.微量元素地球化学
地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
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样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
微量元素地球化学
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
微量元素地球化学
第一章 微量元素的分类
亲气元素 atmophile
组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元 素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如 氢、氮、碳、氧等
亲铁元素
亲铜பைடு நூலகம்素
在陨石中
在地球中
亲石元素 (在硅酸盐中)
Fe、Cr、 Ni、Co、 Ru、Rh、 Pd、Os、 Ir、Pt、
Au
S、Se、 S、Se、Te、 O、S、P、Si、Ti、 P、As、 As、Sb、Bi、 Zr、Hf、Th、F、Cl、 Cu、Ag、 Ga、In、Tl、 Br、I、Sn、B、Al、 Zn、Cd、 (Ge)、 (Sn)、 Ga、Sc、Y、REE、 (Ti)、V、 Pb、Zn、Cd Li、Na、K、Rb、 Cr、 Mn、 Hg、Cu、Ag、 Cs、Be、Mg、Ca、 Fe、(Ca) (Au)、Ni、Pd、 Sr、Ba、(Fe)、V、
第一章 微量元素的分类
• 地壳主要由O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti等九种元素组成，这九种元素占地壳 总重量的99％左右
• 因此这九种元素通常被称为主要元素（常 量元素），其它元素被统称为次要元素、 微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元 素等
第一章 微量元素的分类
• 常量元素（>0.1%）——能形成独立矿物相，
• Schmidt A, Weyer F.John J, Brey GP, 2009. HFSE systematics of rutile-bearing eclogites: New insights into subduction zone processes and implications for the earth’s HFSE budget, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73( 2): 455-468
微量元素地球化学
0.582 1.940 0.023 2.024 1
0.583 4.700 0.020 1.740 1.5
0.542 6.167 0.023 1.642 1.4
0.506 6.950 0.019 1.563
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
元素分配系数
KD 或者 D＝
—C固—相— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相 例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相， D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
其中：μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中的化学位， μⅠ、μⅡ分别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态
下的化学位, R是气体常数，T是绝对温度,
αⅠ、αⅡ是该元素分别在Ⅰ、Ⅱ相中的活度，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
μⅠ=μⅡ
µⅠ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
第五章微量元素地球化学2011
第四章微量元素地球化学第一节微量元素地球化学基本原理一、微量元素概念（是相对的概念）主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量>0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）；微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度<0.1%,通常用ppm或ppt表示。
Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。
微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。
常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。
如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。
