精细有机合成思考题
精细有机合成习题三
精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH3Cl2 ,FeCl3CH3ClCl, hvCCl3ClKF, DMFCF3Cl环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CH3Cl2, hvCCl3KF, DMFCF323CF3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl5)CH3CCl 36)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHCl ClCl Cl ClNO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClCl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2ClFNO2ClFClCl, 200°CH SO , HNONO2ClFClNO2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5%设需98%硫酸xkg，则1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得x的量。
精细有机合成课后作业题参考答案
精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。
最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。
第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。
引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。
2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。
3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。
4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。
缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。
缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。
6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。
（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。
《精细有机合成及工艺》思考题
《精细有机合成及工艺》思考题第一章绪论1、什么是精细化工产品？2、精细化工产品的特点有那些？3、我国化工部对精细化工产品共分几类？它们是什么？第二章精细化工工艺学基础及技术开发1、精细化工的生产有何特点？其研究的主要内容是什么？2、什么是合成路线？什么是工艺路线？什么是反应条件？什么是合成技术？什么是完成反应的方法？3、精细化工过程开发的一般可分为哪几个阶段？4、如何进行精细化工新产品的开发？一般可分为哪几个步骤？新产品的发展规律是什么？第三章表面活性剂1、什么是表面活性剂？是如何分类的？表面活性剂具有什么特点？其性质是什么？2、如何测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度？3、表面活性剂的主要应用在哪几个方面？4、肥皂的生产方法有哪些？最基本的制皂方法是什么？其生产工艺操作可分为哪几步？5、今有下列几种可能获得的油脂：牛油、椰子油、棉籽油、棕榈油、硬化油，请根据所学设计一个适合生产制备高温（1-20号）、中温（21-40号）、低温（41-60号）洗衣皂的油脂配方？试计算皂化1千克上述配方的油脂需要氢氧化钠多少克? 若用20%NaOH(25℃、密度1.20)多少毫升才能完全皂化？经整理后的皂基各物质含量是：皂70%，水29%，其余杂质1%，则要制成53型的肥皂需要添加泡花碱多6、磺酸盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么？其原料有哪些？如何合成制备？其生产方法有哪些？请各举例说明其生产的工艺过程？7、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么？其原料有哪些？如何合成制备？其生产方法有哪些？请各举例说明其生产的工艺过程？8、如何合成阳离子型表面活性剂，其反应原理是什么？9、请以油脂为主要原料合成：十八烷基二甲基苄基氯化铵、萨帕明A、索罗明A、阿苛维尔A、咪唑啉型等阳离子表面活性剂？（以反应方程式表示）10、如何合成非离子型表面活性剂，其反应原理是什么？11、如何测定聚氯乙烯醚型非离子表面活性剂的“浊点”温度？“浊点”所表示的意义是什么？12、如何合成两性表面活性剂，其反应原理是什么？13、可从哪几个方面来了解表面活性剂的性质与化学结构的关系？14、如何求算表面活性剂的H.L.B值？如何利用已知的H.L.B值的表面活性剂及E.H.L.B值的油脂来测定其它的未知E.H.L.B值的油脂及未知表面活性剂的H.L.B值？15、7%的Tween—60（14.9）和Arace—60（2.1）来乳化31.1%的矿物油（E.H.L.B值10.5）及17.5%的硬化油（10）试求出乳化剂的使用比例。
精细化工思考题（附答案）
精细化⼯思考题（附答案）精细化⼯思考题1-4章思考题1.简述精细化⼯及精细化⼯的特性。
答:精细化⼯是精细化学品⽣产⼯业的简称。
⽽所谓的精细化学品⼀般指深度加⼯的、技术密集⾼和附加价值⼤的化学品，其多数产品为品种多，更新快，规模⼩，利润⾼。
精细化⼯的特性可分为经济特性和⽣产特性。
经济特性包括：（1）利润⾼、能耗⼩；（2）附加价值率⾼；（3）资本密集度低、投资效率⾼。
⽣产特性包括：（1）技术密集度⾼、市场垄断性强；（2）品种多、产量少、商品化强；（3）劳动密集度⾼、就业机会多；（4）综合⽣产流程和多功能⽣产装置。
2.染料⼯业的特点是什么？染料的名称由哪⼏部分组成？答：染料⼯业特点：1、染料品种多、更新快；2、中间体的通⽤性⼤；3、收率低、“三废”多；4、商品染料的应⽤研究在染料⼯业中占有重要的地位。
染料的名称由冠称、⾊称、字尾三部分组成。
冠称表⽰染料根据应⽤⽅法或性质分类的名称，如还原、分散、活性等；⾊称表⽰染料⾊泽的名称。
如嫩黄、黄、深黄、⾦黄、橙、红、紫、蓝等；字尾表⽰染料的⾊光、形态、特殊性能和⽤途等。
B—蓝光；C—耐氯；D—稍暗；K—冷染；M—混合；X—⾼浓度。
3.影响染料颜⾊深浅的主要因素有哪些？答：（1）染料的分⼦结构对染料颜⾊深浅的影响因素：（a）共轭双键的长短。
共轭双键越长，颜⾊越深；（b）共轭体系上的极性基团。
引⼊极性基团，若使极性增⼤，则深⾊效应，反之，则浅⾊效应；（c）染料分⼦的共平⾯性破坏和共轭体系的中断，使颜⾊变浅；（d）染料内络合物的⽣成，⼀般使颜⾊变深、暗；（e）染料分⼦的离⼦化，若使极性增⼤，则深⾊效应，反之，则浅⾊效应；（f）顺反异构对染料颜⾊的影响。
（2）外界因素对染料颜⾊深浅的影响因素：（a）溶剂和介质的影响。
若使极性增⼤，则深⾊效应，反之，则浅⾊效应；（b）染料浓度对颜⾊的影响。
浓度增⼤，则浅⾊效应；（c）温度对颜⾊的影响。
温度升⾼，则深⾊效应。
4.简述酸性染料、活性染料、分散染料、阳离⼦染料、还原染料的结构特点、染⾊机理和主要类型。
有机实验报告思考题 (1)
有机实验报告思考题、一、从茶叶中提取咖啡因1、提取咖啡因的时候，所用生石灰起什么作用？答：吸水中和作用，以除去丹宁酸等酸性物质2、从茶叶中提取的粗咖啡因有绿色光泽，为什么？答：咖啡因不纯，有叶绿素3、除了用升华法提纯咖啡因外，还可用什么方法？试写出实验方案。
答：用色谱法；用高效液相色谱法。
二、肉桂酸的合成1、若用苯甲醛和丙酸酐发生Perkins反应，其产物是什么？答：2-甲基-3-苯基-2-丙烯酸2、在实验中，如果原料中含有少量的苯甲酸，这对实验结果会产生什么影响？应采取什么样的措施？答：影响：导致我们产率下降；措施：用稀NaOH 溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥3、在水蒸气蒸馏前，若不向反应物混合物中加碱，蒸馏成分中会有那些组分？答：肉桂酸、乙酸、苯甲醛、水三、苯胺的合成1、本实验采用乙酸乙酯作为萃取用的溶剂，还可以用那些溶剂代替？分析其使用的原因答：乙醚、氯仿，根据相似相溶原理，苯胺溶于有机溶剂而不溶于水2、在实际实验中提纯苯胺最后采用了减压蒸馏的方法，还可以采用别的什么方法？答：加碱，使乙酸乙酯水解，静置分层，倒去上层的乙醇、乙酸钠溶液。
冷却结晶，根据凝固点不同进行分离。
3、如果最后制得的苯胺中含有硝基苯，应该如何加以分离？答：加盐酸使苯胺成盐溶解，将硝基苯分离除去，在碱化而复回。
四、减压蒸馏1、具有什么性质的化合物需用减压蒸馏进行提纯？答：热稳定性强、蒸馏热解所要物质温度过高而发生氧化的反应2、使用水泵减压时，应采取什么预防措施？答：仪器壁要耐压，气密性好，仪器安装正确，先加压，后加热3、使用油泵减压时，要有那些吸收和保护装置？其作用是什么？答：为保护油泵，必须在油泵和馏液接收器之间顺次安装冷却陷阱和几种吸收塔；作用：以免污染油泵。
4、当减压蒸完所要的化合物，应如何停止减压蒸馏？为什么？答：当蒸馏完毕时，与蒸馏过程中需要中断时相同，关闭加热电源或熄灭火源，撤去热浴；待稍冷却后缓慢解除真空，使系统内外压力平衡，方可关闭油泵。
精细有机合成复习思考题
一、复习思考习题1.如何制备H酸？2.写出由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线。
（1）CH3NH2SO3H（2）CH3NH2SO3H（3）CH3NH2SO3HCl3.写出由苯制备苯胺-2，4-二磺酸的合成路线，各步反应的名称，磺化反应的主要反应条件。
4.简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程。
(1) CH3NO2NH2(2)CH3O2NNH2(3)CH3NH2NO25.写出由苯制备4-氯-3硝基苯磺酸氯的合成路线，各步反应的名称，主要反应条件和产物的分离方法。
6.写出由环氧乙烷制备2-氨基乙基磺酸钠的几个合成路线和各步反应的名称。
7.对以下操作进行评论：（1）氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成4-氯苯磺酰氯，然后向磺化液中滴加发烟硫酸进行硝化的3-硝基-4-氯苯磺酰氯。
（2）在制备1-亚硝基-2-萘酚时将C10H7OH、NaOH、NaNO2按1：1的比例的摩尔比配成混合水溶液，然后慢慢滴入到稀硫酸中进行亚硝化。
8.简述由甲苯制备的以下卤化产物的合成路线、主要反应过程和主要反应条件。
(1)C lCF3(2) C lCF3(3) C lCF3(4)C lC lCF3(5)C lC lCF3(6)C lB r CF39.写出制备2，6-二氯苯胺的几条合成路线。
10.写出由氯苄制备3-氨基-4-甲氧基苯磺酸的2种可用于工业生产的合成路线。
11.在以下反应所用的HF 酸属于哪种类型的试剂？ （1）+CH 2=CH(CH 2)10CH 3HFHC CH3CH 2(CH 2)10CH 3（2）+3HFCCl 3CF 3+HCl12.氯化苄和苯甲酸在水介质中反应生成苯甲酸苄酯时，如何使反应顺利进行？ 13.写出由苯，甲苯，氯苯或硝基苯为原料制备3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺和 4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺的合成路线。
