催化原理-李增喜全

2.1.4 催化剂的作用和性质
当这些非金属的未公用电子对失去时，它就成为非毒物(例)。
H HPH
{
2O OSO
}
H HPH H
{
2O OSO O
}
一些常见的毒物有: cat Ni, Pt, Pd, Cu Fe SiO2-Al2O3 V2O5 反应 加氢脱氢 加氢, F-T 裂化, 氧化 毒物 S, Se, Te, P, As, NH3及其化合物 PH3, Bi, Se, Fe, H2O及其化合物 喹啉, 有机碱, 重金属化合物 砷化物
绝热过程: △S体系 >0 , 自发过程，且绝热不可逆
2.2 催化反应的热力学
△S体系 <0, 不可发生的过程 △S 不易测，Gibbs引出了G的概念,由于△H=△G-T△S, 绝 热体系, Q=△H=0：△G=-T△S,
△G < 0 , 自发过程，且绝热不可逆; △G = 0, 可发生的过程， 且绝热可逆; △G > 0, 不可发生的过程 3）热力学活化参数的计算 A. 活化能EA ：1889， Arrehnius
E）催化剂的寿命：在反应条件下，Cat具有一定活性持续所使 用的时间。 工业Cat活性的变化可分为三个阶段（图）
2.1.4 催化剂的作用和性质
成熟期（诱导期）：这段时间一般很短，活性随时间迅速升高， 达到极大值。 稳定期：Cat的正常使用时间，也就是Cat的使用寿命。活性 随时间缓慢下降。 衰老期：Cat活性随时间迅速下降而失活。 合成氨Cat寿命为5-10年，而催化裂化Cat只有几十分钟。 7）催化剂的机械强度：指固体Cat颗粒抵抗摩擦、冲击、重力 的作用，以及温度、相变作用的能力。它需经受： • Cat必须经受在运输包装时引起的上下冲击、碰撞； • 往反应器中装料，Cat本身的负荷和碰撞； • 活化还原过程中温度的变化，相变所产生的作用；

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能量均分原理ε = 1/2 ķT +1/2ķT = ķT ν = ε/ ћ = ķT/ћ
2.2 催化反应的热力学
• •
• •
• •
2.1.4 催化剂的作用和性质
△E 1 △E 2 △E 3
△E 3
2.1.4 催化剂的作用和性质
4）Cat参与反应的中间过程，并进行催化循环 Cat 能加快化学反应的速度，在反应过程中与反应物相互作 用 H2 + 1/2O2 = H2O 200oC, 无水生成, 加入Cu, 很快生成. Cu+ 1/2O2 =CuO H2 +CuO = H2O + Cu Cu的参与, 形成一个活化能较低的CuO过渡态，所以r明显增 加Cat参与的是一个循环过程， 循环过程可表示为：
(5)
dA/dt = k1[A] (1)
(2)
(4)
dB2/dt = k2[B1]
(3)
k1[Ao] -k t ( e 1 - e -k2t ) 代入(2)得 B1= k2-k1
B1 q1 (1 q A ){(1 q A ) (1 ) / 1} A0 1
2.1.4 催化剂的作用和性质
I k k 1 D1 I 1 k kD I I k k 2/k D 当k1> k2时，若D1~D2 , σ < 2 σ = k 1 2 2
I
想使σI变大，增加D1/D2，变更Cat的孔径和Cat颗粒的大小。
B和C种情况可起作用。第一种情况只有一种反应物，D1≡D2, 不会改变σ, 无作用
单独进行时，k乙烯>k乙炔，即乙烯加氢速度大
当乙炔与乙烯混合后再加氢，结果发现 k乙炔> k乙烯。 乙炔在Cat活性中心的吸附在热力学上优于乙烯, 使乙烯在此 条件下不能被Cat活性中心所吸附.
2.1.4 催化剂的作用和性质
C) Cat的孔结构: 反应物在Cat孔内的扩散过程成为控制步骤时, 影响选择因子。
k1[Ao] -k t dB1/dt = ( -k1 e -k1t + k2 e 2 ) = 0 k2-k1 k2 k1 k -k B1m = A 0 ( ) 2 1 k2 lnk2 - ln k1 tm = k2 - k 1
k2 k1 k2-k 1 q1 = A 0 ( ) k2
(11) 选择性解释 不同的化学反应, 之所以有上述不同选择性情况，三个原因: A) 机理不同: 在这三种选择性情况中，其中第一种情况是由于反 应机理的不同造成的，所以称为机理选择性.
