (3409) 萘燃烧的化学反应方程式为：C 10H 8(s) + 12O 2(g) = 10CO 2(g) + 4H 2O(l)则298 K 时，Q p 和Q v 的差值(kJ ·mol -1)为…（ ）(A) - 4.95 (B) 4.95(C) -2.48 (D) 2.48Q v = Q p – ∑ νi RT∑ νi (g) RT = Q p – Q v = -2 RT∑νi (g) := 0(反应前后气体分子个数不变) , Q p = Q v> 0(反应后气体分子个数增加), Q p > Q v< 0(反应后气体分子个数减小), Q p < Q v16．(3479)电解水生成氧气和氢气，该过程的ΔG、ΔH、ΔS正确是……………（）(A)ΔG > 0，ΔH > 0，ΔS > 0(B)ΔG < 0，ΔH < 0，ΔS < 0(A)ΔG > 0，ΔH < 0，ΔS > 0(D) ΔG < 0，ΔH > 0，ΔS > 02 H2O(l) = O2(g)+ 2H2(g)17．(3480) 反应X2(g) + 2Y2(g) = 3Z2(g) 在恒压和温度1000 K时的Δr H m = 40 kJ·mol-1，Δr S m= 40 J·mol-1·K-1，则下列关系正确的是…（）(A)ΔU =ΔH (B) ΔG = 0(C) ΔU = TΔS (D) 所有关系都正确△G =△H - T△S = 0,△H =△U + p△V △V=018．(3484) 298 K反应2C6H6(l) + 15O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l) 的∆r U mθ - ∆r H mθ 接近的值是………（）(A) -7.4 kJ·mol-1(B) 2.4 kJ·mol-1(C) -2.4 kJ·mol-1(D) 7.4 kJ·mol-1△U = △H–p△V = △H–∑ νi(g) RT△U-△H = –∑ νi(g) RT = 3 RT19．(0412) 在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为-393.7 kJ·mol-1，金刚石燃烧反应的焓变为-395.6kJ·mol-1，则石墨转变成金刚石反应的焓变为…………………………（）(A) -789.3 kJ·mol-1 (B) 0(C) +1.9kJ·mol-1(D) -1.9kJ·mol-1(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 = -393.7(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2 = -395.6(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = 1.9 kJ·mol-1(3) = (1) –(2) ΔH3 =ΔH1-ΔH220．(0414) 已知NH3(g)的∆f H mθ = -46 kJ·mol-1，H—H 键能为435 kJ·mol-1，N≡N键能为941 kJ·mol-1，则N—H 键的平均键能(kJ·mol-1)为…………（）(A) -382 (B) 1169(C) 382 (D) -1169键能：在常温下，基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
第5章 化学热力学和化学动力学基础
该式代表在标准态时，1molH2(g)和1molI2(g)完全反应生成 2 molHI(g)，反应放热25.9kJ。
标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号 r H m 表示。
2. 书写和应用热化学方程式时注意事项：
(1)明确写出反应的计量方程式，计量系数可以是整数，也 可以是分数。
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对 r Gm的影响；
4、掌握化学平衡的概念、化学平衡移动的规律及标
准平衡常数的相关计算。
2
生产中的两个问题：
化学反应的方向、程度和能量变化问题 化学反应进行的速率问题 解决方法
化学热力学 化学动力学
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3
5.1 基本概念
5.1.1化学计量系数和化学反应进度 对于一般的化学反应：
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掌握
3. 标准摩尔生成焓 f H m
在一定温度、标准压力下，由元素的稳定单质生成 1mol某物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，用 符号 f H m (T)表示。
298.15K时温度T 可以省略。单位：kJ· -1 mol 由标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单质的 标准摩尔生成焓都等于零。 H m (H2，g)= 0， f f H m(O2，g)=0。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有 稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。 f H m (石墨)=0， 而 f H m (金刚石)=1.9 kJ· -1。同时规定 f H m(H+,aq)=0, mol 其它离子可按此计算。
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5.2.3 热力学第一定律