在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。
例如：SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7；Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。
二、微量元素的特点1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述；2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系；3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。
三、微量元素在共存相中的分配规律地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。
自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指地球地壳中含量较低的元素，它们在自然界中的含量通常为百分之一或更少。
尽管微量元素的含量不高，但它们在地球化学中起着重要的作用。
本文将从地球化学的角度探讨微量元素的特征。
首先，微量元素的地球化学特征表现为它们在地壳和岩石中的广泛分布。
地球地壳中主要的元素有氧、硅、铝、铁等，而微量元素则包括锌、铜、锰、镁、锶等。
这些微量元素分布在不同类型的岩石中，如岩浆岩、沉积岩和变质岩等。
微量元素的含量受到地质作用的影响，如地壳运动、火山喷发、沉积过程等都会影响微量元素的分布。
其次，微量元素在地球化学循环中具有重要的作用。
微量元素可以进入大气、水体、土壤和生物体中，通过地球系统的各种过程进行循环。
例如，微量元素可以通过岩石的风化和侵蚀进入水体中，通过生物的摄取和代谢进入生物体中。
微量元素的循环对于维持地球生态系统的平衡和稳定非常重要。
此外，微量元素还可以作为地球化学指示物来研究地球系统的演化和环境变化。
由于微量元素的地球化学行为与它们的电子结构和原子半径等特性有关，因此微量元素在不同环境中的行为也会有所区别。
通过研究微量元素在岩石、水体和土壤中的分布和变化，可以了解地球系统的演化历史和环境变化过程。
最后，微量元素对生物体的生长和发育也具有重要的影响。
微量元素作为生物体的重要组成部分，参与了生物体内许多重要的生化过程。
例如，微量元素可以作为酶的辅助因子，参与调节酶的活性和催化生化反应。
此外，微量元素还可以影响植物的生长和产量，对动物的免疫系统和生殖系统也有一定的影响。
综上所述，微量元素在地球化学中具有重要的特征。
它们广泛分布于地壳和岩石中，参与了地球系统的循环过程，可以作为地球化学指示物来研究地球演化和环境变化，对生物体的生长和发育也有重要影响。
对微量元素的研究不仅有助于扩展我们对地球系统的认识，还对于农业生产、环境保护和人类健康具有重要意义。
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指它们在自然界中的含量较少，含量小于1%的元素或其化合物。
地球化学是指研究地球内部物质的组成和变化，研究地球大气、地壳、海洋、冰川和深部构造成份的空间分布特征，以及它们的来源、迁移和变化的过程。
地球的物质成分和微量元素的空间分布特征，以及微量元素的变化过程决定了地球表面的生态系统结构与功能，对研究地球的形成演化有着重要的意义。
本文就微量元素在地球上的分布特征、变化规律，以及其在地球上的规律和影响等方面进行详细分析。
微量元素在地球上的主要分布规律微量元素在地球上主要分布在天然界，主要包括大气、地壳、海洋、深部构造和生物体。
微量元素的分布空间受到地质过程的影响，一般可分为以下几种情况：1.量元素在大气中的分布。
微量元素在大气中的含量很少，一般以十亿分之一质量为基准，其分布主要受到大气组成、大气比例、大气环流等因素的影响。
2.量元素在地壳中的分布。
微量元素在地壳中的分布主要受到地壳成分、地壳室内构造、新增供给和淋溶作用等因素的影响。
3.量元素在海洋中的分布。
海洋微量元素主要来源于陆地的向海洋的输送，不断被沉积物吸收，大部分微量元素在海洋中的分布受到海洋深度和海洋形态的影响，在浅海和深海中具有不同的分布规律。
4.量元素在深部构造中的分布。
微量元素在地球深部的分布主要受到地球深部的构造和温度压力等因素的影响，微量元素的丰度随地球深度的增加而减少。
5.量元素在生物体中的分布。
微量元素在生物体中的分布主要受到生物体对微量元素的吸收或释放、消化吸收、骨架建成等因素的影响。
微量元素在地球上的变化规律微量元素在地球上的变化特征主要是散射物质，大气中的微量元素传播性分布，自身比较封闭；地壳和海洋中的微量元素与氧化还原物质、水流和气流的运动关系密切，它们的运动对微量元素的分布和变化有重要的影响，同时微量元素也会受到生物因素的影响。
微量元素在地球上的规律和影响微量元素在地球上的分布和变化规律，决定了地球表面的生态系统结构与功能，同时也是研究地球形成演化的重要研究对象，它的变化可以反映出地球形态的变化，具有重要的意义。
沉积物中微量元素的地球化学特征
沉积物中微量元素的地球化学特征地球上的沉积物扮演着记录地质历史和探索地球化学特征的重要角色。
