2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记
中科院物理化学—课程课件
强化课程—知识点精讲精练
第一章 气体
目录
真题考点：气体分子动理论
真题考点：分子速率的三个统计平均值—最概然速率、数学平均速率
与根均方速率
真题考点：气体与液体的粘度
真题考点：实际气体及其他气体方程
真题考点：气液间的转变
真题考点：分子的碰撞频率与平均自由程
真题考点：压缩因子图
气体分子动理论
气体分子的微观模型
(1)气体是大量分子的集合体
(2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态
(3)气体分子的碰撞是完全弹性的
分子平均平动能与温度的关系
,
3
=
2
液体之间的碰撞也是完全弹性碰撞的，那作用力呢？
综上：理想气体之间的作用力为0，理想液体混合物之间的作用力不为0，只是宏观表现为无
作用力，实际上是相互抵消。
甲烷只能通过管道煤气输入千家万户。
压缩因子图
=
=
对于理想气体，任何温度、压力下 = 1
对于非理想气体（记一下“单身狗”，年龄大了自然就难，即压缩因子
大于1，难压缩）
> 1 表示实际气体不易压缩
< 1 表示实际气体极容易压缩
例、某气体的压缩因子Z大于1，说明该气体不易液化。
单位进行计算，优点有二：公式的分可以拿到和单位换算可以佐助计算正确与否。个人看法，祝
好！
气体与液体的粘度
例、气体压力增大时，分子间距减小，因此压力增高，粘度增大。
解：×。压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两
者抵消，因此压力增高，粘度不变。
例、温度升高时气体的粘度升高，液体的粘度降低。
中科院中科大试题及答案
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U. ( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能E I=E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00 泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
[原创]朱文涛教授《物理化学》听课笔记
![[原创]朱文涛教授《物理化学》听课笔记](https://img.taocdn.com/s3/m/0b5f051603020740be1e650e52ea551810a6c9c5.png)
第一章气体的pVT关系1、蒸汽压是液体的本身的性质（要指明温度），只要状态一定，蒸汽压就一定。
就像密度，质量。
2、临界压力：在临界温度时使气体液化的最低气压。
3、对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体（乃至液体）具有相同的物理性质（热容、折光率、粘度、压缩系数等）引进这个原理是为了提出一个适用性强的计算方程，用压缩因子图来计算实际的气体公式：PV=ZnRT(Z与1的差值代表实际气体与理想气体的偏差程度，理想气体的Z=1)Z=ZcPrVr/Tr 临界压缩因子Zc是个常数，所以Z是P T的函数总结：本章有三种计算气体的方法a，用理想气体方程b.用实际气体方程c,用压缩因子图第二章热力学第一定律一、基本概念1、宏观是现象，微观是本质。
而热力学研究的是宏观的2、任务：方向、限度、宏观性质3、说了现象和物质，第一要解决选择系统，选择系统很重要4、状态，平时说的状态是平衡状态。
平衡，相平衡是各个相之间处于各自平衡状态热力学平衡状态：包括热平衡，力平，相平衡，化学平衡5、按性质的数值是否与物质的数量有关，分为广度量（具有加和性如C、m、V）和强度量（与数量无关如温度、压力、密度）6、状态函数的特点：1、相互关联，一个变，其他跟着变，一个定其他跟着定2、变化只决定于初末状态，它有全微分，积分与路径无关7、过程与路径a.过程和路径混用的，热力学中谈过程b.等温过程，在整个过程中温度不变c．等容过程不同与等温和等压8.热量和功是过程量而不是系统的性质，在……过程中热量是多少。
不用d而用。
不同过程一般热量和功不同，即过程量不同。
内能又称热力学能，系统的能量指的是内能，内能绝对值不可测9、当作自变量的要容易调控才行习惯上把内能看作温度和体积的函数，a容易调控b大家都熟悉二、热力学第一定律1、公理：第一类永动机是不可能造成的。
公理的数学表达只适用于非敞开系统，过程不同，一般过程量不同。
2、功的计算：a、体积功b、非体积功（电工、表面功：水散开、光、轴功等等）体积功的计算：被积函数永远是环境压力，如果环境压力和系统压力相同的时候可以用3、自由膨胀不做功等温可逆膨胀没有压差的膨胀活塞没有质量以及没有摩擦它是一种概念不是过程系统内部时刻处于力学平衡向真空膨胀不做功三种不同膨胀计算的方法三个过程做的功不同而内能变化相同可逆过程是实际可逆过程是来回不发生任何变化每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化4、热的计算等容热的计算和等压热的计算等容过程没有非体积功只要算出初末态内能差值等压过程焓H=U+pV 焓是为了方便记录没有任何物理意义等压过程条件是等等容过程的热容：不涉及体积功：等压热容定义：H 是温度和压力的函数等压过程：热容还是温度和压力的函数，热容是在不发生明显变化，化学变化和非体积功为零时，Q与T之比5.适用于任何物质6.理想气体的内压为零三、热力学第一定律对理想气体的应用7.8.理想气体的等温过程没有内能变和焓变，因为U和H是T的函数9.