定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形
式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转化过程中， “能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与转化定律应用于 热力学系统，就称为热力学第一定律。
第五章 化学热力学基础
吉布斯自由能 G，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，
而与变化的途径无关。 4. 掌握化学热力学的主要应用：判断化学反应方向和限度，利 用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，吉布斯－亥姆 霍兹方程，范特霍夫等温方程等。
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化学 过程的能量变化、过程的方向与限度。
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙molБайду номын сангаас1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
示。指溶质的质量和溶液的质量之比。 浓度是强度量，不具有加和性，与溶液的取量无关。
5-2-4 气体
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。可分为
实际气体和理想气体。理想气体被假设为分子之间没有相
互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不 大，温度又不低时，可当作理想气体来处理。 1. 理想气体状态方程式 pV = nRT
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能)
1、热力学能(U)：系统内各种形式的能量的总和，包括分子的 动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用 能……等等。 ①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。 ②内能的绝对值无法确定；
③始态、终态一定，热力学能的变化量U一定。
1） 开放体系
2） 封闭体系 3） 孤立体系
既有能量交换，又有物质交换；
第五章 化学热力学基础 例题
化学热力学基础
例题
[例5－10] 298 K下水的蒸发热为 例 － 下水的蒸发热为43.98 kJ•mol-1，求蒸发 mol 求蒸发1 下水的蒸发热为 水的Q 水的 v、QP、△U，W和△H。 P217 ， 和 。
[例5－11] 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成 mol HCl气体放出 例 － 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1 气体放出 92.307 kJ的热。求反应焓。 P217 的热。 的热 求反应焓。
Qv=-92.307 kJ •mol-1
[例5－12] 由标态 2(g)+O2(g)==2H2O(g)的反应自由能△rGmө 例 － 由标态2H 的反应自由能△ 的反应自由能 (298.15K)求p(H2)=1.00×10 kPa，p (O2)=1.00×103kPa，p 求 × ， × ， (H2O)=6.00×10-2kPa下的反应自由能△rGm (298.15 K)。P220 下的反应自由能△ × 下的反应自由能 。
△rSmө (298K) =[(192.45)+(186.908)-(94.6)]J · mol-1 · K-1 该合成反应属吸热熵增型反应。 该合成反应属吸热熵增型反应。 用左边的装置时， 用左边的装置时，△rGmө=0： ： 0=△rGmө (T)≈△rHmө (298K)-T△rSmө (298K) △ △ △ T≈△rHmө (298K)/ △rSmө (298K)=176.01KJ· mol-1×1000J·KJ△ 1/(285J· mol-1· K-1)
=176.01 kJ•mol-1×1 000 J•kJ-1／[(285－8.314 ln 0.25)J•mol-1•K-1] [(285－
[例5－20] 试计算在 例 － 试计算在p(O2)=10-2pө时Ag2O的分解温度。P234 的分解温度。 的分解温度
第5章 化学热力学基础
5.3.2 焓 (enthalpy ) 5.3.2.1 焓和焓变 (Enthalpy & enthalpy changes) 等压热效应——体系在等温等压条件下的热效应。
19
U Qp pex V U 2 U 1 Q p pex V2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
5
(五) 热力学四大定律 热力学第一定律 —— 能量守恒与转化定律 或第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律 ——凡是自发过程都是不可逆的 或第二类永动机是不可能造成的。 热力学第三定律 ——绝对零度不可达到但可以无限趋 近 热力学第零定律 ——如果两个热力学系统中的每一 个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则 它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行 体系测量的基本依据 。 6
焓
H U pV
焓变 Q H H H p 2 1