其中，微量元素作为其组成部分之一，在地球化学过程中扮演着重要的角色。
本文将探讨沉积物中微量元素的地球化学特征，包括其分布、来源和影响。
一、微量元素的分布微量元素广泛存在于各种类型的沉积物中，包括海洋沉积物、湖泊沉积物以及河流沉积物。
这些微量元素的存在形式可以是溶解态、胶体态和颗粒态。
其中，溶解态的微量元素更容易被生物吸收和转运，胶体态的微量元素则容易随着水流迁移和沉积，而颗粒态的微量元素则随着颗粒的沉积而固定在沉积物矩阵中。
二、微量元素的来源微量元素可以来自多种源头，包括地壳、大气、河流和生物活动。
地壳是微量元素最主要的来源之一，其中含有丰富的微量元素矿物。
大气中的微量元素则来自于大气沉降和火山喷发等过程。
河流水体中的微量元素主要来自于母岩的风化和溶解过程，随着河流的流动被携带到海洋中。
此外，生物活动也是微量元素的重要来源，生物体能够吸收和富集微量元素，并通过死亡和沉降进入沉积物中。
三、微量元素的地球化学过程沉积物中微量元素的存在不仅受到来源的影响，还受到地球化学过程的影响。
其中，主要的地球化学过程包括沉积作用、迁移和转化。
沉积作用是指微量元素从水体中转移到沉积物中的过程，其中包括颗粒沉降、随水流迁移和生物富集等过程。
迁移是指沉积物中微量元素的再循环过程，受到水体和岩石的影响。
转化是指微量元素在沉积物中的物质转化过程，包括溶解和复合物形成等。
四、微量元素的环境影响微量元素的存在对环境具有重要影响。
一方面，微量元素可以作为环境污染物导致生态系统的破坏。
例如，重金属微量元素污染会引起水生生物的毒性作用，破坏生态平衡。
另一方面，微量元素也可以作为环境指示物用于环境变化的研究。
例如，微量元素在沉积物中的分布可以用于解释古环境变化和气候演化的过程。
综上所述，沉积物中微量元素的地球化学特征表现出其分布、来源和地球化学过程的特点。
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
11第4章微量元素地球化学-REE3
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
2013/10/10
29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
2013/10/10 23
地球化学课件第3章_微量元素地球化学
第三章微量元素地球化学近20年来微量元素地球化学，尤其是稀土元素地球化学得到了迅猛发展和广泛应用。
上世纪60年代之前，微量元素的研究主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层以及不同地质体中的分布、演化和迁移规律，研究对象为上部地壳。
60－80年代，开始利用微量元素作为示踪剂或指示剂研究成岩、成矿作用，例如进行岩石类型划分、原岩恢复、成岩成矿物质来源及其物理化学条件分析等。
20世纪90年代以来，微量元素地球化学进入定量模型和理论发展阶段，主要利用微量元素的特有的地球化学性质、结合热力学有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩、成矿的熔融与结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学形成了独特的理论体系和研究方法。
实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。
目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。
同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。
第一节微量元素的概念和类型一、微量元素的概念微量元素(trace element)，又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。
习惯上把研究体系(矿物岩石等)中元素含1%的量大于称为主要元素或常量元素(major，common element)，把含量在1%-0.1%称为次要元素(minor，subordinate element)，而把含量小于0.1%称之为微量元素。
有人也把次要元素当作微量元素的。
这取决于研究者的兴趣和研究目的。
有人认为，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。
12-微量元素地球化学
cil cio
=
1 F+(1-F)Di
1 = Di+(1-Di)F
如果Di = 1，则： cil/ cio = 1 如果Di 1，则： cil/ cio 1/F
3.岩浆过程中微量元素定量模型
如果Di = 1，则： cil/ cio = 1；Di 1，则： cil/ cio 1/F
岩浆中迅速贫化。 应用这种差 别，可以判别一个岩浆系列是 岩浆分异结晶的产物，还是由 部分熔融所成。
3.岩浆过程中微量元素定量模型
部分熔融研究的意义
1）定量分析元素的集中与贫化程度 如地幔岩石部分熔融作用决定了不相容元素在地壳
中相对富集，了解硅酸盐地球不同圈层化学演化趋势。 2）对分析成矿作用具有理论意义
因此，仅仅依靠简单的分配 定律显然不够，地球化学已 径有了模拟多种岩浆作用过 程中元素分配演化的定量模 型。最常用的为结晶分异和 部分熔融过程模型。