14.列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。
（1）CH 3（2）CH 2CH 3(3) CH(CH 3)2(4) C(CH 3)315.简述制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。
精细化学品合成思考题-参考答案
精细化学品合成思考题-参考答案((06化工-材化本科)一、回答下列问题1、 什么是均相催化？举例说明。
P141答：催化剂溶解于反应介质中，反应在同一相中进行，称为均相催化。
233662、 什么是非均相催化？举例说明。
P133 ，P21答：若反应物与催化剂不在同一相，在它们之间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为多相催化，即非均相催化。
Ni, H2高压3、 什么是相转移催化反应？影响相转移催化活性的主要因素有哪些？举例说明。
P14 答：催化剂在两相反应物之间不断来回地运输，把反应物由一相迁移到另一相，使原来分别处于两相的反应物能频繁地相互碰撞而发生化学反应，这种现象被称为相转移催化反应。
影响相转移催化活性的主要因素有：⑴相转移催化剂的结构；⑵催化剂用量的影响；⑶溶剂的影响；⑷搅拌速度的影响；⑸加水量的影响。
n-C 8H 17Br + NaCN PTCn-C 8H 17CN + NaBr4、 什么是卤化反应？其三种类型是什么？举例说明。
P28答：在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳-卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
其三种类型是： ⑴卤加成反应CH 2=CH 2+ Br 2B rCH 2CH 2B r⑵卤取代反应CH 3+ Cl 2CH 2Cl光照⑶卤置换反应ClNO2FNO 25、 什么是磺化反应？常用的磺化剂主要有哪几种？各有什么反应特点？举例说明。
答：磺化反应是指将磺酸基（-SO 3H ）引入有机化合物分子中的反应。
P51常用的磺化剂主要有：⑴三氧化硫——反应速度快，不生成水，无废酸生成，反应完全，成本低，缺点是原料供应问题，不能普遍使用；+ SO3SO3H⑵发烟硫酸——适用于难磺化反应；SO3H+H2SO4(发烟)+ H2OSO3HSO3H⑶浓硫酸——适用于一般磺化反应，应用性广泛，但有大量废酸生成；SO3H+H2SO4(浓)+ H2O⑷氯磺酸——反应活性极高，适用于特殊磺化反应，生产成本大；+ClSO3HOONH2OONH2SO3H+ HC l6、影响磺化反应的主要因素有哪些？磺化产物的分离方法？P56 P63答：影响磺化反应的主要因素有：⑴被磺化物的性质；⑵反应温度和时间；⑶磺化催化剂和磺化助剂。
精细化工思考题(考试就从此出)
精细化工思考题1.简述精细化工及精细化工的特性。
2.名词解释：表面张力、表面活性、表面活性剂、临界胶束浓度3.表面活性剂如何分类？阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂各有哪些类型？4.简述表面活性剂的基本性质和相关效用。
5.什么是表面活性剂的HLB值？它有何重要意义？怎样计算表面活性剂的HLB值？怎样利用表面活性剂的HLB值设计膏霜类化妆品的配方？6.什么是非离子表面活性剂的浊点？浊点与环氧乙烷加成数的关系是什么？为什么？7.用适当的原料合成下列表面活性剂：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚（乳化剂 OP）、十二烷基二甲基苄基氯化铵8.简述胶黏剂的组成。
9.简述合成胶黏剂的主要类型。
10. 什么是食品添加剂？主要有哪些类型？11. 微生物导致食品变质败坏的主要因素是什么？食品中常用防腐剂有哪些类型？12. 食品氧化酸败的原因是什么？抗氧化剂的抗氧化原理是什么？抗氧化增效剂的作用是什么？列举抗氧化剂的主要品种。
13. 简述中国允许使用的食用色素的品种。
14. 什么是食品增稠剂？简述主要类型。
15. 复合膨松剂（发酵粉）的组成及其各组分的作用是什么？16. 洗涤剂与化妆品部分要求知道配方中各成分的作用，及各种配方的特点。
17. 染料工业的特点是什么？染料的名称由哪几部分组成？18. 影响染料颜色深浅的主要因素有哪些？19. 简述酸性染料、活性染料、分散染料、阳离子染料、还原染料的结构特点、染色机理和主要类型。
20. 染料的生产过程一般包括哪些步骤？染料的商品化加工的目的是什么？21. 染料工业生产的助剂有哪些类型？22. 什么是荧光增白剂？其增白机理是什么？与漂白剂、上蓝剂有什么不同？荧光增白剂的主要种类有哪些？23. 简述偶氮颜料的主要类型。
24. 什么是色淀？简述色淀类颜料的主要类型及所用的沉淀剂。
25. 什么是植物精油？制备方法有哪些？26. 什么是单离香料？其制备方法有哪些？27. 试合成 -苯乙醇、桂醛、二甲苯麝香、酮麝香、葵子麝香、三甲苯麝香。
精细有机合成习题答案
精细有机合成习题答案【篇一：08应化精细有机合成复习题答案】txt>一.单项选择题（8）在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。
1.如果分子本身包含一个反应活性低的官能团在适当的阶段，通过某种专一性的反应，可转化为反应活性较高的官能团。
这种官能团称为：（b）a.亲电官能团；b.潜官能团；c.亲核官能团;d.极性官能团；2.想象选择一个合适的位置将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分。
用双线箭头符号和画一条曲线穿过被切断的键来表示。
这种方法称为：（c）a.极性反转；b.反向分析；c.分子切断；d. 反应选择性；在一系列的转变的某一阶段，引入一个原子或原子团，使后续的反应过程能按设计的要求，有控制地进行，从而保证系列反应能够高效率地完成。
这种引入的原子或原子团称为：（a）a.控制因素；b.潜官能团；;c.极性官能团；d.极性反转；4.在合成设计中使某个原子或原子团的反应特性发生了暂时性的转换称为：（b）a. 关键反应；b.极性转换；c.反应选择性；d.控制因素；5.在复杂化合物的合成中，有些反应转化率很低或正副产物很难分离纯化，反应时间长，这些反应称为：（c）a.反应选择性；b.反应的专一性;c.关键反应；d. .控制因素；6.目标分子—中间体—化工原料的分析过程称为：（b）a.正向合成分析法;b .逆向合成分析法; c.不对称合成分析法;d.关键反应分析法;7.一个反应在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种产物时的选择程度称为：（d）a.反应的专一性；b.反应的控制性；c.反应的对称性;d，反应选择性；8.将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分，这不同的部分叫：（a）a.合成子；b.合成等价物；c.目标分子；d. 有机中间体；9.绿色化学是指在制造和应用化学品时( a )a.应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的或危险的试剂和溶剂。
精细有机合成习题
精细有机合成习题第一部分填空题1、精细化工产品的特点是、、、。
2、石油是由、、、、五种元素组成的，这五种元素可以构成和两类化合物；3、化学反应器按催化剂运动状态可分为、和。
4、全混流反应器的基本假设之一是，器内各处浓度、温度，且等于的浓度和温度。
5、单层绝热床反应器适用于热效应的化学反应，否则用绝热床反应器。
6、精细有机合成中，溶剂的作用主要有和。
7、催化剂的使用要求有、、和。
8、催化剂失活的原因有和两种。
9、常用磺化剂有、、和。
10、写出三种不同类型的氢化催化剂、、。
11、天然石油中含有、、三种烃类化合物；12、催化剂寿命指的是保持其的时间。
13、极性试剂是指那些能够一对电子以形成共价键的试剂。
极性试剂分为试剂和试剂。
14、自由基反应历程包括链引发、和三步，其中链引发的方法有、、。
15、酰基指的是从分子中除后所剩余的基团。
16、固定床反应器按照气液两相的流向和分布状态，可分为淋液型和两种。
17、硝化反应副反应中，影响最大的是反应，表现为生成一定量的。
18、卤代苯（氟苯、氯苯、溴苯、碘苯）的一硝化是一个反应；吡啶环上氮原子的诱导和共轭效应，使吡啶一硝化时硝基进入。
19、比较安全的配制混酸的方法是在有效的混合和冷却条件下，将先后的加入水或废酸中，并控制温度在℃以下，最后再以先缓慢后渐快的方式加入。
20、该化合物的名称是，在酸性条件下，偶合反应发生在，碱性条件下，偶合反应发生在。
21、十二烷基苯磺酸钠是液体洗涤剂的主要成分之一，其磺化工艺采用，对二硝基苯的部分还原采用。
22、稀硝酸硝化反应的亲电质点是，芳环上的取代氯化亲电质点是，浓硫酸磺化时亲电质点是，加盐酸的重氮反应亲电质点是。
23、稀释盐析法是分离磺化产物的主要方法之一，例如β-萘酚二磺化产物G酸和R酸的分离，可以向稀释的磺化液中先加入，使G酸以盐的形式析出，滤出G酸盐再向滤液中加入，使R酸以盐的形式析出。
24、芳烃磺化的主要亲电质点是，混酸硝化反应的亲电质点是，稀硝酸硝化反应的亲电质点是，芳环上的取代氯化亲电质点是。
有机合成反应思考题及练习题集(10)
有机合成反应思考题及练习题集有机合成反应思考题及练习题集 (1)有机合成反应理论 (2)卤代反应习题 (2)还原反应习题 (5)氧化反应习题 (8)形成碳碳单键的反应 (11)形成长链烯烃的重要反应 (15)合成路线设计技巧 (17)习题参考答案..................................................... 错误！未定义书签。
有机合成反应理论思考题1、什么是电子效应？诱导效应和共轭效应的强度分别与哪些因素有关？2、活性中间体（如正碳离子、负碳离子及自由基）的稳定性取决于哪些因素？3、什么是亲电试剂和亲核试剂？通常可以用作亲电试剂和亲核试剂的化合物有哪些？4、什么是饱和碳原子上的亲核取代反应？请举例说明。
5、什么是芳香族化合物的亲电取代反应？请简述一取代苯和二取代苯的定位规律。
卤代反应习题一、思考题1、卤代反应的重要性主要表现在哪几个方面？2、常用的氯化剂、溴化剂有哪些？并说明各种试剂的应用范围。
3、用I2与芳烃反应制备碘代芳烃时，为使反应顺利进行，常采用什么措施？4、写出下列反应的机理，并讨论反应物的结构对反应的影响。
（1）X2对双键的加成；（2）芳环侧链的取代；（3）芳核上的取代；（4）HX对双键的加成；（5）NBS对双键的加成；（6）NBS对烯丙位的取代；5、何谓卤仿反应？它在分析与合成上有何重要性？二、解释下列反应三、完成下列反应(6)CH 3O COCH 3??(7) C 7H 15OHC 7H 15Cl?PhC O N H (C H 2)4CH 2CO O HC l 2 / P?(10)(11)CH 3O CH 2(CH 2)2CC 6H 5ON BS / hv , CCl 4?（12）（13）（14）（15）还原反应习题一、思考题1）何谓催化氢化和催化氢解、低压氢化和高压氢化？2）催化氢化法有何优点和不足？3）试比较R-Ni、Pt、Pd及CuCr2O4催化剂的性能特点及应用范围。
有机合成化学复习思考题及答案
PhCH2O OH
OH
O
54.
