04 多组分系统热力学 习题课(含答案)
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学选择题1。
在373。
15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为（A) μ(水)＝μ（汽) (B）μ（水)＜μ（汽）（C）μ（水)＞μ(汽）（D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等.2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降.3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2,且k1＞ k2,则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为（A） C1＞ C2 （B） C1＜ C2 （C) C1＝ C2 (D）不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时,将引起(A) 沸点升高 (B）熔点升高 (C）蒸气压升高 (D) 都不对答案：A.稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5。
涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A）纯理想气体的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的状态（B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的纯液体(C）纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D）不同的物质在相同温度下都处于标准状态时,它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6。
稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A）只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性（B）所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D）所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7。
关于亨利系数，下面的说法中正确的是（A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C）其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关（D）其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是（A）等温等压（B）等熵等压（C) 等温, 溶液浓度不变 (D）等温等压，溶液浓度不变答案:D9。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用(含答案)
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。
(A)(2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B)0.072dm 3·mol-1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D)0.010dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 0 4、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( ) (1)A 气体的标准态化学势不变； (2)B 气体的化学势不变 ；(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ø)；(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。
(A) (B)(1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4) 5、下列各式中哪个是化学势( ) (A)()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂ (C)()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D)()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )(A)μA =μB (B)μA ＞μB (C)(D)μA ＜μB (D)两者不能比较 8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（ ）(A)高 (B)低 (C)(D)相等 (D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是： ( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B 必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确 (C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律 (D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（ ）(A)N 2 (B)O 2 (C)NO 2 (D)CO 11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物 (B)实际溶液 (C)理想稀溶液 (D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )(A)升高 (B)不变 (C)降低 (D)升高、降低不一定 13、在一定温度下，若等物质的量的A 、B 两液体形成理想液体混合物，且纯A 的饱和蒸气压p A *大于纯B 的饱和蒸气压p B *，则( ) (A)y A ＜x A (B)y A ＞x A (C)y A =x A (D)无法确定y A 、x A 的大小 14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂 (B)稀溶液中的溶质； (C)稀溶液中的溶剂 (D)稀溶液中的溶剂及溶质 15、 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。
第4章 多组份系统热力学习题及解答
ln
1) 22
2436 (3.337 3.091) 2436 (6.428) 15660J mol1
（答：-8.13×103 J）
4-5 333.15 K 时甲醇的饱和蒸气压是 83.40 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.00 kPa。 二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各为 50%，求 333.15 K 时平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：在 333.15K 时，设甲醇气体的摩尔分数为 yA ，则：
（2） pB pB* xB 2.93 0.4588 1.344kPa
（3） p pA pB 5.369 1.344 6.713kPa
（4） yA
pA p
5.369 6.713
0.7998 0.80 ， yB
1 yA
1 0.80 0.20
（答：（1）5.36 kPa；（2）1.35 kPa；（3）6.71 kPa；（4）0.80，0.20）
解：1mol
气体
NH3 的化学势： (g)
(g,T)
RT
ln
p p
，（
p
p ）
(NH3, g,T ) (NH3, g,T ) RT ln
pNH3 p
，（ pNH3
p ）
溶液中，溶质 NH3 的化学势：
(NH3, l,T )
(NH3, g,T )
NH3
x
A
p
* A
x
A
pB* (1 xA )
193.3 0.274
193.3 0.2740 66.6 0.726
第四章 多组分系统热力学练习题及答案1
第四章多组分系统热力学练习1 题及答案．第四章多组分系统热力学练习1题及答案．第四章多组分系统热力学练习题及答案1.20 C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。
已知20 ?C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20?C 时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。
解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律2.60 ?C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ?C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律3.80 ?C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ?C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律t时纯AB，两液体能形成理想液态混合物。
已知在温度的饱和蒸气压A4.。
的饱和蒸气压B，纯t下，于气缸中将组成为的A, B（1）在温度混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？t下开始沸腾，，温度两液体混合，并使此混合物在100 kPa2）若将A, B（求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。
解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第t一滴微小液滴时气相组成不变。
因此在温度t 100 kPa，温度下开始沸腾，要求混合物在5. 已知101.325kPa下，纯苯（A）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K和?1，纯甲苯（B）的正常沸点和摩尔30762J·mol蒸发焓分别为383.7K和?1。
多组分系统热力学习总结题参考答案点评
多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。
（例3-2， 例3-4）2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。
（例3-6）3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。
（例4-14题）4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。
（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。
（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。
（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。
（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。
（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。
（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。
（例3-15题）6．稀溶液依数性的计算。
（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。
（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。
（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B A Ac M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B BBB A A B B A A B B AB A B Bn n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+故 B B B A B B Ac M x c M c M ρ=-+又 B BB B A A A A AB An x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。
计算题多组分热力学
（2）因为 k b = 所以
θ ∆ vap H m =
RTb*2 M 苯
θ ∆ vap H m
RTb*2 M 苯 kb
8.314 × (353.25) 2 × 78.113 × 10 −3 = J ⋅ mol −1 2.58
p O 2 = k O2 CO 2 = k O2
WO 2 V液 M O2
1
TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
kO2 = p O2 V液 M O 2 WO2 101.325 × 31.9988 × 10 −3 kPa ⋅ mol ⋅ dm −3 = −3 0.045 × 10