斜长石中的元素分带
3.岩浆过程中微量元素定量模型
3.1结晶分异过程 矿物从熔体中结晶的两种平衡方式:
1.晶体与熔体仅具表面平衡，所形成晶体具环带状构造。
残余岩浆中
cil cio
= F(D-1)
100
瞬时结晶相中
ciR cio
= DF(D-1)
100
平均结晶相中
cis cio
=
1-FD 1-F
100
10
0.01
0.1 0.5
1
2
0.1
5
D = 10
0.01
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
溶体减少
F
10
1
0.5
2
0.1
5
微量元素地球化学特征
微量元素地球化学特征微量元素是指在自然界中所有物质中都存在，但在数量上极为微少的元素，是地球平衡系统的重要因素。
美国国家科学院院士Edwin Roedder曾提出：“微量元素是维持地球表面存在和运转的最重要的物质，比重量级大于其他物质，但量级却远低于其他物质。
”微量元素地球化学特征是多种元素在一定条件下发挥作用，形成一种特定的组合。
地球表面中各元素的比例受到环境（如温度，压力，浓度等）的影响，其地球化学特征相对稳定，并且与其在地壳中的分布息息相关。
例如，硅酸盐是地球表面上最重要的物质，它的化学组成主要来自锆、硫、铝、钙、镁、磷等微量元素，其地表表现形式多种多样，成分也有很多变化，如硅酸钙、硅酸铝、硅酸锶等。
除了硅酸盐外，岩石对地球表面微量元素的分布也有影响。
一般来说，在岩石表面，微量元素以极少量的尖晶石、磁铁矿、石英、磷灰石、石膏和长石等颗粒形式存在。
由于颗粒大小和碎石被搅动的程度不一样，微量元素的分布也随之发生变化。
另外，大气是微量元素地球化学特征的重要部分，大气中的微量元素主要来自大气沉降物、大气气溶胶以及水溶液中。
微量元素在大气中的含量受到季节、温度和湿度等因素的影响，而且随着时间的推移，微量元素在大气中的含量也会发生变化。
地球表面上有很多河流与湖泊，水体是一个受微量元素影响的重要系统，水体中有一定的微量元素，这些元素来自表层土壤、大气、水溶液中的沉降物，以及地质和生物活动的排放。
水体中的微量元素的化学形态会根据水体的温度、PH值、流速、流向等影响因素发生变化，而且微量元素的分布不均。
微量元素是维持地球表面稳定运转的重要因素，它们以多种方式影响着地球上的系统，特别是硅酸盐、岩石、大气和水体等，这些因素对微量元素的地球化学特征产生重要影响。
通过对这些必须的微量元素的研究，不仅可以深入了解地球表面的特征，还有助于揭示地球演化的历史，帮助我们更好地保护我们的地球家园。
第五章 微量元素地球化学基本概念及有关理论问题
第五章微量元素地球化学基本概念及有关理论问题第一节微量元素的概念及分类在常见的地球化学文献中，人们常将O、Si、A1、Fe、Ca、Mg、Na、K、Ti等九种元素(它们的地壳丰度共占99％左右)以外的其它元素统称为微量元素或痕量元素、杂质元素、副元素、稀有元素、次要元素等(Trace，Minor，Micro，Rare，Oligo elements)。
它们在岩石中的含量一般在1％或o．1％以下(即低到W．诺达克和I．诺达克提出的所谓无所不存在的含量)，含量单位常以10—‘或10—。
表示。
O’Ni皿s等将含量等于或小于10—’的任何一种元素称为痕量元素。
考虑到目前多数地球化学论文的习惯用法，本书采用微量元素一词，它包括痕量元素和微量元素。
然而，主要元素与微量元素的区分是相对的，常因具体的研究对象而异。
Gast(1968)t1“认为，微量元素是指不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元素。
在化学作用过程中实际起作用的是摩尔浓度，因此，在地球化学中对微量元素概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素可称为微量元素。
在矿物中，微量元素主要以下列形式存在：1．在快速结晶过程中陷入囚禁带内；2．在主晶格的间隙缺陷中；3．在固溶体中替代主要相的原子。
Goni和Gu山emin(1968)认为，可以把矿物中的微量元素按分布分成两组：1．可以取代某一矿物晶格中其它元素(类质同象置换)的微量元素；2．晶格以外的元素(晶间位置，如晶粒边界；晶内位置，如解理、裂隙等)。
目前，还没有建立对微量元素进行地球化学分类的统一标准，分类方案常因研究对象和研究目的不同而异。
60年代以前，一般沿用戈尔德施密特的元素地球化学分类系统，如亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。
有时则按它们在元素周期表中的位置以化学性质进行分类，如稀碱金属Li、Rb、Cs等；稀有元素Be、Nb、Ta、Zr、Hf等；稀土元素(La 系、Y)；过渡族元素TME(Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu)等。
微量元素地球化学部分笔记
微量元素地球化学Trace Element Geochemistry第0章绪论1.微量元素地球化学定义：地球化学的重要分支学科之一，是研究微量元素在地球( 包括部分天体)形成、演化中分布、赋存状态、行为方式、分析技术和各类应用的分支学科。