理想气体的热容理想热容只是温度的函数，与气体无关10.理想气体：而一般的任意气体理想气体的热容可以记忆：只是用于低温下11.理想气体绝热过程：4、绝热可逆过程有最大的功：系统从同一个状态出发经过不同的绝热过程到达相同的体积（相同压力），则妻子可逆过程的功最大5、过程方程：绝热可逆方程遵循过程方程12.第一定律对于实际气体的应用A.节流过程焦耳-汤姆森系数是用来表示节流过程中质和量的B.C.理想气体经过节流过程不会发生变化，焦耳-汤姆森效应只针对实际气体，理想气体经过节流不会变冷变热现象因为等H所以等温，因为理想气体的H只是温度的函数D.作用：比如冰箱、通过节流可以使气体液化13.热力学第一定律对化学反应的应用反应进度表示化学反应进行了多少，反应热表示一个反应进行1mol时放出或者吸收多少热，在等温和无非体积功的条件下进行，等压热和等容热是反应热的主要特征14.反应热的计算生成焓也是生成热反应焓的时候先在手册里查找反应物和生产物相应的生成焓在用各生成物的生成焓-各反应物的生成焓（单质的生成焓是零）14.燃烧焓来计算反应焓反应焓的时候先在手册里查找反应物和生产物相应的燃烧焓再用各生成物的燃烧焓-各反应物的燃烧焓15.反应热的测量仪器：量热计有精密的和非精密的一个反应在等容（内能变）和等压（焓变）条件下的反应热是不同的可以用一个求另一个A.我们算的都是25度的时候的反应热，如果不是25度的话怎么算呢？基尔霍夫公式：它的本质是产物与反应物的热容相差越大则反应前后的温度相差越大。
最新中科院_中科大_物理化学_考研笔记ch4讲学课件
• 式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、 溶剂的质量。
一般常用的溶液组成表示法有以下几种：
一、重量百分数：
组分 i 的重量百分数： Wi ； 组分 i 的质量分数：Wi（溶质质量与
溶液总质量之比）。 重量浓度百分数：
数值上等于每 100g 溶液中所含溶质 的克数（无量纲）。
二、质量（重量）摩尔浓度
组分 i 的质量摩尔浓度：m i（mol / kg）， 溶质 i 的摩尔数与溶剂的千克数之比：
很早以前人们就已经知道，当溶质溶于 溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。
1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这方 面的规律，得到拉乌尔定律。
一、拉乌尔定律表述
定温下稀溶液中溶剂的饱和蒸气压PA 正 比于溶剂在溶液中的摩尔分数 xA；
其比例系数即为该温度下纯溶剂 A 的饱 和蒸气压 PA*：
(稀溶液) …② 式中：为溶液的密度（ kg / m3 ） 。
xi MAmi …① ci mi …②
由 ① ②：
ci MA xi
…③
• 由于 A 随温度变化而变化，故 ci 随 温度变化而变化；
• 但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中 常用 xi、mi 表示浓度。
§4.3 拉乌尔（Raoult）定律
i
结论：
• 稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在 溶液中的总摩尔分数成正比。
二、拉乌尔定律适用范围
只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地 遵守 R- 定律。
解释：
在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用 受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏 地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子 的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。
PA= PA* xA （稀溶液）
上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。
中科院-中科大2004试题及答案
中国科学院——中国科学技术大学 2004年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称： 物 理 化 学一、选择题（共50小题，每小题1.5分，共75分）1. 如右图，在绝热盛水容器中，有一电阻丝，通以电流一段时间，若以电阻丝为体系，则上述过程的Q 、W 和体系的∆U 值的符号为： （A ）W =0， Q <0， ∆U <0； （B ）W <0， Q <0，∆U >0； （C ）W =0， Q >0， ∆U >0；（D ）W <0， Q ﹦0，∆U >02．1mol,373.15K, p 下的水经下列两个不同过程达到373.15K, p 下的水汽:(1)等温等压可逆蒸发；（2）向真空蒸发。
则（1）、（2）两个不同过程中功和热的关系为：(注：体系对外做功为负值) （A ）W 1<W 2，Q 1>Q 2； （B ）W 1<W 2，Q 1<Q 2； （C ）W 1=W 2，Q 1=Q 2； （D ）W 1>W 2，Q 1<Q 2 3．对于下列四种表述（1）因为∆H =Q p ，所以只有等压过程才有∆H ； （2）因为∆H =Q p ，所以Q p 也具有状态函数的性质； （3）公式∆H =Q p 只适用于封闭体系；（4）对于封闭体系经历一个不作非体积功的等压过程，其热量Q p 只取决于体系的始态和终态。