1 /2 O 2
Cu
H 2O
CuO
H2
5）Cat的活性：衡量Cat催化能力的大小，或代表Cat改变反应 速度的能力。 表示Cat活性的方法有两种：
2.1.4 催化剂的作用和性质
• A. 工业上用来衡量Cat生产能力大小的. a) 在一定条件下，单位体积Cat.单位时间内所得到的产品的产 量。这种表示法通常叫时空收率，Kg/l· cat· h, kg/m3· cat· d b) 一定条件下，出口产物中某物质占总量的百分数，或反应物 的剩余量，如CO变换过程中，有高变、低变，高变出口要求 反应物CO小于3%，低变小于0.3%，那个浓度低，那个Cat就 好。 • B. 实验室里用来筛选活性组分或进行理论研究用，常用的有：
2.1.4 催化剂的作用和性质 a. 可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱。可用
简单方法使Cat的活性恢复。活性随操作时间的关系（图） b. 不可逆中毒：毒物在活性中心上的吸附或化合较强，不能用 一般方法使Cat的活性恢复，也叫永久中毒（图） 合成氨 铁催化剂：氧气、水蒸气可逆，硫化物不可逆 D）Cat中毒的机理： • • • 毒物与Cat的活性组份发生了某种化学反应; 取决于毒物与活性组份的电子结构; 相同电子结构类型的活性组份，其毒物也可能是相同的 例如：加氢反应毒物VA，VIA等非金属化合物,为什么? Cat过渡金属元素，他们具有空的低轨道, 这些非金属元素结构上具有一个共同特点，即有未公用的电 子对，它能和金属的d轨道成键。
d[AB ] dA [AB ] dt dt (1)
ν活化络合物中，容易破裂键的振动频率, （单位时间内，导致 活化络合物分解的振动次数）某时间t时，活化络合物的浓度 为[AB+] mol/l, 则单位时间单位体积内活化络合物分解的分子 数为 [AB+]*N*ν, 单位时间单位体积内活化络合物分解的 mol 数[AB+]*N*ν/N= [AB+] *ν, 它也就等于反应速度。
2.1.4 催化剂的作用和性质
σ1
q1
σ2 σ3
q2
σ1> σ2> σ3
2.1.4 催化剂的作用和性质
σ =1 q1
q2
2.1.4 催化剂的作用和性质
(C) 第三种选择性：连串反应
C2H2 k1 C2H4 k2 C2H6
A
k1
B1
k2
B2
dB1/dt = k1[A]- k2[B1]
由(1)得 -k t A =A0 e 1
a) 转化率：一定条件小，某反应物转换的量
b) 比活性：催化剂单位表面积上所呈现的活性。 1g cat有效活性表面积S, 总活性A, 比活性A比 = A/S.
2.1.4 催化剂的作用和性质
6：Cat. 的活化和失活 A) Cat.的活化：使Cat.表面的物理和化学性质发生变化，形 成具有催化活性的过程就叫活化。 活化又分为热活化和化学活化。 热活化是在高温下对Cat进行热处理.
