诱导结晶反应中介稳区的研究_于海斌

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）的
．
． 由图 1
可知， 开始时溶液的电导率随 Na 2 CO 3 的加入而 逐 渐升高， 当 Na 2 CO 3 溶液加入到 4 mL 后， 电导率出 溶液开 始 变 浑 浊 ． 这 是 因 为 溶 液 中 现了急剧下降， 的 CaCO 3 在一定 的 过 饱 和 度 的 驱 动 下， 形成了一 个没有明确 边 界 的 新 物 相 粒 子， 这种新物相粒子 增大到某种 程 度 后 成 为 晶 坯 ． 大 多 数 晶 坯 处 于 不 稳定的动态交换的平 衡 中， 有 的 可 能 继 续 长 大， 有 的则可能分裂或重新溶解 ． 随着 Na 2 CO 3 的逐渐 加 入， 结晶的推动力增大， 晶坯逐渐生长到临界大小 并且能与溶 液 建 立 热 力 学 平 衡 关 系， 晶坯不再解 体而是继续 生 长 成 为 晶 核
循环冷 却 水 中 钙 离 子 浓 度 过 高， 会生成沉淀 沉积在换热 器 的 内 外 壁 上， 成为传热表面的隔绝
物质， 使换热设备的传 热 效 率 大 大 降 低， 而且沉积 使 设 备 的 腐 蚀 加 速． 通 过 物还会造成氧浓差电 池， 诱导结晶法 去 除 冷 却 水 中 的 钙 离 子， 与传统方法 相比， 具有不 产 生 污 泥 、 晶 体 可 回 收 利 用、 运行成 本低 、 操作简单等优点 ． 诱 导 结 晶 反 应 能 够 进 行 的 关键是过饱和溶液处于介稳区 之 中
． 介稳区是
指难溶物质 的 溶 解 度 值 和 临 界 值 之 间 的 区 域， 临 界值是指难容物质自发 地 大 量 产 生 晶 核 的 过 饱 和 度的极限值
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． 临 界 值 越 小， 诱导结晶反应越容
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环
境
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科
学
研
究第 24 卷源自易在介稳区 中 进 行， 能够生成大颗粒的晶核
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． 此时溶液中的离
子迅速减少， 导致了电 导 率 的 迅 速 下 降 ． 继 续 加 入 Na 2 CO 3 ， 当反应完成后 溶 液 的 电 导 率 由 于 Na 2 CO 3 的不断加入又逐渐升高 ． 综上， 图 1 中电导率出现急剧下降的点， 就是 CaCO 3 结晶析出的临 界 值 点 ． 此 时， 电导率越高饱 和浓度也越高， 临界值越大 ． 2. 2 介稳区的确定方法 关于难溶 物 质 介 稳 区 的 确 定， 目前国内外主
．
因此， 如何测 定 难 溶 物 质 的 临 界 值 并 确 定 其 介 稳 区， 对于诱导结晶反应 十 分 重 要， 但目前国内外针 对介稳区展 开 的 相 关 研 究 却 很 少 ． 该 文 对 CaCl 2 － Na 2 CO 3 体系的临界值 及 其 影 响 因 素 进 行 了 研 究， 并讨论了临界值变化对介稳区的影响 ．
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收稿日期 ： 2010 － 10 － 09
修订日期 ： 2011 － 02 － 23
基金项目 ： 国家水体污染控制与治理科技重大专项（ 2009ZX07207 － 001 ） bolan12@ tom． com． 作者简介 ： 于海斌（ 1980 － ） ， 男， 吉林长春人， * 责任作者， 宋存义（ 1951 － ） ， 男， 河北宁晋人， 教 授， 博 导， 主要从 烟 气 脱 硫、 脱 硝 及 除 尘 技 术 研 究， 事污水深度处理及 回 用 技 术 、 hj@ hj． ustb． edu． cn
pH ， 应用电导率法测定 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液 体 系 的 临 界 值 点， 对 影 响 临 界 值 的 温 度， 反应时间和 值点是介稳区的边界点， 绘制了不同条件下 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系的介稳区 ． 结果表明， 降低温度， 增加溶液的 pH ， 搅拌强度等因素进行了研究， 搅拌强度适中能够降低出现临界值时 的 电 导 率， 增 加 介 稳 区 的 面 积 ． 考 虑 到 试 验 的 可 操 作 性 和 成 本 等 因 素， 确 定 CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系诱导结晶反应的最佳条件：温度为 25 ℃ ， pH 为 9. 0 ， 反应时间 为 10 min ， 搅 拌 强 度 为 200 rmin． 在 最 佳 反 c （ Ca 2 + ） 和 c （ CO 3 2 － ） 满足 3. 496 × 10 － 10［Ca 2 + ］－ 1. 182 6 ＜ ［ CO 3 2 － ］ ＜ 4. 96 × 10 － 9［Ca 2 + ］－ 1 时， 诱导结晶反应能够 应条件下， 在介稳区中进行 ． 关键词 ： 诱导结晶； 临界值； 介稳区； 电导率 中图分类号 ： X703. 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1001 － 6929 （ 2011 ） 07 － 0769 － 06
100083 ，China