上述诸结论中正确的是：（A ）（1）（4）； （B ）（3）（4）； （C ）（2）（3）； （D ）（1）（2） 4．下列诸过程可应用公式：d U =(C p -nR )dT 进行计算的是：（A ）实际气体等压可逆冷却； （B ）恒容搅拌某液体以升高温度；（C ）理想气体绝热可逆膨胀； （D ）量热弹中的燃烧过程5．对于一定量的理想气体，下列过程：（1）对外作功，同时放热；（2）体积不变，而温度上升，并且是绝热过程、无非体积功； （3）恒压下绝热膨胀； （4）恒温下绝热膨胀； 可能发生的是：（A ）（1）（4）； （B ）（2）（3）； （C ）（3）（4）； （D ）（1）（2） 6．某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系的温度由T 1升高到T 2，则此过程的焓变∆H ：（A ）小于零； （B ）等于零； （C ）大于零； （D ）不能确定7．人在室内休息时，大约每天要吃0.2㎏的酐酪（摄取的能量约为4000kJ ）。
中国科学院中科大年物化试题
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U.( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能EI =E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
中科院1999-2013考研真题物理化学(甲)真题及答案
8. （6 分） 下列电池
Pt, H2 ( p1) HCl(m) H2 ( p2 ), Pt
设氢气符合状态方程： pVm = RT + α p ，式中α = 1.481×10−5 m3 imol−1 ，且与温度、
压力无关，当氢气的压力 p1 = 20.0 × p ○ 、 p2 = p ○ 时：
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算电池在温度为 293.15K 时的电动势；
[B] [(As2S3 )m inHS− , (n − x)H+ ]x− ixH+
[C] [(As2S3 )m inH+ , (n − x)HS− ]x− ixHS−
[D] [(As2S3 )m inHS− , (n − x)H+ ]x+ ixH+
计算题部分 1. （9 分）
温度与压力分别为 298.15K、 p ○ 时，已知下列反应的热效应：
d
ln
K
○ p
=
∆
r
H
○ m
dT
RT 2
ln
K
○ p
=
−
∆r
H
○ m
RT
+ C,
C 为常数
ln 0.36 = − 61500 + C, C＝15.15 8.314× 457.4
ln
K
○ p
=
−
∆r
H
○ m
RT
+15.15＝15.15 − 7397.2 T
当
T＝500K
时，
ln
K
○ p
=
0.3562
，
3167)
= 1.774
中科院在读硕士谈谈对考中科院的想法
俗话说：知人者智，自知者明。
问问自己，你到底为什么要考中科院？1。
为了证明自己牛，有面子！对不起，牛的地方多了，比如说北大。
中科院未必适合每一个人。
2。
为了找一个好的工作。
中科院毕业的，未必好找工作。
信不信由你！3。
真心想做科研（考虑清楚哦）。
恭喜你，你的选择是对的，为此而奋斗吧！考中科院的优势：1．中科院系统没有本科生，所有要考的人机会是均等的，不存在照顾本校生的问题。
2．补贴还可以，基本上让你自己能养活自己，不用到了研究生阶段还处于家里不给钱日子就没法过的地步。
3．中科院系统没有公费非公费之分，只要你考进来了。
就是公费。
4．出国比较方便，学术交流也不错。
考中科院的劣势：1．很多所都是硕博连读，五年。
想想自己五年青春耗费在研究所里，到底值得不值得。
来了之后又觉得读五年不值得的大有人在，这一点要考虑清楚。
2．交往圈子比较小。
就这么巴掌大的地方，认识的人，都是一类的。
和大学里还能见到本科生比，差别很大。
而且大学里有各种学生会、社团，中科院系统里不是没有，但是，少。
如果你想做科研，来吧；如果你是一个超级活跃分子，我觉得，你最好还是再考虑一下。
中科院需要的，是能够静下心来真正做科研的人，而不是三天两头不去实验室的人。
3．保送生较多，名额有限，竞争比较激烈。
这一些，一定要考虑清楚。
至于有些人问要不要和导师联系。
我觉得，要，但是适可而止。
要让导师知道你在考他的研究生，而且关键要知道他今年的招生名额是不是已经由报送生占满了，这个很重要。
剩下的，就靠你自己了。
不要指望在你考研的过程中他会对你有什么帮助，因为导师也很忙。
如果你初试过了，那就要勤快一些，多联系，了解你报考的导师的研究方向，并表示出你对这个研究方向的强烈的兴趣，给导师一个很好的印象，对你复试也有帮助的。
同学，人生面临无数选择，这一个也许是最重要的之一，请一定要考虑清楚。
至于考试的应付方法，我原来发过一篇帖子：致考研的兄弟姐妹们，估计已经沉了，我把一些觉得有用的附在下面。
中科大物理化学复试笔试题及部分面试题
20XX年3系复试笔试题（化学类回忆版，3小时）一简答下列问题。
（48分）1 写出de Broglie 关系式。
2 写出量子力学的几条基本假设。
3 画出2p,3d,4s原子轨道的r2R2-r的图。
4 写出分子轨道理论的几条基本假设。
5 写出Al原子基态电子组态和光谱项。
6 写出N2+基态电子组态，键级和光谱项。
7 分别写出谐振子与非谐振子模型，振动光谱的跃迁选律。
二计算题。
（27分）1 北大版《结构化学基础习题解析》第4版第13页，1-17题。