qA = (A0 – A)/A0 qA为 A的转化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 σ作图
q1
q2 不同σ时的q1, q2随反应时间变化的曲线, q1在某一q2下有最大值,
2.1.4 催化剂的作用和性质
什么时候q1有极大值? (5)式求导, dB1/dt = 0, B1有极大值, 此时, 对应时间为tm
2.1.4 催化剂的作用和性质
• 流失、挥发：在一定的T、P以及氧化还原气氛中，活性组份 离开了Cat本体
• 分散度下降：由于热效应或化学效应活性组份逐渐迁移、聚 集导致活性组份比表面积减小、分散度下降，聚集到最后， 逐渐烧结。 • 积碳：C沉积在活性中心表面、孔内，最后造成孔堵塞。
• 机械强度下降：受气流冲击、热冲击，使Cat破碎、粉化 C）cat. 的中毒：指外来微量物质与Cat的活性组份发生相互作 用，而使之活性、选择性下降的现象。外来微量物质叫Cat 毒物。 Cat中毒按活性组份与毒物作用的强弱程度分为两类：
如间二乙苯在酸性介质中的反应
2.1.4 催化剂的作用和性质
H5 C2
C2H5 C2H5 ] C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
H
+
[
和H+反应可生成同一过渡态,而后由于不同的机理使该过渡态 按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应生成对二乙苯， 一种是脱烷基而生成乙苯。 B) 热力学行为不同: 对第二、三种情况, 影响选择性的因素是热 力学引起的，所以叫热力学选择性。如乙炔、乙烯加氢
• 反应过程中颗粒间、颗粒与流体间、颗粒与器壁间的摩擦。
2.2 催化反应的热力学
Cat 的研制过程中，强度问题是一个重要环节。 固体Cat主要是抗压强度，如柱状Cat有正压、侧压两种
正压σD = P/D = 4P/πd2 侧压 σM =P/L
流化床Cat来讲，是在流化条件下测定其耐磨性. 1) 热力学第一定律：即能量守恒定律. 根据此定律当反应体系从状态1变到状态2，它本身的内能 会与环境有热量和功的交换，U1变为U2 Q =△H, 体系与环境的热交换等于体系的焓变 2) 热力学第二定律：所有体系都能自发地移向相平衡状态。 熵描述△S体系 + △S环境 >0 △S环境 = Q/T △S体系 = 0, 可发生的过程，且绝热可逆
EA 1 lnk = + lnko k = k0e R T 设EA不随T变，以1/T 和lnk 作图。
EA RT
缺点：不反映k和H，G，S 之间的关系。
B．过渡态理论：1935， 统计力学和量子力学上 Eyring，
2.2 催化反应的热力学
假定: a) 反应物需先到达过渡态，再分解成产物。 b) 反应速度与过渡态浓度、分解速度成正比 K k 双分子反应： A+B AB C+D 慢
3）Cat只能提高反应的速度，而不影响可逆反应的化学平衡
热力学第二定律：任何非平衡状态体系能自发地转化成平衡 状态，化学反应也一样， A + B = C + D
非平衡状态走向平衡过程中，这个反应会做出有用功
2.1.4 催化剂的作用和性质
热力学上：反应自由能的变化，以△G表示。非平衡状态， △G< 0, 处于平衡时， △G=0 自由能的变化可以从热力学的角度去描述（下图）。 反应物、产物自由能，反应时放出的能量△H是固定； 反应明显发生前，需要向体系提供一定的能量，把反应物活 化到活化态或过渡状态的能级-----活化能△E； 根据过渡态理论，反应物要经过这么一个过渡态； 利用化学Cat或酶时，改变了过渡态或反应机理，从而降低 了反应所需要的活化能 ；化学Cat，Cat与反应物之间会形成 一个或几个过渡态络合物，△E 2<△E 1，根据阿累尼乌斯公 式，△E 减小，k增大。 同样利用酶Cat，由于酶与反应物、产物可形成复合物--，它 们对反应的△E 3 <△E 2。 注意， k 正、逆同时变化 。
2.1.4 催化剂的作用和性质
酸碱Cat：其前驱体一般含有水、OH-, 进行脱水处理后, 形成 酸碱中心. (例Al2O3） 金属络合物：前驱体一般是过渡金属化合物，须经过必要的配 体交换产生活性中心；如 [PdCl4]2- + H2O = [PdCl3OH]2- + HCl B) 催化剂失活：Cat在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到 破坏，导致Cat活性和选择性下降的现象。 失活：化学组成变化：活性组份的挥发、流失、活性组 份的中毒 Cat结构的变化：Cat分散度下降，活性组份烧结、 积碳、孔堵塞，机械强度下降。 • 分散度：对于负载型Cat，暴露在表面的原子（或集团）数与 总原子数（或集团）之比。
如使Cat中的硝酸盐、碳酸盐发生分解，生成氧化物而活化。
化学活化是通过引入活化剂进行化学反应，而使Cat表面形 成具有催化活性的过程。不同体系的Cat，活化剂也不同：
金属Cat: 合成甲醇, Cu, 还原活化
金属氧化物：萘到邻苯二甲酸酐,V2O5, 变换Fe3O4, 氧化和 还原
金属硫化物：HDS, MoS2, Co4S8, 还原硫化