吸热反应：ΔH>0 放热反应：ΔH<0
20
在恒压过程中为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热
效应）；具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压 下进行的）。
Qp H 2 H1 H
2H 2 g O 2 g 2H 2O g
θ m
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2O (l)
-1
θ r H m 298.15K 571.66 kJ mol-1 r H 298.15K 483.64kJ mol
1 H 2 g O2 g H 2O g 2 θ r H m 298.15K 241.82kJ mol-1
5
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
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CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) -1128.8 -604.0 -394.36
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
△rGm（298K）=[-604.0+（-394.36）]-（-1128.8）
=130.44 kJ· mol-1 > 0 此条件下反应不能自发进行。
求温度 T 时的△rGm
通常的化学反应都是在封闭系统中发生的。
二、物质的量——基本物理量
• 物质的量：符号n，单位：摩尔（mol）
• 摩尔体积：Vm，单位：m3· mol-1或L· mol-1 适用于气体、固体和液体
• 物质的量分数 ：符号xi
ni xi n总
xj 1
三、浓度
1. 物质的量浓度：每升溶液中溶质B的物 质的量。符号：c，单位：mol· L-1或 mol· dm-3
1. 标准熵
• 在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一中排列形式，其 熵值为零。 • 各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准熵。用 Sm表 示，单位： J· mol-1· K-1
2. 估算熵值大小：
•同一物质Sm（g）> Sm（l）> Sm（s） •混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。
现在的写法
注意： • 反应物、产物要配平 • 标明物质的状态 • 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。 2C(石墨) + 2O2(g) = 2CO2(g) = - 787 kJ/mol
三、熵（S）
• 描述系统混乱程度的状态函数叫熵。 符号：S 单位：J· mol-1· K-1 • 熵具有加和性，系统的熵值越大，系统 的混乱度越大； • 可以认为化学反应自发方向趋向于熵值 的增加。（孤立系统，如理想气体向真 空膨胀。）
• 系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终 态），就说发生了一个过程。(等容/压/温过程)。
• 过程分为自发过程与非自发过程。
八、状态函数
由系统的状态决定的物理量称为状态函数。如 气体状态一定，则其物理量T，p，V就一定。
升温
P1,V1,T1 始态 恒 温 减压
P1,V2,T2
终态
P2,V2,T1
溶质B的物质的量 nB cB 溶液体积 V
2. 质量摩尔浓度：溶液中溶质B的物质的量
（以mol为单位）除以溶剂A的质量（以kg为 单位），称为溶质B的质量摩尔浓度。符 号：m，单位：mol · kg-1
mB 溶质B的物质的量 溶剂A的质量
四、气体
分子不占有体积
1. 理想气体状态方程 分子间作用力忽略不计 pV = nRT 单位：p-Pa；V-m3，T=K（273+℃）， n-mol，R：8.314m3· Pa · mol-1 · K-1 例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol 求：V=？ pV nRT 解：
r G H T S m,T r m,T r m,T
r G H T S m,T r m, 298 r m, 298
（吉布斯－亥姆霍兹方程）
例2：判断例1中反应在1300K反应能否自发进行。
解：
△fHm /kJ· mol-1 Sm /J· mol-1· K-1
△rGm,1300 =△rHm,1300-T△rSm,1300 ≈△rHm,298-T△rSm,298 =178.4-1300×160.5×10-3 =-30.25 kJ· mol-1 < 0
反应在1300K时该反应能自发进行！
例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度。
•复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。
•高温时的熵值大于低温时的熵值；低压时的熵值大于高压时的熵值。
3. 化学反应的标准摩尔反应熵△rSm
r Sm i Sm( 生成物) i Sm( 反应物)
例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的
摩尔反应焓。
解： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)
205.14 210.76 188.83
Sm/J· mol-1 · K-1 192.45