3
2
1 OH
R3Al R
OH OH
O
OH OH O COOMe DMSO/(CF3CO)2
55.
O OH O COOMe 84%
7
56. 57.
O
Ph2CuLi +
Et R Br H3C H
Ph
S Et CH3 H
O
O CH3 MgBr CuBr.SMe2 O
O
O CH3 74%
28.
O
H n-BuLi THF, -85oC
-
CH3
HO
H 99%
29.
O N+Me2 Ph 98%
ON+Me2 Ph 85% Ph
Ph
30.
31.
CH2COOH
PhSeCl, Et3N CH2Cl2 O SePh
O
H2O2 THF O 92%
O
4
H OH
CH2I2 Zn-Cu
H OH H 63% H
H3C H 180oC H OH 60%
3
25.
Ph (R-) H3C H CH3 Ph CH3 H CH3 Ph H3C 87% H
(R-)
CH3
26.
OH 320oC
O 90%
27.
H HO H3C H H3C H H CH CO C H 2 2 2 5 CH3 H CH3 H CH(OEt)3 H O H3C H CH2 CH3 OC2H5
H CH OH 3 CH2COOEt 18%
-72oC
Ph H O
6.
+
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02
精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么？2、什么叫精细化⼯产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化⼯的定义；精细化⼯的基本特点有哪些？4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的？5、化⼯⾏业类别有哪些？6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关？7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么？8、化学⼯业精细化率（精细化⼯率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤？11、我国建设的化⼯园区有哪些？12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些？举例说明。
13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些？14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些？16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些？为什么能延续⾄今？17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯？被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么？18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段？⽯油化⼯诞⽣的标志是什么？19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么？20、⽯油烃裂解（⼄烯装置）可以得到哪些化⼯产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成⽓的定义是什么？23、⽣产糠醛的原料有哪些？糠醛的⽤途有哪些？24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些？芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些？25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源？⑴甲烷；⑵⼀氧化碳；⑶⼄炔；⑷⼄烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。
1有机合成化学复习思考题及答案
Meldrum’s Acids as Acylating Agents in the CatalyticIntramolecular Friedel -Crafts ReactionEric Fillion,*Dan Fishlock,Ashraf Wilsily,and Julie M.GollDepartment of Chemistry,University of Waterloo,Waterloo,Ontario N2L 3G1,Canadaefillion@uwaterloo.caReceived September 14,2004The intramolecular Friedel -Crafts acylation of aromatics with Meldrum’s acid derivatives catalyzed by metal trifluoromethanesulfonates is reported.Meldrum’s acids are easily prepared,functionalized,handled,and purified.The synthesis of polysubstituted 1-indanones from benzyl Meldrum’s acids was investigated thoroughly,and it was shown that a variety of catalysts were effective,while accommodating a diversity of functional groups under mild conditions.The scope,limitations,and functional group tolerance (terminal alkene and alkyne,ketal,dialkyl ether,dialkyl thioether,aryl methyl ether,aryl TIPS and TBDPS ethers,nitrile-and nitro-substituted aryls,alkyl and aryl halides)for a variety of 5-benzyl (enolizable Meldrum’s acids)and 5-benzyl-5-substituted Meldrum’s acids (quaternized Meldrum’s acids),forming 1-indanones and 2-substituted-1-indanones,respec-tively,are delineated.This method was further applied to the synthesis of 1-tetralones,1-benzo-suberones,and the potent acetylcholinesterase inhibitor donepezil.Rate of cyclization as a function of ring size was established for various benzocyclic ketones via competition experiments:1-tetralones form faster than both 1-indanones and 1-benzosuberones,and 1-benzosuberones cyclize faster than 1-indanones.IntroductionThe intramolecular Friedel -Crafts acylation is the most powerful carbon -carbon forming reaction in syn-thetic organic chemistry for the synthesis of benzocyclic ketones,which comprise 1-indanones,1-tetralones,1-ben-zosuberones,and related compounds.1These structural motifs have proven synthetic utility in numerous biologi-cally active natural products 2and play a major role in medicinal chemistry and the development of pharma-ceuticals.3As illustrated in Figure 1,the antihyperten-sive drug (+)-indacrinone,4the norditerpene taiwan-iaquinol B,5and the acetylcholinesterase inhibitor(1)For monographs on the Friedel -Crafts acylation reaction,see:(a)Heaney,H.In Comprehensive Organic Synthesis ;Trost,B.M.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Press:Oxford,UK,1991;Vol.2,pp 733-752.(b)Olah,G.A.Friedel -Crafts Chemistry ;John Wiley and Sons:New York,1973.(c)For reviews on the intramolecular Friedel -Crafts acylation reaction,see:(d)Heaney,H.In Comprehensive Organic Synthesis ;Trost,B.M.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Press:Oxford,UK,1991;Vol.2,pp 753-768.(e)Sethna,S.In Friedel -Crafts and Related Reactions ;Olah,G.A.,Ed.;Interscience:New York,1964;Vol.3,pp 911-1002.(f)Gore,P.H.Chem.Rev.1955,55,229-281.(g)Johnson,.React.1944,2,114-177.(2)(a)Wipf,P.;Jung,.Chem.2000,65,6319-6337.(b)Ollero,L.;Castedo,L.;Dominguez,D.Tetrahedron Lett.1998,39,1413-1416.(c)Danheiser,R.L.;Helgason,A.L.J.Am.Chem.Soc.1994,116,9471-9479.(d)Tori,M.;Sono,M.;Nishigaki,Y.;Na-(3)(a)Catoen-Chackal,S.;Facompre ´,M.;Houssin,R.;Pommery,N.;Goossens,J.-F.;Colson,P.;Bailly,C.;He ´nichart,J.-P.J.Med.Chem.2004,47,3665-3673.(b)Musso,D.L.;Cochran,F.R.;Kelley,J.L.;McLean,E.W.;Selph,J.L.;Rigdon,G.C.;Orr,G.F.;Davis,R.G.;Cooper,B.R.;Styles,V.L.;Thompson,J.B.;Hall,W.R.J.Med.Chem.2003,46,399-408.(c)Musso,D.L.;Orr,G.F.;Cochran,F.R.;Kelley,J.L.;Selph,J.L.;Rigdon,G.C.;Cooper,B.R.;Jones,M.L.J.Med.Chem.2003,46,409-416.(d)Bauta,W. E.;Lovett, D.P.;Cantrell,W.R.,Jr.;Burke,.Chem.2003,68,5967-5973.(e)Caro,Y.;Masaguer,C.F.;Ravin ˜a,E.Tetrahedron :Asymmetry 2003,14,381-387.(f)Ghatak,A.;Dorsey,J.M.;Garner,C.M.;Pinney,K.G.Tetrahedron Lett.2003,44,4145-4148.(g)Adams,D.R.;Duncton,mun.2001,31,2029-2036.(h)Shiraishi,M.;Aramaki,Y.;Seto,M.;Imoto,H.;Nishikawa,Y.;Kanzaki,N.;Okamoto,M.;Sawada,H.;Nishimura,O.;Baba,M.;Fujino,M.J.Med.Chem.2000,43,2049-2063.(i)Bo ¨s,M.;Jenck,F.;Martin,J.R.;Moreau,J.-L.;Sleight,A.J.;Wichmann,J.;Widmer,U.J.Med.Chem.1997,40,2762-2769.(4)(a)Dolling,U.-H.;Davis,P.;Grabowski,E.J.J.J.Am.Chem.Soc.1984,106,446-447.(b)deSolms,S.J.;Woltersdorf,O.W.,Jr.;Cragoe,E.J.,Jr.J.Med.Chem.1978,21,437-443.(5)For studies on the synthesis of members of this family of natural products,see:(a)Lomberget,T.;Bentz,E.;Bouyssi,D.;Balme,.Lett.2003,5,2055-2057.