高聚物合成工艺课后题答案

1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。

③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。

2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。

第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。

2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。

无搅拌系统，长链分枝少。

生产能力取决于反应管参数。

釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。

耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。

PE分布窄，长链分枝多。

3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。

反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。

转化率15～30%：明显低于其他单体本体聚合，f造成大量乙烯需要循环使用。

—CH高，热容小，f提高1%，温度上升12~13℃，如果反应热不能及时移除，极易造成温度急剧上升，从而造成爆炸发生，故一般提高f困难，另外提高f，PE含量，易发生分相，需更高压力才能保持均相f上升困难。

4、本体法聚合工艺常需分段，为什么？试以本体法啊VC聚合工艺为例分析。

首先分段聚合原因：①从工程上，预聚时粘度低流动性高，对反应器要求不高，后聚时粘度高，流动性差，对搅拌器要求很高②机理上，预聚时转化率不高，粘度不大，聚合热易排出，可采用较高温度下较短时间内，利用搅拌加速反应，以使自动加速现象提前到来，缩短了聚合周期，提高了效率。

后期，降低温度，？降低，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳条件下进行，避免由于自动加速现象而造成局部过热，既保证了安全生产又保证了质量。

其次，对PVC而言，当f小于20%物料固液共存，而f≥40时表现为干燥粒子，不同f物料呈现不同相态，对传质、传热要求明显不同，对反应器要求也不同，故采用了分段聚合。

5、简要讨论本体聚合的工艺特点杂质少，产品纯净；工艺流程相对较短，所需设备少；反应器要求相对较高，反应热移除相对困难；单程转化率相对较低，多采用分段聚合；产物分子量分布相对较宽，反应后期传热传质困难，凝胶效应严重。

6、自由基聚合引发剂有哪些种类？如何进行选择？其中过氧类有哪些类型？过氧化物类、偶氮类、氧化还原体系等。

过氧类有烷基过氧化氢类、过氧酸类、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化碳酸二酯类、过氧化磺酸酯类氢过氧化物等。

选择方法根据分解活性能、分解速度常数选择。

①根据聚合方法选取，悬浮、本体、溶液聚合选择油溶性引发体系，乳液聚合选择水溶性引发体系。

根据操作方式和反应温度，间歇聚合依据反应时间，连续聚合依据停留时间选取与反应时间同数量级半衰期的引发剂；高温热分解型、低温氧化还原体系。

再者根据用途不同选择，过氧类易着色，偶氮类的-CN有毒等。

7、从高分子化学原理出发，简要讨论控制自由基聚合产物分子量的主要手段根据自由基聚合原理可知，影响M主要因素：聚合反应温度，引发剂浓度、单体浓度、链转移剂种类及用量。

应严格控制引发剂使用量，严格控制反应温度；选用适当链转移剂品种及用量。

一般[I]增加，Rp 也增加，严重时反应失控，另外残留量提高，影响产物贮存性能，反应温度影响反应Ri、Rp、Rtr与程度，从而影响产物Xn。

第四章悬浮聚合1、简述悬浮聚合及其工艺特点工艺流程较短，设备要求相对简单；反应过程较易控制，反应体系中含大量水作介质；体系粘度低，反应热易除去；树脂纯度以乳液法高；三废排放量以乳液法低。

缺点：难以实现连续化生产；三废排放量比本体法高；产品纯度比本体法更低。

2、悬浮聚合基本组成和工艺过程如何？基本组成：单体（难溶于水）、溶剂水、分散剂、油溶性引发剂、分子量调节剂等。

基本组成在一定搅拌强度下聚合反应→固液分离→聚合物后处理（在达到反应温度时最后加引发剂）3、分散剂主要种类有哪些？水溶性高分子化合物：合成、半合成、天然聚合物，例PVA,SMA,PAA,明胶。

纤维素醚类等不溶于水的无机化合物粉末：例CaCO3，MgCO3，BaCO3等SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物醚类等助分散剂（表面活性剂）：起调整颗粒形态和粒径作用。

4、VC悬浮聚合工艺流程和主要设备有哪些？主要设备：聚合釜，冷凝器、储液罐、氯乙烯剥离塔、分离器、沸腾床、离心机等工艺流程：①准备工作：开动搅拌，加入悬浮剂溶液、水相阻聚剂、Na2S、缓冲剂溶液②聚合，加入引发剂单体，控制一定温度聚合，保证适当的减半速度③分离，加入链终止剂，减压拖出单体，进入单体回收系统，然后？④聚合物后处理：干燥、筛分等。