（15分）2用HMO法分别处理直线和弯曲的H3+离子，说明哪种更加稳定。
三解释下列问题。
（每题25分，共75分）1 Debye-Huckel-Onsager电导理论是要说明什么问题？2 比较碰撞理论和过渡态理论的模型，假设与优缺点。
3 傅献彩《物理化学学习指导》P120 思考题5(4)题.说明：统计热力学今年没考，出乎意料，考的都是很基础的概念理解和阐述，不能不理解概念，死记硬背，盲目做题，更加不能押题，一定要多看书，多思考！！！！！！面试部分：面试流程：进门——1分钟中文自我介绍——朗读并翻译文段——专业问题（3~4个）——结束，下一位。
我的专业问题：1 基元反应的逆反应是否必然是基元反应？什么原理？2 热力学温度（0K）的定义。
3 水的三相点与冰点有什么区别，有多大差值？4 分子间作用力有哪些类型，分别用于什么场合？？其他人的：1 胶体和大分子溶液的区别？？2 为什么鸡蛋壳在夏天会变薄？3 量子力学有哪些基本假设？4 价键理论与分子轨道理论的区别和联系？5 HOMO和LUMO的定义。
其他的想不起来了，其实回忆这个也没多少意义，都是很基础很基础的问题，只要好好复习，一定回答得出的。
今年化物一志愿上线9人，加上调剂的，一共25人进入复试目前还没有刷人的消息。
中国科学院大学 考研《物理化学(乙)》考试大纲
中国科学院大学考研《物理化学(乙)》考试大纲一、考试内容(一) 气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图(二) 热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用(三) 热力学第二定律1、卡诺循环2、热力学第二定律3、熵、熵增原理4、单纯pVT变化熵变的计算5、相变过程熵变的计算6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数8、热力学基本方程9、克拉佩龙方程10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式(四)多组分系统热力学1、偏摩尔量2、化学势3、气体组分的化学势4、拉乌尔定律和亨利定律5、理想液态混合物6、理想稀溶液7、稀溶液的依数性8、逸度与逸度因子9、活度及活度因子(五)化学平衡1、化学反应的等温方程2、理想气体化学反应的标准平衡常数3、温度对标准平衡常数的影响4、其它因素对理想气体化学平衡的影响压力对于平衡转化率的影响;惰性组分对平衡转化率的影响;反应物的摩5、真实气体反应的化学平衡6、混合物和溶液中的化学平街(六)相平衡1、相律2、杠杆规则3、单组分系统相图4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气- 液平衡相图7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图9、生成化合物的二组分凝聚系统相图10、三组分系统液-液平衡相图(七)电化学1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律2、离子的迁移数3、电导、电导率和摩尔电导率4、电解质的平均离子活度因子5、可逆电池及其电动势的测定6、原电池热力学7、电极电势和液体接界电势8、电极的种类9、原电池设计举例10、分解电压11、极化作用12、电解时的电极反应(八)统计热力学初步1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度2、能级分布的微态数及系统的总微态数3、最概然分布与平衡分布4、玻耳兹曼分布5、粒子配分函数的计算6、系统的热力学能与配分函数的关系7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系8、系统的熵与配分函数的关系9、其它热力学函数与配分函数的关系10、理想气体反应的标准平衡常数(九)界面现象1、界面张力2、弯曲液面的附加压力及其后果3、固体表面4、液-固界面5、溶液表面(十)化学动力学1、化学反应的反应速率及速率方程2、速率方程的积分形式3、速率方程的确定4、温度对反应速率的影响5、典型复合反应6、复合反应速率的近似处理法7、链反应8、气体反应的碰撞理论9、势能面与过渡状态理论10、溶液中反应11、多相反应12、光化学13、催化作用的通性14、单相催化反应15、多相催化反应(十一)胶体化学1、胶体系统的制备2、胶体系统的光学性质3、肢体系统的动力性质4、溶胶系统的电学性质5、溶胶的稳定与聚沉6、悬浮液7、乳状液8、泡沫9、气溶胶10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度二、考试要求(一) 气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。
中科院考研物化大纲