(b)Banerjee,M.;Makhopadhyay,R.;Achari,B.;Banerjee,.Lett.2003,5,3931-3933.Isolation,see:(c)donepezil hydrochloride (Aricept),6used for the treatment of Alzheimer’s disease,all contain a 1-indanone core.7Conditions for the mild and catalytic acylation of aromatic compounds with broad functional group toler-ance have been elusive.Existing procedures work well with simple substrates but are rarely applicable to functionalized precursors.The classical intramolecular Friedel -Crafts acylation involves the reaction of an acyl halide or carboxylic acid with a tethered arene promoted by either Lewis or Brønsted acids.8Reacting an aromatic with an acyl chloride in combination with a strong Lewis acid such as AlCl 3,TiCl 4,or SnCl 4is one of the most common acylation procedures.However,due to catalyst inhibition by the product,via formation of a stable Lewis acid -aromatic ketone complex,stoichiometric or excess amounts of the oxophilic promoter are necessary.Fur-thermore,decomposition of this complex by aqueous workup renders product isolation tedious.Additional drawbacks of this protocol include the moisture sensitiv-ity of acyl chlorides and the generation of hydrogen chloride.Alternatively,the reaction of acyl chlorides with stoichiometric quantities of trifluromethanesulfonic acid provides good yields of benzocyclic ketones via highly reactive sulfocarboxylic acid anhydride intermediates.9Lewis acid-catalyzed intramolecular Friedel -Crafts acylation procedures with acyl halides have not been reported.10Complementary intramolecular acylation methods that directly use carboxylic acids as the electrophile suffer from the poor leaving group ability of the -OH moiety and thus require forcing conditions.Friedel -Crafts de-hydrative acylation with carboxylic acids have been promoted by polyphosphoric acid,11methanesulfonic acid,HF,or dehydrating agents such as P 2O 5,trifluoroacetic anhydride,and trifluoromethanesulfonic anhydride.8Nafion-H,an immobilized perfluorinated sulfonic acid,does not form stable complexes with aryl ketones in the acylation with acyl chlorides or carboxylic acids.12Al-though Nafion-H has been reported to effectively promote intramolecular dehydrative Friedel -Crafts acylations to yield tetralones at moderate temperature,it was inef-fective for preparing the synthetically more challenging indanones.Generally,1-tetralones are the easiest ben-zocyclic ketones to form by intramolecular Friedel -Crafts acylation.Difficulties are associated with 1-indanone synthesis and rigorous conditions are typically required for their preparation,including high temperatures and long reaction times.13The synthetic importance of the Friedel -Crafts acylation has generated interest in the development of a catalytic version under mild reaction conditions.Progress has been made toward intermolecular Lewis acid-catalyzed protocols with use of rare-earth metal triflates but cyclization precursors are still essentially limited to acid halides and anhydrides.14The intermolecular acylation of aromatics with carboxylic acids at moderate temperature by the combined use of perfluoroalkanoic acid anhydride and Bi(OTf)3or Sc(OTf)3,via the in situ generation of an anhydride intermediate,was de-scribed.15,16Dehydrative cyclization protocols catalyzed by Bi(NTf 2)3and Tb(OTf)3were reported,but elevated temperatures were required,between 180and 200°C for the synthesis of 1-tetralones 17and 250°C for the prepa-ration of 1-indanones.18,19Rather than examining reaction conditions,little at-tention has been paid to the elaboration of novel acylating agents.Operationally simple intramolecular Friedel -(6)Sugimoto,H.;Iimura,Y.;Yamanishi,Y.;Yamatsu,K.J.Med.Chem.1995,38,4821-4829.(7)For other natural products containing a 1-indanone core,see;(a)Ito,T.;Tanaka,T.;Iinuma,M.;Nakaya,K.;Takahashi,Y.;Sawa,R.;Murata,J.;Darnaedi,D.J.Nat.Prod.2004,67,932-937.(b)Nagle,D.G.;Zhou,Y.-D.;Park,P.U.;Paul,V.J.;Rajbhandari,I.;Duncan,C.J.G.;Pasco,D.S.J.Nat.Prod.2000,63,1431-1433.(8)Larock,prehensive Organic Transformations ,2nd ed.;Wiley-VCH:New York,1999;pp 1422-1433.(9)(a)Hulin,B.;Koreeda,.Chem.1984,49,207-209.Trifluoromethanesulfonic acid has been reported to catalyze intermo-lecular Friedel -Crafts acylation of aromatics with acyl chlorides,see:(b)Effenberger,F.;Epple,G.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1972,11,299-300.(c)Effenberger,F.;Epple,G.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1972,11,300-301.(10)Intermolecular catalytic Friedel -Crafts acylations with acyl chlorides have been reported,see:(a)ZnO-Catalyzed:Sarvari,M.H.;Sharghi,.Chem.2004,69,6953-6956.(b)Metal bis-{(trifluoromethyl)sulfonyl }amide complexes catalyzed:Earle,M.J.;Hakala,U.;McAuley,B.J.;Nieuwenhuyzen,M.;Ramani,A.;Seddon,mun.2004,1368-1369.(c)SbCl 5-benzyltriethylam-monium chloride complex:Huang,A.;Liu,X.;Li,L.;Wu,X.;Liu,W.;Liang,Y.Adv.Synth.Catal.2004,346,599-602and references therein.(d)Ga(ONf)3catalyzed:Matsuo,J.;Odashima,K.;Kobayashi,S.Synlett 2000,403-405.(e)Bi(OTf)3catalyzed:Re´pichet,S.;Le Roux,(11)Popp,F.D.;McEwen,W.E.Chem.Rev.1958,58,321-401.(12)(a)Olah,G.A.;Mathew,T.;Farnia,M.;Prakash,G.K.S.Synlett 1999,1067-1068.(b)Yamato,T.;Hideshima,C.;Prakash,G.K.S.;Olah,.Chem.1991,56,3955-3957.(13)For other approaches to 1-indanone,see:(a)Rendy,R.;Zhang,Y.;McElrea,A.;Gomez,A.;Klumpp,.Chem.2004,69,2340-2347.(b)Gagnier,S.V.;Larock,R.C .J.Am.Chem.Soc.2003,125,4804-4807.(c)Prakash,G.K.S.;Yan,P.;To ¨ro ¨k,B.;Olah,G.A.Catal.Lett.2003,87,109-112.(d)Pletnev,A.A.;Larock,.Chem.2002,67,9428-9438.(14)For a review on Sc(OTf)3in synthesis,see:(a)Kobayashi,S.;Sugiura,M.;Kitagawa,H.;Lam,W.W.-L.Chem.Rev.2002,102,2227-2302.(b)Kawada,A.;Mitamura,S.;Matsuo,J.;Tsuchiya,T.;Kobayashi,S.Bull.Chem.Soc.Jpn.2000,73,2325-2333.(c)Yon-ezawa,N.;Hino,T.;Ikeda,T.Recent .Chem.1998,1,213-223.(15)Matsushita,Y.;Sugamoto,K.;Matsui,T.Tetrahedron Lett.2004,45,4723-4727and references therein.(16)Intermolecular catalytic Friedel -Crafts acylations with car-boxylic acids have been reported,see:(a)Eu(NTf 2)3catalyzed:Kawa-mura,M.;Cui,D.-M.;Hayashi,T.;Shimada,S.Tetrahedron Lett.2003,44,7715-7717and references therein.(b)Sc(OTf)3catalyzed:Koba-yashi,S.;Moriwaki,M.;Hachiya,I.Tetrahedron Lett.1996,37,4183-4186.(17)Cui,D.-M.;Kawamura,M.;Shimada,S.;Hayashi,T.;Tanaka,M.Tetrahedron Lett.2003,44,4007-4010.(18)Cui,D.