5、结合反应过程，对VC工艺控制曲线进行简要分析。

（有图）a曲线为压力曲线，投料后，温度上升，故压力升高，达到恒定温度时，压力恒定，反应后期游离单体骤减少，压力开始下降，monomer 消失时，压力急剧减少b曲线为物料温度控制曲线，为核心指标，温度波动≤0.2℃，除起始阶段物料温度增加外达到设定温度后，维持一条近似水平直线。

c曲线为夹套温度控制曲线，通过C控制b曲线恒定性，先高后低再高的特点，升温阶段，通过夹套物料升温，故夹套温度高。

反应初期，接近反应温度时，夹套温度下降，VC聚合放出大量的热，使物料温度恒定，夹套要降温。

自动加速阶段：PVC不溶于VC，但VC可溶于PVC，粘性凝胶，Rp上升，自动加速，放出大量的热使？上升，故夹套温度继续下降，以使b曲线恒定，反应后期，[M]下降，Rp下降，反应热减少，夹套温度开始升高，并逐渐接近物料反应温度。

6、VC单体合成工艺路线主要有哪两种？写出反应方程式并简要比较一：电石法合成工艺，CaC2+H2O→→（HCl）CH2=CHCl二：先进工艺，①乙烯与Cl2加成（加成氧化）②乙烯与氯气、氧气加成氧化（氯氧化）③二氯乙烷裂解反应。

总反应式：乙烯与氯气、氧气生成氯乙烯乙炔法需采用高能耗电石为原料，逐渐为先进工艺所取代，反应仅乙烯、氯气、氧气三种，原料易得耗能少。

第六章1、简述乳液聚合工业特点和典型工业流程优点:.聚合物始终保持高分子分散状态,物料粘度低,传热容易,比较容易实现连续聚合；部分产品可以直接应用,且不含溶剂,产品环保性好；自由基不易终止,易制得分子量较高产物。

缺点:需要固体聚合物时,后处理工艺耗能高且污染严重,破乳消耗大量助剂且废水量较大,直接干燥,体系含水量大,消耗能源多。

典型工艺流程：乳化→聚合→脱单体→后处理（工艺）2.低温乳液聚合SBR的生产中引发体系组分构成,各组分主要作用,写出反应方程式氧化还原体系：氧化剂:异丙苯过氧化氢、对[艹孟]烷过氧化氢、K2S2O8等；还原剂:亚铁盐,EDTA钠盐,双雕白块,保险粉.①亚铁盐, 对[艹孟]烷过氧化氢:产生自由基CH3-苯-C(CH3)2-O-OH+Fe2+----CH3-苯-C(CH3)2-O`+OH-+Fe3+②EDTA一二钠盐:作用与Fe2+形成易溶性络合物,防止Fe(OH)3沉淀产生,该络合物在水中离解度小,H+,OH-中都很稳定,可较长时间保持Fe2+存在.。

EDTA一二钠盐+Fe2+→EDTA-Fe2+.③吊白块作用:Fe2+经氧化后形成Fe3+,呈棕色,浓度过高会影响SBR 外观,与色泽,吊白块作2级还原剂,使Fe3+再还原.4Fe3++2CH2O.NaHSO3.2H2O------4Fe2++2HCOOH+Na2SO4+8H+②③作用使体系减少FeSO4使用,有利于提高产品色泽.④保险粉作用,反应温度下降,水中O2多,阻聚作用显著保险粉与O2反应减少阻聚作用.2Na2S2O4+3O2→2Na2SO4+2H2SO4+2H2O3、乳液聚合分类典型乳液聚合、种子乳液聚合、微悬浮聚合(细乳液聚合),反相乳液聚合,核-壳乳液聚合4、表面活性剂与乳化剂有什么区别?表面活性剂:表面张力随溶质C上升先急剧下降,但达到一定C时C上升,表面张力下降不再明显,这类物质称表面活性剂。