Abstract ： The induced crystallization reaction in a CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system will be initiated under the precondition that the which concentrations of Ca 2 + and CO 3 2 － are in the metastable region． A critical value is the boundary point of the metastable region ， was investigated in this study by the electric conductivity method． Various factors that influence the critical value ， such as temperature ， pH ， reaction time and agitating strength ， were investigated ， and graphs of the metastable region of the CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system were drawn under various conditions． The results showed that lower temperature ， higher pH and proper agitating strength are favorable for decreasing the electric conductivity when the critical value appeared in the solution ， or to expand the the optimal reaction conditions for induced crystallization of metastable region． Taking maneuverability and cost into consideration ， the CaCl2 -Na 2 CO 3 solution system were ： temperature 25 ℃ ， pH 9. 0 ， agitating time 10 min and agitating strength 200 rmin． Under such conditions ， the induced crystallization reaction was guaranteed to proceed in the metastable region if the relation between the concentration of Ca 2 + and CO 3 2 － was satisfied according to 3. 496 × 10 － 10［Ca 2 + ］－ 1. 182 6 ＜ ［ CO 3 2 － ］ ＜ 4. 96 × 10 － 9［Ca 2 + ］－ 1 ． Key words ： induced crystallization ； critical value ； metastable region ； conductance
1， 2
，宋存义 1* ，程玉洁 1
100083 100012
1． 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 2． 中国环境科学研究院，北京
2+ 2－ 摘要 ： CaCl2 － Na 2 CO 3 溶液体系中 c （ Ca ） 和 c （ CO 3 ） 处于介稳区中， 是该体系诱 导 结 晶 反 应 能 够 进 行 的 前 提 条 件 ． 临 界
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sodium carbonate on conductance
电导率 与 溶 液 中 所 含 离 子 的 浓 度 和 种 类 有 电 导 率 越 大；反 之， 离 关 ． 溶液中的离子浓度 越 高， 子浓度越低电导率则 越 低 ． 因 此， 测定溶液的电导 率可间接 地 表 示 水 中 离 子 浓 度 多 少
1
1. 1
材料与方法
试剂与仪器 CaCl 2 ， Na 2 CO 3 ， NaOH 和 HCl 等 试 剂 均 为 分
图1 Fig． 1 Na 2 CO 3 的加入量对电导率的影响 The effect of addition amount of the
析纯 ． TOLEDO326 电导率仪； AB140N 电 子 天 平；碱 性 pH 计； NISSIN SW － 600H 磁力搅拌仪等 ． 1. 2 分析方法 溶液的电导率采用 电 导 率 仪 测 定； c （ Ca 测定采用 EDTA 络合滴定法 1. 3 1. 3. 1 试验方法 电导率法测定诱导结晶反应的临界值 用除盐水配置 ρ（ CaCl2 ） 为 200 mgL 的溶液 200 mL， 加入粒径为 0. 2 ～ 0. 4 mm 的石英砂 60 g ， 置于恒 pH 温磁力搅拌仪上． 调节 CaCl2 溶液的温度为25 ℃ ， 为 9. 0 ， 同时以 200 rmin 的转速进行搅拌． 向 CaCl2 溶 1. 0， 液中依次加入 ρ（ Na2 CO3 ） 为 5 mgL 的溶液 0. 5 ， …， 20. 0 mL， 每次加入 Na2 CO3 溶液搅拌 10 min 后测 定溶液的电导率， 然后再继续加入． 1. 3. 2 不同影响因素对临界值的影响 用 除 盐 水 配 置 ρ （ CaCl 2 ） 为 200 mgL 的 溶 液 200 mL ， 加入粒径为 0. 2 ～ 0. 4 mm 的石英砂 60 g ， 置于恒温磁力搅拌仪上， 逐 渐 （ 每 次 加 入 0. 5 mL ） 加入 ρ （ Na 2 CO 3 ） 为 5 mgL 的 溶 液， 记录出现临界 pH ， 值点时溶液的 电 导 率 ． 改 变 溶 液 的 温 度， 搅拌 强度和反应时间等条件， 重复上述试验 ． 1. 3. 3 不同影响因素对介稳区的影响 50 ， 100 ， 200 ， 300 ， 配 置 ρ （ CaCl 2 ） 分 别 为 20 ， 400 和 500 mgL 的 溶 液，逐 渐 加 入 5 mgL 的 Na 2 CO 3 溶 液， pH ， 改 变 温 度， 搅拌强度和反应时 间， 记录出现临界值时 Na 2 CO 3 溶液的用量 ．