中科院研究生院硕士研究生入学考试《物理化学（甲）》大纲本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考中国科学院研究生院化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容（一）气体1、气体分子动理论2、摩尔气体常数3、理想气体状态图4、分子运动的速率分布5、分子平动能的分布6、气体分子在重力场中的分布7、分子的碰撞频率与平均自由程8、实际气体9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程10、压缩因子图—实际气体的有关计算（二）热力学第一定律1、热力学概论2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念3、热力学的一些基本概念4、热力学第一定律5、准静态过程与可逆过程6、焓7、热容8、热力学第一定律对理想气体的应用9、Carnot循环10、Joule-Thomson效应-实际气体的∆U和∆H11、热化学12、赫斯定律13、几种热效应14、反应焓变和温度的关系— Kirchhoff定律15、绝热反应—非等温反应（三）热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、Carnot定理4、熵的概念5、Clausius不等式与熵增加原理6、热力学基本方程与T-S图7、熵变的计算8、熵和能量退降9、热力学第二定律的本质和熵统计意义10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能11、变化的方向和平衡条件12、 G的计算示例13、几个热力学函数间的关系14、热力学第三定律与规定熵（四）多组分体系热力学及其在溶液中的应用1、多组分系统的组成表示法2、偏摩尔量3、化学势4、气体混合物中各组分的化学势5、稀溶液中的两个经验定律6、理想液态混合物7、理想稀溶液中任一组分的化学势8、稀溶液的依数性9、活度与活度因子10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配（五）相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相平衡4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用（六）化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、标准摩尔生成吉布斯自由能6、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7、同时化学平衡8、反应的耦合9、近似计算（七）统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、配分函数4、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献5、分子的全配分函数6、用配分函数计算θm r G ∆和反应的平衡常数（八）电解质溶液1、电化学的基本概念与电解定律2、离子的电迁移和迁移数3、电解质溶液的电导4、电解质的平均活度和平均活度因子5、强电解质溶液理论简介（九）可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池的热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、电动势测定的应用（十）电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的竞争反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源（十一）化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、碰撞理论7、过渡态理论8、单分子反应理论9、在溶液中进行的反应10、光化学反应11、催化反应动力学（十二）表面物理化学1、表面吉布斯自由能和表面张力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、溶液的表面吸附4、液-液界面的性质5、L-B膜及生物膜6、液-固界面现象7、表面活性剂及其作用8、固体表面的吸附9、气-固相表面催化反应（十三）胶体分散系统和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、双电层理论和ξ电位7、溶胶的稳定性和聚沉作用8、乳状液9、凝胶10、大分子溶液11、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压二、考试要求（一）气体了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。
中科院-中科大1999到2007试卷及答案物理化学考研真题及答案合集
2
Pt|H2 (p1)|HCl(m)|H2 (p2 )|Pt 设氢气符合状态方程 pVm=RT+ p。式中 ＝1.48110−5 m3 mol-1 ，且与温度，压力无关。 当氢气的压力 p1＝20.0 p ，p2＝ p 时，
(1).写出电极反应和电池反应； (2).计算电池在温度为 293.15K 时的电动势；
8.(1)
负极反应： H2 (p1)-2e- → 2H+ (m)
正极反应： 2H+ (m) + 2e- → H2 (p2 )
电池反应： H2 (p1) → H2 (p2 )
(2) ΔrGm=
p2
Vmdp
p1
=
p2
p1
RT p
+
dp
=
RT
ln
p2 p1
+ ( p2
-
p1)
E=
−rGm zF
∴
U V
T
=T
nR V − nb
−
p
=
n2a V2
0。
3． H2O（g）
G
H2O（l）
25℃. p
25℃. p
G1
G3
H2O（g） 25℃. 3167Pa
G2 = 0
H2O（l） 25℃. 3167Pa
设水蒸汽是理想气体，则
G1 ＝ nRT
ln
p2 p1
= 18.314 298.15 ln 3167 101325