地壳主要由O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Mg 、Na 、K 、Ti 等九种元素组成，这九种元素占地壳总重量的99％左右—【主要元素&常量元素】。
其它元素被统称为次要元素、微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元素等。
常量元素：能形成独立矿物，其分配受相律控制，遵循相律和化学计量法则。
•微量元素：自然体系中浓度极低，不能形成独立矿物，可以成为副矿物其分配不受相律和化学计量法则限制。
•major elements ：地壳中平均浓度>1%○minor elements ：地壳中平均浓度∈[0.1%，1%]○trace elements ：地壳中平均浓度<0.1%，通常为ppm 或ppb 数量级○2.微量元素的定义：地球化学体系中，克拉克值低于0.1%的元素。
注：ppm=partspermillion=10-6；同理，ppb=10-9；ppt=10-12。
第一章微量元素的分类亲石元素（Lithophile elements ）•一.戈式分类亲铁元素（Siderophile elements ）•在岩石硅酸盐相中富集的化学元素。
在地球中它们明显富集在地壳内，在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现，如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。
亲铜元素（Chalcophile elements ）•富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。
它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。
典型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。
亲气元素（Atmophile elements )•在硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素。
微量元素地球化学
（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表述、数学表达式。
（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了解分配系数的测定方 法及其研究意义（应用）。
（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素的特性、主要性质、 了解稀土元素数据表述方法、图解及其应用。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科 之一，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分 布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就 是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计 算结合起来。
微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在 解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地 球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供 充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作 用。
微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计 量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平
衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。
能斯特分配定律内容表述：
在一定的温度压力下，微量组分在两共存相中的分配达平衡
时，其在两相中的化学位相等 ( = ) 。
微量元素在两相中(α和β)的化学位为：
①大离子亲石元素 (LIL) 指离子半径大、电荷低，易溶于水，地球化学活动性强的元素，
如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质作用的示踪剂。
②高场强元素 (HFS) 指离子半径小、电荷高，难溶于水，地球化学性质稳定的元素，
如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为“原始”物质 组成特征的指示。
球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩 石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为， 该元素可称为微量元素。
地球化学元素分类
地球化学元素分类地球化学元素分类指的是根据元素在地球中的丰度和地球内部的分布状态来进行的分类。
