(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2

解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型 稳定呢？这属于由一个温度下的 求另一个 温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式） （1） 等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2） 变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。
其中： dT H 1 m
298 K 283K
C
（白锡）
p,m
Cp,mT 392J mol1
2Hm
T 283K
298 K
C
p,（m 白锡）d
Cp,mT
386J mol1
所以 H (392 2197 386)J mol1 2191J mol1
Sm 1Sm 2Sm 2Sm
X X
i j
Xk
1
X j
X
i
Xk
【例1】判断在283K、p 下，白锡和灰锡哪一
种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下：
白锡 灰锡
f
H
m
J mol 1
0
2197
Sm (298K ) J K 1 mol 1
52.30 44.76
C p,m
J K 1 mol 1
26.51 25.73
（3） 相变过程 • 平衡相变 (G)T , p 0 • 非平衡相变 设计适当可逆过程求算
（4） 绝热可逆过程为恒熵过程
G H ST
（5） 等压变温
dT G2 G1 T2 H (T )
T2
T1
T1
T2
等温变压
G2 G1
p2 Vd p
p1
（6） 等温等压可逆电池
(G)T , p W nFE
K
根据Gibbs-Helmholbz公式
Gm T
T
H m T2
p
所以 dT Gm G 283K Hm (T ) 283K 298K 298K T 2
28Байду номын сангаасK 2072J
[
298 K
T2
0.42J K 1 ]
T
0.39J K 1 mol1
所以
Gm
Gm 298K
0.39J
3.证明题常用公式及方法
（1）全微分条件
线性微分式d
Z
n
Mi (X1,
,X n )dXi 全微分的充分
i 1
必要条件是
Mi M j (i, j 1, 2, , n)
X j Xi
（2）循环关系
X、Y、Z 互为函数关系
Z X
Y
X Y
Z
Y Z
X
1
（3）Jacobi行列式 （4）热力学量偏微商变换Tobolsky方法 （5）倒数关系
其中： S1
m
298 K 283K
C
（白锡）dT
p,m
T
C
p,m
ln
298K 283K
1.35J K 1 mol 1
所以
2Sm
283K 298 K
C
（白锡）dT
p,m
T
283K Cp,m ln 298K
1.33J K 1 mol 1
Sm (1.35 7.54 1.33)J K 1 mol 1 7.52J K 1 mol 1
解析 可以采用两种方法求算：（ⅰ）利用蒸 气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由 蒸气压数据在内的可逆相变；（ⅱ）利用 Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出 ΔH与T之关系，然后再代入G-H方程。
K 1
283K
63J
mol 1
由 (Gm )T , p 0 ,说明灰锡稳定。
解这类问题还可以有第三种方法。当然题目必须 给出蒸汽压数据。这时可以设计等温变压过程。 最后归结为一个压力下的 Gm ，求另一个
压力下的 Gm。
[例2] 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为 0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为 2.067J∙K-1∙g-1及4.184J∙K-1∙g-1。比容分别为 1.091cm3∙g-1和1.00cm3∙g-1。冰在273K标准摩尔 熔化焓为6012J∙mol-1。请求算pθ下，270K过冷水 变为冰的ΔSmθ、 ΔGmθ、 ΔHmθ。（假设水蒸气 可以看作理想气体）
（7） 理想气体
• 等温等压混合 G RT ni ln Xi
i
• 等温等容混合 G ＝0
2.热力学响应函数
（1）力学响应函数
• 体膨胀系数
1 V
V T
p
•
等温压缩系数
1 V
V p
T
•
压力系数
1 p
p T
V
,
p
•
绝热压缩系数
S
1 V
V p
S
H、U对T、p、V 的偏微商
Gm Hm T Sm (2191 283 7.52)J mol1 63J mol 1
由 (Gm )T ,p 0，说明灰锡稳定。
解法2 根据基尔霍夫定律
Hm (T ) Hm (298K )
T T (K )
298K C p,md
Hm (298K ) (0.42J K 1 mol 1)(T 298K ) (2072 0.42 T )J mol1
U V
T
T
p T
v
p,
p T
T
T
V T
p
p
V p
T
p、V H
V
T
T
p T
v
V
p V
T
,
H p
T
V
T
V T
p
S对T、 偏微商
S V
T
p T
v
,
S P
T
V T
p
S T
V
CV T
,
S p
V
V T
S
CV
T