-M.;Zhang,C.;Kawamura,M.;Shimada,S.Tetrahedron Lett.2004,45,1741-1745.F IGURE 1.Bioactive 1-indanonesMeldrum’s Acids as Acylating AgentsCrafts reactions would be facilitated by the availability of a moisture-stable,highly electrophilic precursor20that is easily prepared,functionalized,and purified,preferably by recrystallization.Such a precursor should ideally provide aromatic ketones catalytically at moderate tem-peratures while generating only volatile and inert side products.This acylating agent should be sufficiently flexible for the facile and expedient modification and assembly of diverse polycyclic ring systems. Ketenes,21isocyanates,22isothiocyanates,23 -lactams,24 cyclic anhydrides,25azalactones,26carbamates,27and nitriles28have been exploited as electrophiles in intramo-lecular Friedel-Crafts acylations but with limited suc-cess and/or lack of generality.Esters and lactones have attracted little attention as acylating agents due to the predominant Friedel-Crafts alkylation pathway,29the carboxylate being an excellent leaving group when acti-vated by a Lewis acid.30A survey of the literature on intramolecular Lewis acid-promoted Friedel-Crafts acyl-ation with esters provided two examples.31Pinnick and co-workers reported a tandem Friedel-Crafts alkylation/ acylation of benzene with ethyl cyclopropanecarboxylate promoted by excess AlCl3at80°C to yield2-methyl-1-indanone in93%yield.32Gewald’s group described the formation of4-oxo-3-(1,4-dihydro-3-cinnoline)carbonitrile in64%yield from ethyl2-cyano-2-(2-phenylhydrazono)-acetate and excess AlCl3at reflux in chlorobenzene.33 In our hands,the application of Pinnick’s and Gewald’s work to a catalytic Friedel-Crafts acylation protocol with esters for the preparation of1-indanones was unfruitful. The methyl ester1,34bearing an electron-richπ-nucleo-phile,35was treated with a catalytic amount of BF3‚OEt2. The formation of indanone2with only10%conversion directly reflected the quantity of Lewis acid used and the stoichiometric nature of the process(Scheme1).Since the primary objective was to devise a catalytic acylation reaction,metal trifluoromethanesulfonate catalysts were examined.Ester1was treated with Mg(OTf)2but the starting material was quantitatively recovered after24 h at reflux in CH3NO2.Mono-and dialkylated malonates 336and4were inert in the presence of Sc(OTf)3,and it was therefore concluded that methyl esters held little promise in metal-catalyzed intramolecular Friedel-Crafts acylation reactions.Efforts were then focused on the development of a potent electrophile for these reaction conditions.Crow and McNab reported that Meldrum’s acid(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)could act as an electro-phile in Friedel-Crafts acylation;flash vacuum pyrolysis(20)For a review on superelectrophiles,see:Olah,G.A.Angew. Chem.,Int.Ed.Engl.1993,32,767-788.(21)(a)Intramolecular arylation of ketenium ions,see:Zhang,L.; Kozmin,S. A.J.Am.Chem.Soc.2004,126,10204-10205.(b) Intramolecular Friedel-Crafts acylation with chromium-carbene complex derived ketenes catalyzed by ZnCl2,see:Bueno,A.B.;Moser, W.H.;Hegedus,.Chem.1998,63,1462-1466.(22)Intramolecular acylation with isocyanates,see:(a)Bala´zs,L.; Nyerges,M.;Ka´das,I.;To¨ke,L.Synthesis1995,1373-1375.(b) Umezawa,B.;Hoshino,O.;Sawaki,S.;Mori,K.Chem.Pharm.Bull. 1980,28,1003-1005.(c)Tanaka,H.;Nagai,Y.;Irie,H.;Uyeo,S.; Kuno,A.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11979,874-878.(d)Umezawa, B.;Hoshino,O.;Sawaki,S.;Sashida,H.;Mori,K.Heterocycles1979, 12,1475-1478.(e)Davies,R.V.;Iddon,B.;Suschitzky,H.;Gittos,M. W.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11978,180-184.(f)Ohta,S.;Kimoto, S.Chem.Pharm.Bull.1976,24,2969-2976.(g)Tsuda,Y.;Isobe,K.; Toda,J.;Taga,J.Heterocycles1976,5,157-162.(h)Ohta,S.;Kimoto, S.Tetrahedron Lett.1975,16,2279-2282.(i)Hendrickson,J.B.; Bogard,T.L.;Fisch,M.E.;Grossert,S.;Yoshimura,N.J.Am.Chem. Soc.1974,96,7781-7789.(23)Intramolecular acylation with isothiocyanates,see:(a)Smith,P.A.S.;Kan,.Chem.1964,29,2261-2265.(b)Smith,P.A.S.;Kan,.Synth.1964,44,91-94.(c)Smith,P.A.S.;Kan, R.O.J.Am.Chem.Soc.1960,82,4753-4754.(24)Intramolecular acylation with -lactams,see:Anderson,K.W.; Tepe,.Lett.2002,4,459-461.(25)Intramolecular Friedel-Crafts acylation with cyclic anhydrides, see:(a)Fischer,W.;Kvita,V.Helv.Chim.Acta1985,68,854-859.(b)Cannon,J.G.;Brubaker,A.N.;Long,J.P.;Flynn,J.R.;Verimer, T.;Harnirattisai,P.;Costall,B.;Naylor,R.J.;Nohria,V.J.Med.Chem. 1981,24,149-153.(c)Horton,W.J.;Johnson,H.W.;Zollinger,J.L. J.Am.Chem.Soc.1954,76,4587-4589.(d)Campbell,A.D.J.Chem. Soc.1954,3659-3669.(e)Lloyd,H.A.;Horning,E.C.J.Am.Chem. Soc.1954,76,3651-3653.(f)Urban,R.S.;Beavers,E.M.J.Am. Chem.Soc.1954,76,3042-3043.(g)Gensler,W.J.;Samour,C.M.; Wang,S.Y.J.Am.Chem.Soc.1954,76,315-316.(h)Campbell,K. N.;Cella,J.A.;Campbell,B.K.J.Am.Chem.Soc.1953,75,4681-4684.(i)Haworth,R.D.;Sheldrick,G.;Mavin,C.R.J.Chem.Soc. 1935,636-644.(26)Intramolecular Friedel-Crafts acylation with azalactones, see:(a)Filler,R.;Rao,.Chem.1962,27,2403-2406.(b) Awad,W.I.;Hafez,.Chem.1961,26,2055-2057.(27)Intramolecular acylation with carbamates(Bischler-Napier-alsky reaction),see:(a)Wang,Y.-C.;Georghiou,P.E.Synthesis2002, 2187-2190.(b)Wang,X.;Tan,J.;Grozinger,K.Tetrahedron Lett. 1998,39,6609-6612.(c)Angle,S.R.;Boyce,J.P.Tetrahedron Lett. 1995,36,6185-6188.(d)Banwell,M.G.;Bissett,B.D.;Busato,S.; Cowden,C.J.;Hockless,D.C.R.;Holman,J.W.;Read,R.W.;Wu,A. W.J.Chem.Soc.,mun.1995,2551-2553.(e)Bandwell, M.G.;Cowden,C.J.;Gable,R.W.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11994, 3515-3518.(f)Bandwell,M.G.;Cowden,C.J.;Mackay,M.F.J.Chem. Soc.,mun.1994,61-62.(g)Banwell,M.G.;Wu,A.W.J. Chem.Soc.,Perkin Trans.11994,2671-2672.(h)Martin,S.F.;Tu,.Chem.1981,46,3763-3764.(28)For intramolecular versions of the Houben-Hoesch reaction (acylation with nitriles),see:(a)Sato,Y.;Yato,M.;Ohwada,T.;Saito, S.;Shudo,K.J.Am.Chem.Soc.1995,117,3037-3043.(b)Rama Rao, A.V.;Gaitonde,A.S.;Prakash,K.R.C.;Rao,S.P.Tetrahedron Lett. 1994,35,6347-6350.(c)Cameron,D.W.;Deutscher,K.R.;Feutrill,(29)For an example of intramolecular Friedel-Crafts alkylation of π-nucleophiles withγ-lactones,see:Fillion,E.;Beingessner,R.L.J. Org.Chem.2003,68,9485-9488.(30)For reviews on the Friedel-Crafts alkylation reaction,see:(a) Olah,G.A.;Krishnamurti,R.;Prakash,G.K.S.In Comprehensive Organic Synthesis;Trost,B.M.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Press: Oxford,UK,1991;Vol.3,pp293-339.(b)Roberts,R.M.;Khalaf,A.A.Friedel-Crafts Alkylation Chemistry:A Century of Discovery;Marcel Dekker:New York,1984.Intermolecular Friedel-Crafts acylation with esters,see:(c)Karade,N.N.;Shirodkar,S.G.;Potrekar,R.A. J.Chem.Res.(S)2003,652-654.