地球化学元素分类有多种方法，下面将介绍主要的四种分类方法：太阳化学元素分类、地壳化学元素分类、地球内部元素分类和功能元素分类。
地壳化学元素分类是指根据元素在地壳中的相对丰度进行分类。
地壳是地球表面的外部固态壳层，主要由硅酸盐类矿物组成。
根据地球地壳中元素的相对丰度，可以将地壳元素分为两大类：主要元素和微量元素。
主要元素是指在地壳中丰度较高的元素，包括氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾等8个元素。
它们在地壳中的含量较高，约占地壳总质量的99.7%。
微量元素是指在地壳中含量较低的元素，包括锡、锰、铜、锌、银、铅等20多种元素。
它们在地壳中的含量较低，却对地壳构造、岩石成因、生物活动等具有重要的影响。
地球内部元素分类是指根据元素在地球内部不同岩石圈层中的分布状态进行分类。
地球由内到外包括内核、外核、地幔和地壳四个圈层。
根据元素在这四个圈层中的分布，可以将地球内部元素分为两类：核物质和地壳物质。
核物质主要由铁、镍等金属元素组成，地核主要由含镍铁矿物组成；地壳物质则由硅酸盐类矿物组成，主要包括氧、硅、铝等主要元素和钙、钠、钾等次要元素。
功能元素分类是指根据元素在生物体内的功能和生物学意义进行分类。
地球上的生物体通过吸收和代谢元素来维持生命活动。
根据元素在生物体内的功能和必需程度，可以将元素分为两类：必需元素和非必需元素。
必需元素是生物体必须吸收并用于维持正常生理功能的元素，如碳、氧、氢、氮、磷、钙、钾等；非必需元素是生物体可以选择性吸收的元素，如锌、碘、铜、铁等。
功能元素分类法对于了解元素在生物体内的作用和生物营养学具有重要意义。
综上所述，地球化学元素分类主要有太阳化学元素分类、地壳化学元素分类、地球内部元素分类和功能元素分类等。
不同的分类方法可以从不同的角度来了解地球元素的分布和作用，对于研究地球化学过程和生命的起源与演化具有重要的科学意义。
微量元素地球化学
1 1H
氢
34 2 Li Be
锂铍
2 He 氦
56
7
8 9 氟氖
11 12 3N M
ag 钠镁
13 14 15 16 17 18
Al Si
P
S Cl Ar
铝硅 磷 硫 氯氩
19 20 4 K Ca
钾钙
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 钪 钛 钒铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
钫 a 2 Lr
Db Sg Bh
9 Uun 1 Uub 3 Uuq Uup 6 7 8
Mt
Uu
Uut
Uu Uu Uu
镭锕 铹
u
hso
➢亲石元素
锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE
6 Cs Ba 70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 铯钡镧 镥 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
Au Hg Tl Pb Bi 金汞 铊铅 铋
Po At Rn 钋 砹氡
系
87 88 89- 10 104 10 10 10 108 10 110 11 112 11 114 115 11 11 11
氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O)
第08章 微量元素地球化学原理
氧逸度和熔体成份对稀土分配系数的影响
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu
CI球粒陨石 原始地幔 0.3100 0.8080 0.1220 0.6000 0.1950 0.0735 0.7080 1.8330 0.2780 1.3660 0.4440 0.1680
橄榄石 斜方辉石 单斜辉石 石榴子石 0.0067 0.006 0.03 0.02 0.056 0.092 0.001 0.007
T
3.熔体（溶剂）成分的影响
±¤ Ð ³ ¯ Ê
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
¥ Ð µ ±Ô » Ê ¯
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
2.5 2 1.5 1 0.5 0
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
为什么？
二、微量元素的分配系数
(一)分配系数的测定
1.天然样品： 利用地质体中两种平衡相中元素（如火山岩中斑晶
和玻璃）
2.人工实验：
(二)分配系数的影响因素
1.温度
ln K D ( ) T ln
P
H RT 2
H K D RT B
V o RT
2.压力的影响：
ln K ( ) P
物质。
（2）页岩标准化 化学元素在细粒沉积岩中被充分混合，从而使其含量变得相当均匀。这种
“平均沉积岩”经常用来作为对稀土标准化的参照值。
（3）对其它特定岩石的标准化 研究岩套的演化和分配系数。
作
者
Nakamura, 1974 Geochim. Cosmochim. Acta, v38, 757775.