（1）哪种金属首选在阴极上析出？为什么？ （2）第二种金属刚折出时，首选析出金属的浓度是多少？
10.（9 分）气相反应 H2 (g)+Br2 (g) ⎯k⎯→2HBr(g) 的反应历程（基元反应）为：
中科院中科大试题及答案
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U.( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能EI =E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
物理化学笔记
2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题? 能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）? 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
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2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式△U = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU =δQ－δW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)n *上述三种膨胀过程，体积功不同。
四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：We = òP外dV = òPdV = P DV若蒸气为理想气体，则：We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）*此式也适用于固体的可逆升华。
五、恒容和恒压下的热量（交换）n Qv = ∆U（封闭体系、Wf =0 、恒容过程）n Q P = ∆H（封闭体系、Wf =0 、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和焓（H）(U/V)T > 0 （实际气体）(U/P)T < 0 （实际气体）( U/V )T = 0 （理想气体）( U/P )T = 0 （理想气体）U = U ( T ) （理想气体）H = H ( T ) （理想气体）七、恒容热容、恒压热容n 恒容热容： CV = dQV / dTn 恒压热容： CP = dQP / dTn 封闭、恒容、无非体积功下：( dU )v = Cv dTn 封闭、恒压、无非体积功下：(dH)P = Cp dTn C P –C v = nR （理气、无非体积功）n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …P V g = 常数…①TV g-1 = 常数…②T g / P g－1 = 常数…③n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；n 这组关系方程式叫做“过程方程”；n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。
n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。
但下式仍然成立：dU = －dW，DU =－W （绝热）dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）DU = CV（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）DH = CP（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）九、焦-汤系数n 气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数mJ-T = ( T/P )HmJ-T = 0 ( 理想气体)n 只有在mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。
§3、热化学一、恒容反应热和恒压反应热Qv = D r U （dV=0，Wf =0）Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反QP = Dr H （dP = 0，Wf =0）Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反n Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（盖斯定律）1、赫斯定律表述：n 一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。
2、赫斯定律适用条件：n 所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。