rS .83 4 210.76) (4 192.45 5 205.14) m (6 188 180.52 J mol1 K 1
n分 分压定律的其他表示方法：p分 p总 n总
例：在实验室中用排水取气法收集制取的氢气。在23C，100.5 kPa下收集了
370 mL 的气体。试求：23C时，收集的氢气的物质的量。(已知23C时水的饱 和蒸气压为2.81kPa)。
解：T =（273+23）K = 296K p氢气 = p总-p水 = (100.5-2.81)kPa = 97.7kPa
f m -1
△rHm = [6×(-241.82)+4×90.25]-[4×(- 46.11)] = -905.48kJ· mol-1
热化学方程式 — 标明反应热效应的方程式
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ＋ Q 中学的写法
(298.15K ) = - 393.5 kJ/mol C(石墨) + O2(g) = CO2(g) r H m
四、自由能 （G）
化学反应的方向
• 在等温等压条件下系统自发过程的判据是： △G<0 过程自发进行 △G>0 过程不自发(逆反应自发) △G=0 达到平衡态 • 定义: G = H - TS • 处于标准态下的各元素的最稳定的单质的 标准生成自由能为零。
1. 标准生成自由能△fGm (单位:kJ· mol-1)
反应的标准摩尔反应焓△rHm（r：反应）
r Hm i f Hm H i f ( 生成物) m( 反应物)
例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的 摩尔反应焓。 解： 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △ H /kJ· mol -46.11 0 90.25 -241.82
六、热力学标准态（标态）
当系统中各种气态物质的分压均为标准压力p， 固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力 p，溶液中各溶质的浓度均为1 mol/L。 注意：热力学标态未对温度有限制； 不同于理想气体标准状态: (273K，101325Pa)
七、状态与过程
• 当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、 能量等一定时，我们就说系统处于一个状态。
nRT 1mol 8.314m 3 Pa mol1 K 1 273K V 0.0224m 3 22.4 L p 101325 Pa
理想气体 状态方程 的其它表 示形式：
m pV RT , p RT M M pM 则 计算气体密度 RT p1V1 p2V2 n一 定 时 ： T1 T2 对p，V，T一 定 的 两 种 气 体 ： m1 m2 计算物质的分子量 M1 M2
例：A，B两种气体在一容器中混和， 下面表达式哪些是正确的？ 1．PAVA=nART 2．PV=nART 3．PVA=nART 4．PAV=nART 5．PA(VA+VB)=nART 6．(PA+PB)VA=nART
P总V分 = P分V总 = n分RT
五、热
热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递 形式。系统放热用“-”表示；系统吸热用“+”表 示
2. 分压定律
T、V
nA
nB P总
PA
PB
（1）恒温时，各组分气体（A、B……）占据与混合气体 相同的体积（V总）时，对容器所产生的压力（pA、 pB……），叫该组分气体的分压力。 • 对混合气体：p总V总=n总RT • 对组分气体：pAV总=nART ，…… p分V总=n分RT （2）分压定律：混合气体的总压力（p总）等于各组分气 体分压之和。 p总 = pA+ pB+……
97.7 103 Pa 0.37 103 m3 n( H 2 ) RT 8.314m3 Pa m ol1 K 1 x 296K 0.0147m ol p ( H2 )V
例：A，B两种气体在一容器中混和， 下面表达式哪些是正确的？ 1．PAVA=nART 2．PV=nART 3．PVA=nART 4．PAV=nART 5．PA(VA+VB)=nART 6．(PA+PB)VA=nART
处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准 生成焓为零。 某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定 的单质生成标准态下1mol某物质的热效应，叫 这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓。
f H mH 285.83kJ / m ol 2O ( l )
1 理解为：H 2 O H O H .83kJ / m ol 2 （l） f mH 2O ( l ) 285 （g） 2 （g） 2
第二篇 化学热力学与化学动力学基础
第5章 化学热力学基础 杨 骏 西南大学化学化工学院
§5-2 基本概念
一、系统与环境
1. 定义 ※ 被人为地划定作为研究对象的物质叫系统 （又叫体系或物系）。 ※ 除此而外的物质世界叫环境。
2. 系统分类
系统 开放系统 封闭系统 孤立系统 系统与环境之间的关系 既有物质交换又有能量交换 无物质交换而有能量交换 既无物质交换又无能量交换
某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定 的单质生成标准态下1mol某物质的自由能改 变量，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成 自由能。 2. 标准摩尔反应自由能△rGm (单位:kJ· mol-1)