(d)Olah,G.A.;Nishimura,J.J. Am.Chem.Soc.1974,96,2214-2220and references therein.(e) Pepper,J.M.;Robinson,B.P.Can.J.Chem.1966,44,1809-1816.(f) Pepper,J.M.;Robinson,B.P.Can.J.Chem.1963,41,2103-2106.(g)Man,E.H.;Hauser,.Chem.1952,17,397-403.(h) Takegami,Y.;Shingu,H.Bull.Inst.Chem.Res.,Kyoto Univ.1951, 24,84.(i)Illari,G.Gazz.Chim.Ital.1947,77,352-358.(j)Kursanov, D.N.;Zel’vin,pt.Rend.Acad.Sci.URSS1942,36,17-21. (k)Norris,J.F.;Arthur,P.,Jr.J.Am.Chem.Soc.1940,62,874-877. (l)Simons,J.H.;Archer,S.;Randall,D.I.J.Am.Chem.Soc.1939, 61,1821-1822.(m)Norris,J.F.;Sturgis,B.M.J.Am.Chem.Soc. 1939,61,1413-1417.(n)Kursanov,D.N.;Zel’vin,R.R.Zh.Obshch. Khim.1939,9,2173-2178.(o)Berman,N.;Lowy,A.J.Am.Chem. Soc.1938,60,2596-2597.(p)Bowden,E.J.Am.Chem.Soc.1938, 60,645-647.(q)McKenna,J.F.;Sowa,F.J.J.Am.Chem.Soc.1937, 59,1204-1205.(r)Kashtanov,L.I.Zh.Obshch.Khim.1932,2,515-523.(s)Cox,E.H.J.Am.Chem.Soc.1930,52,352-358.(t)Cryer,J. Trans.R.Soc.Can.,Sect.III1925,19,29.(31)Intramolecular Friedel-Crafts acylation with ethyl ester pro-moted by PPA,see:Poondra,R.R.;Fischer,P.M.;Turner,N.J.J. Org.Chem.2004,69,6920-6922.(32)Pinnick,H.W.;Brown,S.P.;McLean,E.A.;Zoller,L.W.,III .Chem.1981,46,3758-3760.(33)Gewald,K.;Calderon,O.;Scha¨fer,H.;Hain,U.Liebigs Ann. Chem.1984,1390-1394.(34)TenBrink,R.E.;McCall,J.M.J.Heterocycl.Chem.1981,18, 821-824.(35)Mayr,H.;Kempf,B.;Ofial,A.R.Acc.Chem.Res.2003,36,66-Fillion et al.(FVP)of 2,2-dimethyl-5-phenoxy-1,3-dioxan-4,6-dione (5)at 450°C yielded benzofuran-2(3H )-one (6)in an unde-termined (N/A)yield (Scheme 2).37Starting from the analogous toluyl derivative 7,a 6%yield of the Friedel -Crafts acylation product 8was obtained and the authors proposed that the acylation proceeded via the interme-diacy of a phenoxyketene.Other than McNab’s work,the addition of carbon-based nucleophiles to Meldrum’s acid derivatives has not been exploited.38The high acidity of Meldrum’s acid and its propensity to enolize in the presence of weak Brønsted or Lewis bases complicate nucleophilic addition to its highly electrophilic carbonyl groups.It was considered that neutral nonbasic π-nucleophiles would add to Mel-drum’s acid derivatives in the presence of a Lewis acid to further activate the carbonyl groups.39Recent workfrom our laboratories has demonstrated that Meldrum’s acid derivatives are indeed effective acylating agents in intramolecular Friedel -Crafts reactions catalyzed by Sc(OTf)3under mild reaction conditions.40Meldrum’s acid is a versatile reagent,which offers several advantages over the conventional electrophiles:the precursors are readily prepared by mono-and difunctionalization at the 5-position,41easily purified,and frequently crystalline.Meldrum’s acids are highly stable with a long shelf life at room temperature.In addition,volatile byproducts,namely carbon dioxide and acetone,are generated in the acylation process.We report herein the full account of our findings on the intramolecular Friedel -Crafts acylation of aromatics with Meldrum’s acid derivatives catalyzed by metal trifluoromethanesulfonates under mild reaction condi-tions (eq 1).The preparation of polysubstituted 1-in-danones from benzyl Meldrum’s acids was investigated thoroughly,and it was shown that a diversity of catalysts can promote the reaction and many functional groups are tolerated by these relatively mild conditions in compari-son to conventional methods.The scope,limitations,and functional group tolerance for a variety of 5-benzyl (enolizable Meldrum’s acids)and 5-benzyl-5-substituted Meldrum’s acids (quaternized Meldrum’s acids),forming 1-indanones and 2-substituted-1-indanones,respectively,in good to excellent yields,are delineated.This method was further applied to the synthesis of 1-tetralones,1-benzosuberones,and the acetylcholinesterase inhibitor donepezil.Results and DiscussionSubstrate Preparation.To examine the proposed methodology of catalytic Friedel -Crafts acylation with Meldrum’s acid derivatives,a ready supply of substrates with appropriately tethered aromatics was required.Meldrum’s acid is a poor nucleophile,yet has a high propensity to overalkylate at the 5-position.Several approaches were therefore used to access substrates with variable tether length and substituents within both the aromatic and aliphatic portions of the molecule (Schemes 3and 4).5-Benzyl Meldrum’s acids unsubstituted at the benzylic position were procured on large scale by reduc-tive alkylation of Meldrum’s acid with benzaldehydes.Reductive alkylation methods,which proceed via a tandem Knoevenagel condensation/alkylidene reduction,were previously reported in the literature with sodium hydrogen telluride,42borane ‚dimethylamine complex,43and triethylammonium formate 44as the reducing agents.45(37)Crow,W.D.;McNab,H.Aust.J.Chem.1979,32,111-121.(38)For a review on the FVP of Meldrum’s acid derivatives,see:(a)Gaber,A.E.-A.O.;McNab,H.Synthesis 2001,2059-2074.(b)Mahidol,C.;Pinyopronpanit,Y.;Radviroongit,S.;Thebtaranonth,C.;Thebtaranonth,Y.J.Chem.Soc.,mun.1998,1382-1383.(39)Few examples of Meldrum’s acid derivatives activation by Lewis (40)For a communication of our initial work,see:Fillion, E.;Fishlock,.Lett.2003,5,4653-4656.(41)(a)Chen,B.-C.Heterocycles 1991,32,529-597.(b)McNab,H.Chem.Soc.Rev.1978,7,345-358.(42)Huang,X.;Xie,mun.1986,16,1701-1707.(43)Hrubowchak,D.M.;Smith,F.X.Tetrahedron Lett.1983,24,4951-4954.S CHEME 1.Intramolecular Friedel -Crafts Acylation with Esters and MalonatesS CHEME 2.FVP of Meldrum’s Acid DerivativesMeldrum’s Acids as Acylating Agents5-Alkyl Meldrum’s acids have been prepared by reducing isopropylidene acylmalonates,via the intermediacy of an alkylidene,with either NaBH 3CN or NaBH 4in AcOH.46,47It was believed that these reported protocols could be combined such that the condensation/reduction sequence could be conveniently executed in one pot by using NaBH 3CN in a buffered medium.48Indeed,benzyl Mel-drum’s acids were successfully prepared from substituted benzaldehydes and Meldrum’s acid with NaBH 3CN at room temperature in the presence of a catalytic amount of piperidinium acetate in EtOH.In most cases,the highly crystalline products were purified,for convenience and practicality,by recrystallization from MeOH or EtOH.5-Benzyl Meldrum’s acid derivatives mono-and disub-stituted at the benzylic position were accessed via 1,4-conjugate addition of aryl Grignard’s to Meldrum’s alkylidenes following literature