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分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
Sm Gd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2 La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
±¤ Ð ³ ¯ Ê
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
因此,只有符合亨利定律时,元素的含量才与热力学量有确定的关系
微量元素地球化学原理
二、微量元素的分配系数 (一)能斯特分配系数
（二）分配系数的测定 1.天然样品： 利用地质体中两种平衡相中元素.如火山岩中斑晶和玻璃. 缺点:温度未知 2.人工实验： 岩石或矿物在高温高压进行熔融后,测量不同相中元素的 含量以得到分配系数 缺点:是否平衡?
微量元素地球化学原理
3.研究地质作用过程 • 沉积盆地演化历史的研究 例：德国司塔斯福特的策克斯泰因岩系中 盐层的成因。实测25C时获得：
K
NaCl / 海水 Br
[ Br ]NaCl /[ Br ]海水 0.15
微量元素地球化学原理
• 4.岩浆结晶作用研究 例:岩浆组成变化的原因研究（向量图） 根据结晶分异作用模型: Cl/Co=F溶剂性质遵守拉乌尔定律(理想溶液)： 溶剂的活度(逸度)等于纯溶剂的活度与其摩 尔分数的乘积： • aj = aoj • Xj (fj = foj • Xj); (Pj = Poj • Xj) 2.稀溶液溶质的性质遵守亨利定律(实际溶 液)： 即溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比： • ai = i • Xi (fi = i • Xi); (Pi= i • Xi)
微量元素地球化学原理
(四)微量元素分配系数的应用 1.地质温度计
ln K D ( ) T ln
P
H 2 RT
H B K D RT
微量元素地球化学原理
2.研究地球化学过程的平衡程度 • 根据两种相，如矿物与矿物、矿物与熔 体（玻璃）等之间微量元素的分配特征 进行研究
微量元素地球化学原理
3.表征REE组成的参数 (1)稀土元素总量（REE） (2)比值 • LREE/HREE • (La/Yb)N, (La/Lu)N , (Ce/Yb)N, • (La/Sm)N, (Gd/Lu)N (3)异常值 Eu/Eu*(Eu)，Ce/Ce*(Ce)
微量元素地球化学原理
微量元素地球化学原理
(二)分配系数的影响因素 1.温度
ln K D ( ) T ln
P
H 2 RT
H K D RT B
微量元素地球化学原理
2.压力的影响：
ln K ( ) P
T
V RT
o
微量元素地球化学原理
3.熔体的总成分（溶剂）影响
¥ ± µ Ð Ô » Ê ¯
微量元素地球化学原理
一、微量元素地球化学应用的理论基础 (一)基本概念和定律 1.微量元素的概念：<0.1% 2.溶质和溶剂的概念 溶质：物质中含量较少的部分 溶剂：物质中较多的部分
微量元素地球化学原理
(二)稀溶液的性质 例：混合物或固溶体的性质，如盐水溶液 的冰点降低，沸点升高；混合气体的蒸 气压降低以及热力学性质等 稀溶液的性质(=>理想溶液) ：溶质与溶质 之间的相互作用可以忽略
微量元素地球化学原理
1.稀土:REE(rare earth element)的划分：
(1)两分： 轻稀土（LREE）La-Eu 重稀土（HREE）Gd-Lu (2) 三分： 轻稀土（LREE）La-Nd 中稀土（MREE）Sm-Ho 重稀土（HREE）Er-Lu
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(二)REE组成数据的表示方法 1.数据的标准化 2.REE组成模式的图示
洋壳-俯冲带（岛弧）-大陆地壳的地球化学作用及其成分 极性。
微量元素地球化学原理
三、稀土元素的地球化学及其应用 (一)稀土元素的地球化学性质 • 原子序数：57-71 • 电子构型：4f0-14 • 价态：主要为三价， Eu2+ (Yb2+) Ce4+ (Tb4+)
其中Ce和Tb可以有+4价,它们的电子层构型分别为:[Xe]4f0和[Xe]4f7