3、赫斯定律的意义：n 奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）® 2CO2（g）+ 2H2O(l)D1H =－208 kcal/mol（2） C（s）+ O2（g）® CO2（g）D2H =－94.0 kcal/mol（3） H2（g）+ 1/2 O2（g）® 2H2O (l)D3H =－68.3 kcal/mol请计算反应:（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）® CH3COOH（l）D4H = ? (乙酸的生成热)解：反应（4）=（2）×2 +（3）×2 －（1）\ D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208）= －116.6 kcal/mol三、生成热（生成焓）n 任意反应的反应热DrH 等于产物的生成焓（热）减去反应物的生成焓，即：DrH =（SDf H）P－（SDf H）R五、自键焓计算反应热n 键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。
Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P六、离子生成焓n 公认：H+（¥，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。
七、溶解热和稀释热（略）§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程n （DrH /T）p = DrC Pn DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdTn DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13)n Dr H = DrH0+òDr CP dT (DrH0为积分常数)其中：CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R§5、热力学第一定律的微观说明n 了解：dU = dQ－dＷ中热和功的微观本质：- dＷ= S ni d ein 功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化。
dQ = S ei d nin 热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。
n 能量均分原理Þ 简单小分子的定容摩尔热容：单原子分子：Cv = (3/2)R，双原子分子：Cv = (5/2)R 或(7/2)R（高温）。
n 例1氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：n DrHmy = -281.58 kJn CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。
假定气体服从理想气体方程。
计算终态时氧弹的温度及压力。
n [答] 反应恒容绝热进行，n ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRTn 故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0n 解得T =3775 K,n p = 850 kPan 例2n py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。
n （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？第二章热力学第二定律§1、热力学第二定律的经典表述A. 克劳修斯（Clausius）表述：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
B. 开尔文（Kelvin）表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
n 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。
”n “第二类永动机是不可能造成的。
”§2、卡诺循环n 一、卡诺循环各过程热功转化计算二、热机效率（h）n 可逆卡诺机：h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）n 若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2－T1)n 热机效率：h £ 1－(T1/ T2)n 对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0§3、熵的概念引入∮(dQr / T ) = 0•任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。
n 积分值∫AB dQr / T 表示从A® B体系某个状态函数的变化值。
定义这个状态函数为“熵S ”。
n 当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：DSA®B = SB-SA = ∫AB dQr / Tn 如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式：d S = dQr / T包含两层含义：（1）熵变量DSA®B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，熵变量DSA®B 值刚好与A®B 可逆过程的热温商相等，事实上DSA®B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A®B是不可逆过程，其熵变量也是此值。