procedures.49,50Disub-stituted Meldrum’s alkylidenes were prepared by Knoevenagel condensation of Meldrum’s acid with ke-tones (cyclohexanone,tetrahydro-4H -pyran-4-one,tet-rahydrothiopyran-4-one,acetone)in pyridine in the presence of a catalytic amount of piperidine 51or molec-ular sieves,49a or via dehydrative condensation with TiCl 4in CH 2Cl 2.52The alkylidenes were unstable on silica gel and purified by recrystallization from MeOH or EtOH.These cyclization precursors could also be obtained by conjugate addition of alkyl and aryl Grignard’s or dialkyl-aluminum reagents 53to Meldrum’s acid arylidenes.The arylidenes were obtained by the condensation of Mel-drum’s acid with benzaldehydes in water,54or by the addition of aryl Grignards to methoxymethylene Mel-drum’s acid.Substrates with longer tether length (5-ethylbenzyl and 5-propylbenzyl)were synthesized by using Tsuka-moto’s methodology.Carboxylic acids were coupled to Meldrum’s acid with use of DCC to form the isopropy-lidene acylmalonates that were subsequently reduced with NaBH 4in AcOH to the corresponding 5-alkyl Meldrum’s acids.47Symmetrical 5,5-dibenzyl substrates were prepared in one step by reacting Medrum’s acid with 2equivalents of the appropriate benzyl bromide,using K 2CO 3in DMF (Scheme 4).55Unsymmetrical 5-benzyl-5-substituted Mel-drum’s acids were produced from monosubstituted sub-strates in an analogous manner,by alkylation with iodomethane,allyl bromide,propargyl bromide,and various benzyl bromides.56Quaternized Meldrum’s acids were easily isolated in an analytically pure form by extraction and further purified by recrystallization from MeOH.Friedel -Crafts Acylation with Enolizable Mel-drum’s Acids.To study the viability of the proposed intramolecular Friedel -Crafts strategy,substrate 9bear-ing an electron-rich π-nucleophile was selected as the initial and optimal cyclization precursor.Various reaction conditions,Lewis acids (Sc(OTf)3,Dy(OTf)3,Yb(OTf)3,and(46)(a)Rosowsky,A.;Forsch,R.;Uren,J.;Wick,M.;Kumar,A.A.;Freisheim,J.H.J.Med.Chem.1983,26,1719-1724.(b)Nutaitis,C.F.;Schultz,R.A.;Obaza,J.;Smith,.Chem.1980,45,4606-4608.(47)(a)Hin,B.;Majer,P.;Tsukamoto,.Chem.2002,67,7365-7368.(b)Smrcina,M.;Majer,P.;Majerova,E.;Guerassina,T.A.;Eissenstat,M.A.Tetrahedron 1997,53,12867-12874.(48)Following our initial publication,40a one-pot reductive alkyla-tion of Meldrum’s acid with benzaldehydes using NaBH 4was reported,see:Desai,U.V.;Pore,D.M.;Mane,R.B.;Solabannavar,S.B.;Wadgaonkar,mun.2004,34,25-32.(49)(a)Vogt,P.F.;Molino,B.F.;Robichaud,mun.2001,31,679-684.(b)Davies,A.P.;Egan,T.J.;Orchard,M.G.;Cunningham,D.;McArdle,P.Tetrahedron 1992,48,8725-8738.(c)Larcheve ˆque,M.;Tamagnan,G.;Petit,Y.J.Chem.Soc.,mun.1989,31-33.(d)Huang,X.;Chan,C.-C.;Wu,Q.-L.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.1982,12,549-556.(e)Huang,X.;Chan,C.-C.;Wu,Q.-L.Tetrahedron Lett.1982,23,75-76.(f)Haslego,M.L.;Smith,mun.1980,10,421-427.(g)For the (51)(a)Baty,J.D.;Jones,G.;Moore,.Chem.1969,34,3295-3302.(b)For the synthesis of methyl alkylidene Meldrum’s acid,see:Ziegler,F.E.;Guenther,T.;Nelson,mun.1980,10,661-665.(52)Brown,R.F.C.;Coulston,K.J.;Eastwood,F.W.;Gatehouse,B.M.;Guddatt,L.W.;Luke,W.;Pfenninger,M.;Rainbow,I.Aust.J.Chem.1984,37,2509-2524.(53)Maas,S.;Stamm,A.;Kunz,H.Synthesis 1999,1792-1798.(54)Bigi,F.;Carloni,S.;Ferrari,L.;Maggi,R.;Mazzacani,A.;Sartori,G.Tetrahedron Lett.2001,42,5203-5205.(55)(a)Desai,D.G.;Mane,R.B.Chem.Ind.(London )1982,809.For alternative methods,see:(b)Dhuru,S.P.;Mohe,N.U.;Salunkhe,mun.2001,31,3653-3657.(c)Shing,T.K.M.;Li,L.-H.;Narkunan,.Chem.1997,62,1617-1622.(d)Chen,S CHEME 3.5-Monosubstituted Meldrum’s AcidSynthesisS CHEME 4.5,5-Disubstituted Meldrum’s AcidSynthesisFillion et al.TMSOTf),Brønsted acids (TfOH and TFA),and solvents ation was catalyzed by Sc(OTf)(Table 1,entry 1).T ABLE 1.Intramolecular Friedel -Crafts Acylation with Enolizable Benzyl Meldrum’s AcidsaA 68%yield was obtained in CH 3CN (2h,8mol %catalyst),and a 72%yield in 1,2-dichloroethane (4.5h,12mol %catalyst).b 90%conversion.c The reaction was run in CH 3CN.d Powdered 5ÅMS (100wt %)were added to the reaction mixture.e The substrate was added by syringe pump,over approximately 8h,to a refluxing solution of Sc(OTf)3,followed by an additional ∼1at reflux.The one-pot procedure yielded the indanone in 36%yield.f The slow addition protocol furnished the indanone in 73%.g The one-pot procedure failed to produce 1-indanone.h A yield of 57%was obtained when the slow addition procedure was used.Meldrum’s Acids as Acylating Agents。
精细有机合成试题及答案
9.3精细有机合成试题及答案一．选择题1.EDTA与金属离子形成配合物的鳌和比为（ A ）A、1：1B、1：2C、1：3D、1：42.在含有过量配位剂L的配合物ML溶液中，C(M)=A mol/L，加入等体积的水后，C(M)约等于（ B ）A、aB、a/2C、2aD、2/a3.金属指示剂In在滴定的PH条件下，本身颜色必须（ D ）A、无色B、蓝色C、深色D、与Min不同4.二苯胺磺酸钠是滴定的常用指示剂。
它是属于（ C ）A、自身指示剂B、特殊指示剂C、氧化还原指示剂D、其他指示剂5.碘量法中所需标准溶液中在保存中吸收了而发生下述反应：若用该滴定I2溶液则消耗的量将（ B ）A、偏高B、偏低C、无影响D、无法判断6.在2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2+ 2MnCl2+ 2KCl +8H2O的反应中，还原产物是下面的哪一种（ D ）A、Cl2 B、H2O7.用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液,耗用的标准溶液体积相等,对两溶液浓度关系正确表述是( C )A、C(FeSO4)= C(H2C2O4)B、2C(FeSO4)= C(H2C2O4)C、C(FeSO4)=2C(H2C2O4)D、2n(FeSO4)= n(H2C2O4)8．下列叙述中正确的是（ D ）A、化学反应动力学是研究反应的快慢和限度的B、反应速率常数大小即是反应速率的大小C、反应级数越大反应速率越大D、活化能的大小不一定总能表示一个反应的快慢，但可表示反应速率常数受温度变化影响的大小9.Fe3O4中Fe的氧化值为（ D ）A、0B、+2/3C、-2/3D、+8/310.下列因素与均相成核速率无关的是（ A ）A、陈放时间B、相对过饱和度C、物质的性质D、溶液的浓度11.干燥剂干燥适用于下列（ D ）的物质。
A、受热易分解B、挥发C、能升华D、三种都有12.在萃取法操作中，要求分配比D（ B ）才可取得较好的萃取效率。
精细有机合成课后习题答案
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卤化反应nbsbrbpobr2/Acoh,Librbr+brbrbr98%2%+hbrAcoh0oc,12hhbroohnbroh2 o,25ocbroch3(ch2)5chobr2och(c3(ch2)4chbrcho2h5)2osocl2,c5h5noch2ohrt,3~4hoch2clcoohcoclpcl3,no2no2nh2n2+bF4-Fnano2/hclnh4bF4brbr br20XX新增1coohclcl2/pcl2cooh170oco(1)cl2,naoh,h2oo(ch3)3cch3(2)h+(ch3)3cohhonbs,bpocho5h11c2chchocch3ccl5h11cc4,refluxcbrhchocch3hgo,brch3(ch2)14cooh2,ccl2,0occh3(ch2)14br磺化反应clso3nano2nahsono3,mgo260~65ocno2no2no2nh2nahso3so3nano2nh2 nh2nahso3+so3na20XX新增以甲苯为原料合成邻氯甲苯2烷基化反应oh(hc)cohc(ch)3333+h2so465oc抗氧化剂bhTohohc(ch3)3+(ch3)3cohh3po4orhso80o24coch3och3抗氧化剂bhAoh++ch3cochh3hooh塑料抗氧化剂双酚Aoo+cho3IK2co3/acetoneorefluxc4h9cchn-c5h11clhmpT,4h9Lic6h14c4h 9ccLin-cc4h9ccc5h11hcch+hchocucch2110~1200c,4.413*105pahoh2cccc h2ohnh2+2c2hnaoh5cl120~220ocn(c2h5)2+hclnh2+cZncl4h9oho2210c,0 .8mpanhc4h9nhcZncl4h9o2250~300c,2.2mpac4h9nh23(ch3)3n+c10h21chcoohbr30occ10h21chn+(ch3)3coo-hn+nh2ohhnnhch(c h3)2ch2ch2oh(ch3)2so4,naoh(n_c4h9)4n+I-ch2ch2och3c8h17oh+oc8h1 7o(ch2ch2o)nho+ch2o+hclZncl2oclbrncn+cucn215~225oc,15hoohcnAco h,chcl3etohh3cso2o+h3cso2oKcn4酰化反应nao3snh2s+clch0~5onaoc32coclnaoh,ohohch3ch3nh2nco+cocl2+hclnh2 ncoooh2so4,130~140occoohooch3ooch3o+clZncl2/c2h2cl4c(ch3)3c(ch3) 3ooAlcl3,cshcl,h2oclReflux2ho+hcn+hclZncl2nhhclh2ohooooohna,et2oco cho+cl2oh2o,Refluxh2cooonhh4cl,nh4oh,h2o2coo2cl5coch最后，小编希望文章对您有所帮助，如果有不周到的地方请多谅解，更多相关的文章正在创作中，希望您定期关注。