乳化剂:使不溶水液体与水形成稳定胶体分散的体系的物质,一般包括表面活性剂外还有高分散无机粉末等无机物超细粉末。

5.如何选择乳化剂?①根据HLB值选择,一般MMA:HCB=12.1~13.7,EMA:HCB=11.8~12.4；②根据产品粒径选择:阴离子乳化剂胶束直径小,产物粒径小,非离子相反；③聚合反应介质特性进行选择:中性或偏碱性选阴离子或非离子,两性选阳离子；④CMC选择:同样乳化效果,CMC下降,用量下降；⑤根据反应温度选择:选择合适的昙点或浊点乳化剂。

⑥成本与来源。

6、为什么现代工业上SBR采用低温乳液聚合工艺生产为主?因为低温SBR支化程度低,交联物含量少,分子量分布窄,硫化均匀,不易硫化的低分子物含量少,产物支联密度高,冷法工艺生产SBR物理机械兴宁明显提高7、SBR低温乳液聚合生产工艺中控制B与St配比和f各为多少?为什么?St:B=28:72-30:70,f<=60%因为研究性能可知:SBR中St含量为23.5%时聚合物具有最佳性能,而St与B质量比为29:72-30:70时可使单体中St占混合单体28%-30%,而在f<=60%时,St在聚合物中含量受转化率影响很小,SBR中St基本稳定在23%左右.8.微悬浮聚合在反应机理上与乳液,悬浮聚合的异同微悬浮聚合使用了复合分散剂,使体系以乳状液进行的聚合反应,外观上与乳液聚合相似,产物粒径也相似,但机理上,微悬浮聚合与悬浮聚合相同,类似于本体聚合,引发,增长,终止发生在液滴中,液滴成核,而乳液聚合在水相中引发,胶束胶粒中增长,终止,一般微悬浮聚合使用了乳化剂作为助剂或分散剂第七章1.简述离子与配位聚合工艺特点?聚合反应都属于键式反应,具有连锁反应特点,阴离子还因活性中心不易自行终止,被成为活性聚合,合成嵌段共聚物.通过配位聚合可以生产立体规整度高的聚合物，聚合体系对水,氧极其敏感,一般要求水含量达到10的-6次方数量级2离子与配位聚合生产工艺中,催化剂对聚合物生产十分重要,它们主要有哪些种类?离子聚合而言,阳离子催化剂:质子酸,Lewis酸,其他能生成阳离子的化合物,高能射线等;阴离子催化剂主要有以下几种:碱金属及其烷基化合物,碱土金属烷基化合物,碱金属-OH化物,钠化合物,碱金属烷氧基化合物,弱碱性化合物,常用为:Na,K,KOH,RLi,萘钠等.配位聚合催化剂:Z-N引发体系,烯丙基金属化合物,茂金属引发体系,碱金属有机化合物3.顺丁橡胶生产中的粘度问题比较突出,如何控制?通过跃升反应,解决体系粘度问题,即第一步,合成较低分子量的聚合物,体系粘度不大,第二步,在聚合工序未终止前加入跃迁剂,,使聚丁二烯分子量和粘度急剧升高,通过外加终止剂终止反应,,即获得高分子量产物,又避免了反应釜长期高粘度运行带来的技术问题.4.何谓跃升反应,试举例说明.先在聚合反应中直取低分子良聚合物,以利于反应进行,反应后期,添加跃升剂,使得聚合物的分子量在短期内成倍提高,这种反应称为跃升反应.常用跃升剂为催化剂,扩联剂混合物,如:有机铝的卤化物与有机卤化物,采用Al(C2H5)2Cl/H2O/Co三元络合物引发剂,引发B聚合,低分子量时加入四氯亚甲基甲烷,使PB低分子量聚合物在短期内结合成高分子量PB，体系粘度迅速增加.5,顺丁橡胶分子结构中有几重异构体?写出其结构式6.简述我国普遍应用的集中聚丙烯主要生产工艺,并作简要比较间歇式液相本体法,液相气相组合式连续本体法,淤浆法(又称溶液聚合法)三种主要方法.前一种为自行开发,后两种为引进技术与装置.淤浆发法引进时间早,所采用催化剂效率低,生产工艺落后,须经过催化剂分解,脱活,脱灰以及分离无规PP等工序,其他两种工艺生产采用二,三代高效催化剂,部分革除了或全部革除了脱灰与脱无规物两工序.。