有机合成的思路与方法
(4)写出反应⑥的化学方程式： ____________________________________________________。
习题分析：
步步高190-1、由 合成水杨酸的路线如下：
(1)反应①的化学方程式______________________________。
4 (2)反应②的条件__________________ 。
②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
知识梳理
(2)官能团的消除
①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、叁键、苯环)； ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；
③通过加成或氧化反应等消除醛基；
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 (3)官能团的改变
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
O2 O2 R—CH2OH R—CHO——→ R—COOH； H2
b.CH2答：
c (1)原料 X是_______( 填序号字母)。
【解析】 结合流程和目标产物可知E为甲基丙烯酸( )，利用该物质 的 碳骨架可知原料X为2-甲基丙烯。 (2)②的反应条件是____________；⑧的反应类型是____________； D中含有的官能团的名称是________。
探究高考· 明确考向
例 3． (2012· 江苏， 17)化合物 H 是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中 间体，其合成路线如下：
27
探究高考· 明确考向
醛基 和__________( (1)化合物 A 中的含氧官能团为__________ 填官 羟基
能团名称)。 (2)反应①→⑤中，属于取代反应的是____________(填序号)。 (3)写出同时满足下列条件的 B 的一种同分异构体的结构简式： Ⅰ.分子中含有两个苯环；Ⅱ.分子中有 7 种不同化学环境的氢; Ⅲ.不能与 FeCl3 溶液发生显色反应,但水解产物之一能发生此反 应。 ____________________________________________________。
精细有机合成原理与工艺思考题增刊)
将 400kg（纯度 99％）的熔融态精萘用 343kg97％硫酸在 160℃磺化时，假设没有水和萘的蒸 出损失，试计算 H2SO4/C10H8 物质的量之比和萘的转化率分别为 80％、85％、90％、95％和 100％时， 其磺化液的总酸度和 H2SO4/H2O 物质的量之比，并进行讨论。
155 由 2-氯-5 硝基苯磺酸与对氨基乙酰苯胺相反应制备 4-乙酰氨基-4'-硝基二苯胺-2'-磺酸时，为何 用氧化镁作缚酸剂？而不用碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠做缚酸剂？
156 在以下反应中，所用 HF 属于哪种类型的试剂？ ①苯与 a-烯在 HF 存在下反应制备十二烷基苯； ②三氯甲苯与 HF 反应制备三氟甲苯。
703 考试特辑系列
６
精细化工复习题总结增刊
第七章 催化氢化
23、硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯胺的反应是氢化还是氢解？
24、在用镍铝合金制备骨架镍时，为何制备条件不同所制得的骨架镍的催化活性会有很大差异？ 25、硝基苯液相催化氢化制苯胺时，为何用骨架镍催化剂而不用钯/碳催化剂？
氢
26、为什么工业上在进行催化氢化时，常用载体钯而很少用钯黑或胶体钯做催化剂？
精细化工复习题总结增刊
精细有机合成原理与工艺思考题增刊
说明： 1.本增刊旨在补充上次没有整理出来的问题，老师说 90%的试题出自本思考题册 2.如果你觉得本试题册答案不准，或者认为自己不需要，可以找我退班费，我很乐意。
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精细有机合成思考题第一章思考题1 、有机化工产品分哪三类？含义是什么？2、什么是精细化工，精细化工的特点是什么？3、什么是精细化学品，请列举五类主要的精细化学品。
4、最重要的单元反应有哪些？5、精细有机合成的原料资源有哪些？6、石油的主要成分是什么？7、小论文：精细化工发展现状（500字以上）1~6选做三题，7必做第二章（一）⏹1、在什么情况下R基是亲电试剂，在什么情况下R基是亲核试剂？⏹2、什么是亲电试剂，什么是亲核试剂，各包括哪些类型的化合物？⏹3、影响苯环亲电取代定位的因素有哪些？简要说明如何影响的。
⏹4、各举5例第一类定位基，第二类定位基。
⏹5、为什么第一类定位基在邻、对位定位，第二类定位基在间位定位。
⏹6、亲电试剂的极性强，其定位能力怎样？为什么？⏹7、写出脂肪族亲核取代反应的两种历程。
⏹8、如果被取代化合物的结构怎样就对SN1有利？⏹9、什么样的基团是易于离去的基团？⏹10、亲核试剂的亲核能力取决于什么方面，对何种历程影响大？⏹11、对于芳香族的亲核置换反应，已有取代基是第几类定位基、在被置换基的什么位，反应易于进行？第二章（二）⏹1、对于下列溶剂，哪些是极性溶剂，哪些是非极性溶剂？⏹(1)甲苯（2）氯苯(3)水（4）乙醇（5）乙酸⏹（6）环丁砜（7）乙酸乙酯（8）N,N-二甲基甲酰胺（9）丙酮（10）苯酚⏹2、上述哪些是质子型溶剂，哪些是非质子型极性溶剂？⏹3、路易斯酸碱理论是怎样给溶剂分类的？其溶剂对溶质的作用原则是什么？⏹4、各举三例软硬酸碱。
⏹5、溶剂按专一性溶剂溶质相互作用分类，可分成哪几大类？⏹6、解释（1）溶剂化作用（2）离子化过程（3）离解过程（4）缔合离子（5）离子化溶剂（6）离解性溶剂⏹7、在非质子极性溶剂中溶质的离子化方式一般是怎样的？溶质（试剂）的活性质点在大多数情况下是什么？⏹8、指出P.58表3-2中（a）(c)(d)三种反应类型活化络合物的电荷密度是增加还是减少，用静电效应理论预测溶剂极性对反应速率的影响。
⏹9、以上题（a）反应为例，说明质子型溶剂对其反应速率的影响。
⏹10、以上题（a）反应为例，说明非质子极性溶剂对其反应速率的影响。
⏹11、为什么在质子型溶剂中卤素的亲核反应活性为F-＜Cl-＜Br-＜I-,而在非质子极性溶剂中相反？⏹（二）1~11中选做3题第三章思考题⏹1、什么叫卤化？卤化的方法有哪些？常用的卤化剂有哪些？⏹2、芳环上的取代卤化反应是按什么历程进行的？常采用哪些催化剂？催化剂的作用是什么？⏹3、比较氯苯生产温度为40℃和80℃的利弊。
⏹4、苯的氯化对原料纯度有哪些要求？⏹5、比较P104三式，说明：为什么一、二式不用催化剂，而三式采用？⏹6、脂烃及芳环侧链的取代卤化是按什么历程进行的？⏹7、产生自由基的方法有哪几种？分别采用哪些化合物作为引发剂？⏹8、氯气作为引发剂，需要怎样的引发条件？⏹9、生产氯化苄的反应需要催化剂吗？为什么？⏹10、氯化石蜡有哪些用途，氯化石蜡-70的含义是什么？平均组成怎样？⏹11、用卤化氢对醇羟基的置换反应是按什么历程进行的？醇羟基的活性大小次序怎样？为什么？卤素负离子的能力次序怎样？为什么？⏹12、为什么氟化反应要采用置换反应？常用的氟化剂有哪些？⏹1~12题中任选4题第四章思考题►1、什么叫磺化？工业上常用的磺化剂有哪些？其中的硫酸和发烟硫酸有哪些规格？►2、在有机物分子中引入磺酸基的目的是什么？►3、芳香族的磺化是按什么历程进行的？►4、哪些因素影响芳香族磺化物的水解反应？如何影响的？►5、试述被磺化物结构、磺化剂、温度对芳香族磺化的影响。
►6、芳香族的磺化有哪些方法？简述之。
►7、芳香族磺化产物与母液分离有那些方法？简述之。
►8、芳香族置换磺化的试剂是什么？反应历程是什么？►8、对于脂肪烃的磺氯化和磺氧化，磺化剂各是什么？产物各是什么？其中氯气起什么作用？►9、写出磺氯化的主要副反应，指出减少副反应的方法。
►10、分别写出高级醇、长链烯烃与浓硫酸进行硫酸酯化的反应式。
►11、工业上常用的硫酸酯化剂有哪些？1~11中选做3题⏹1、什么叫硝化？硝化的方法有哪些？其中最重要的是那种？⏹2、在有机物分子中引入硝基的目的是什么？⏹3、什么叫传质控制？什么叫动力学控制？与速率类型有怎样的对应关系？⏹4、比较苯、萘、蒽醌进行硝化反应的难易。
⏹5、吡咯、呋喃的硝化应采用什么硝化剂？为什么？⏹6、以混酸为硝化剂，采取什么方法可以提高其硝化能力？采取什么方法可以降低其硝化能力？⏹7、硝化反应为什么要控制温度？从哪些方面控制温度？⏹8、混酸配制要考虑哪些问题？具体怎样操作？⏹9、硝化操作中加料方式有哪几种？简述之。
各适用于什么场合？⏹10、为什么可以通过亚硫酸钠的反应分离间二硝基苯中邻、对位异构体？⏹11、什么叫亚硝化？常用的亚硝化剂是什么？哪些芳烃能发生亚硝化反应？⏹1~11题中任选三题第六章思考题⏹1、什么是还原反应？⏹2、常用的还原方法有哪些？⏹3、什么叫催化氢化还原？⏹4、常用的无机还原剂有哪几类？各举三例。
⏹5、常用的有机还原剂有哪几种？⏹6、非均相液相氢化中含有哪几相？气相氢化中含有哪几相？⏹7、骨架镍是怎样制备的？用量多大？如何保存？保质期多久？⏹8、Pd-C催化剂是怎样制备的？用量多大？⏹9、氢气的来源有哪些？⏹10、气相加氢催化剂有哪几类？哪一类能抗毒？⏹11、怎样的鉄屑是好的？怎样的是差的？鉄屑可还原哪些基团，对哪些基团无影响？⏹12、被还原的芳香族硝基化合物上结构怎样，对还原有利？铁屑的实际用量多大？⏹13、铁屑还原属于化学还原还是催化加氢还原？⏹14、铁屑还原的电解质是什么？为什么要有电解质？⏹15、铁屑还原加水的作用有哪些？⏹16、分离芳胺的方法有哪些？⏹1~16题中任选五题⏹（1）写出重氮化反应的通式。
⏹（2）什么样的芳胺是碱性强的，什么样的芳胺是碱性弱的？怎样加速它们的反应？为什么？⏹（3）比较NaNO2在下列介质中进行重氮化反应的活性：⏹浓硫酸、稀硫酸、盐酸、盐酸加一些溴化物⏹（4）什么叫正法重氮化？什么叫反法重氮化？哪一种厉害，为什么？⏹（5）碱性较弱的芳胺重氮化操作为什么要先溶于热浓的无机酸中，然后又加冰冷却？⏹（6）能与重氮基发生偶合反应的化合物有哪些类型？电子云密度大有利还是小有利？⏹（7）发生偶合反应的重氮组分电子云密度大有利还是小有利？⏹（8）胺类和酚类偶合的PH值各是多少？⏹（9）写出重氮盐还原成芳肼的还原剂、原料及产物的结构式。
⏹（10）重氮盐还原成芳烃的最常用的还原剂有哪些？⏹（11）乙醇和重氮盐的反应，什么情况下还原，什么情况下得到醚？写出相关反应式。
⏹（12）重氮基与水可得酚类，如何防止酚类与原料重氮基的偶合副反应？写出相关反应式。
⏹（13）重氮基与酚的反应可以是偶合反应，也可以是成醚的反应，两种反应的条件有什么不同？写出相关反应式。
⏹（14）什么是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。
⏹（15）什么是盖特曼反应？写出相关反应式。
⏹（16）什么是希曼反应？写出相关反应式。
⏹（17）什么是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。
⏹（18）什么是迈尔瓦音芳基化反应？写出相关反应式。
⏹（19）什么是贡贝格反应？写出相关反应式。
⏹(20)什么结构的脂环族重氮化合物可发生缩环反应，什么结构的脂环族重氮化合物可发生扩环反应。
1~20中任选五题第九章思考题⏹1、氨解反应的通式如何？哪些化合物的制备要采用氨解或氨化反应？⏹2、氨解或氨化的试剂有那些？⏹3、为什么液氨的钢瓶上装有两个阀门？⏹4、液氨主要用于什么方面的氨解？缺点有哪些？⏹5、工业氨水的浓度一般是多少？主要优缺点有哪些？⏹6、醇的氨解有哪几种工业方法？各对应于什么醇？⏹7、碳原子多的醇容易氨解还是少的容易？⏹8、为什么有的醇的氨解反应要在临氢的情况下进行？⏹9、写出三种制备乙二胺的方法。
⏹10、芳环上卤基氨解的机理是什么？⏹11、芳环上卤基氨解的催化剂有哪些？各有何特点？⏹12、根据图9-1，从设备防腐考虑，高温有利还是低温有利？PH值高有利还是低有利？⏹13、什么是布赫尔反应？其规则是什么？⏹14、用羟胺对芳环胺化有几种历程？第十章思考题⏹1、什么叫烃化？⏹2、常用的烃化剂有哪几大类？各举一、二例。
⏹3、比较烃化剂酯类、卤烃、醇的活泼性。
⏹4、醇类的N-烷化一般在什么条件下进行？可采用哪些催化剂？为什么液相反应要在压力下进行？⏹5、卤烷的N-烷化一般在什么条件下进行？为什么要加入缚酸剂？哪些物质可以作为缚酸剂？⏹6、硫酸酯的N-烷化一般在什么条件下进行？使用时要注意什么问题？⏹7、对于Ar-NH2 + Cl-Ar‘的反应，氨基的邻对位是第几类定位基时，对反应有利？氯基的邻对位是第几类定位基时，对反应有利?⏹8、制备乙醚的反应在单元反应中属于什么反应？⏹9、在脂肪胺的氮上引入甲基，写出5种甲基化剂。
⏹10、在脂肪胺的氮上引入长链基C16H33，写出两种试剂。
⏹11、一般何种烃化反应需采用缚酸剂？何种烃化反应需采用缚碱剂？⏹12、芳环上的C-烷化有些什么反应特点？⏹13、芳环上的C-烷化反应最重要的烃化剂是什么？⏹14、芳环上的C-烷化反应有哪些催化剂？第十一章思考题⏹1、常用的酰化剂有哪些？其活泼性次序如何？⏹2、用羧酸合成羧酰氯，有哪几种方法？⏹3、酰化反应是按什么机理进行的？⏹4、对于N-酰化反应，胺类的反应活性次序是怎样的？为什么？⏹5、根据P265表11-1，对于乙酸甲酯的合成，比硫酸催化能力强的物质有哪些？⏹6、为什么可以根据相对水解速度来判断催化剂的能力？⏹7、C-酰化制芳酮的酰化剂有哪些？⏹8、C-酰化制芳醛的酰化剂有哪些？⏹9、C-酰化制芳酮以乙酐为酰化剂，AlCl3的消耗量如何？⏹10、C-酰化制芳酮以酰氯为酰化剂，AlCl3⏹的消耗量如何？。