* * (1 − xCH 3OH ) p = p CH 3OH + p C 2 H5OH = p CH x + pC 3OH CH 3OH 2 H 5OH * * * = ( p CH − pC ) xCH 3OH + p C =(83.7-47.0)×0.58979kPa+47.0kPa=68.5kPa 3OH 2 H 5OH 2 H 5OH * p CH 3OH = p CH x =83.4×0.58979kPa=49.2kPa 3OH CH 3OH
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第四章 多组分系统热力学习题及参考答案
1．60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50%，求 60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。
大学物理化学4-多组分体系热力学课后习题及答案
多组分体系热力学课后习题一、是非题下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“⨯”1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。
（ ）2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。
（ ）3.因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。
（ ） 4.溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。
（ ） 5.理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。
（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。
（ ）7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。
（ ）8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ）9. 化学势是一广度量。
（ ）10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ）11. )B C C,(,,B ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。
（ ） 二、选择题选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。
(A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) βαμ=μB A 。
2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。
(A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0；(B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0；(C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0；(D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。
3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*fT 的条件是：（ ）。
（A ）溶质必需是挥发性的；（B ）析出的固相一定是固溶体；（C ）析出的固相是纯溶剂；（D ）析出的固相是纯溶质。
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。
此溶液中B 的浓度为cB ，质量摩尔浓度为bB ，此溶液的密度为。
以MA ，MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B 的摩尔分数xB 表示时，试导出xB 与cB ，xB 与bB 之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A ）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20°C 时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25°C ，1kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩w ww .k h d a w .c o m 课后答案网尔浓度bB 介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成bB 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460°C 时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60°C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为w w w .k h d a w .c o m 课后答案网求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult 定律4.580°C 是纯苯的蒸气压为100kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80°C 时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult 定律4.6在18°C ，气体压力101.352kPa 下，1dm3的水中能溶解O20.045g ，能溶解N20.02g 。
现将1dm3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa ，18°C 下的体积及其组成。
物理化学课件及考试习题 试卷 答案第4章 多组分系统热力学习题及答案
第三章多组分系统热力学一、填空题、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。
而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。
偏摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。
混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。
、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。
在恒温恒压下多相平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
以焓表示的组分 的化学势可写 ＿＿＿＿。
成、混合理想气体中任一组分 的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分 的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂 的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。
、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时， ＿＿ ； ＿＿ ；＿＿ 。
＿＿ ；、理想溶液混合时， ， ， ， 。
、比较水的化学势的大小（此处 ）：（填 、 或 ）、非理想溶液溶质的化学势表示式 ，其标准态为 。
、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势 与若维持压力不变，升高温度，则 和 都 ；但 比 。
、理想溶液中任意组分 的化学势： 。
、 、 ，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 升，溶有 萘，第二瓶为升，溶有 萘，若以 和 表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为 。
、糖可以顺利溶解在水中，说明固体糖的化学势较糖水中的糖的化学势＿＿＿＿。
答案：、广延；强度；有关；集和性；依赖性； 、物质；系统中各组分在各相中的化学势相等；ij n P S in H≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,,、()()()A A B B B B X RT P T X RT P T pp RT T ln ,;ln ,;ln*A *B 0B +=+=+=μμμμμμ 、、 ，＞ ，＜ ， 。
、、()i i i i x r RT l ln 0+=μμ ()l r x i i i 01,1μ时的==、 ； 减小， 减小得慢 、、 。
、高二、单选题、关于偏摩尔量，下列说法中错误的是偏摩量必须有等温、等压条件只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质不可能有偏摩尔量偏摩尔量是两个容量性质之比，它本身是一个强度性质某组分的偏摩尔量不随温度 ，压力 的变化而变化、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者（ ）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（ ）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（ ）偏摩尔量不随温度 和压力 的变化而变化；（ ）偏摩尔量不但随温度 、压力 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。
多组分系统热力学习题课复习
答： 在 373.15K 及 101325 Pa 下水发生可逆相变 1= 2； 在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
4＞ 3。
＞0
因为 所以 故
* Gm ( )T Vm p
3＞ 1 4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
5. 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液 态混合物，在 25℃时，将 1mol 邻二 甲苯与 1mol 对二甲苯混合，求此混 合过程的Δ mixV,Δ mix H,Δ mix S,Δ mix G
解：Δ mix V=0；Δ mix H=0； Δ mix S=-R nB ln xB =-8.314×2×1×ln0.5 1 =11.5J·K ； Δ mix G=RT n ln x =-3.43kJ 。
B B
6.为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及 溶剂蒸气压下降称为依数性。引起依数性的最基本原 因是什么？ 答： 上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数
ø
5.下列关于稀溶液的叙述正确的是（ ） A. 溶剂的蒸汽压降低 B. 溶液沸点降低 C. 溶液的凝固点升高 D. 溶液与溶质之间生产渗透压 答： A 6.下列关于理想溶液叙述正确的是（ ） A 理想溶液中各种分子之间相互作用力完全相同 B 溶剂分子作用力fA-A大于溶液分子作用力fB-B C 溶剂分子作用力fA-A小于溶质分子作用力fB-B D fA-A=fB-B>fA-B 答： A
10.水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和 蒸气压。（×）
答案：错，当溶质不挥发时才一定成立。 11标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不 同。（×）
答案：错，化学势与标准态、浓标的选择无关。 12.对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。（×） 答案：错，纯组分物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数
第四章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题课
66.66 kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当
A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数为（ C ） (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
解：根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.66×0.5 pB = pB*xB =101.325×0.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) ×0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397
解：混合成理想溶液时，无热效应，故H＝0,
SB S R ln xB
* B
SB R ln xB
mixS RnB ln xB
S = – R ln x苯= 7.617 J ·K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J ·mol-1
10.
已知在 373K 时液体 A 、 B 的饱和蒸气压分别为
11、 在25℃时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液 x(水) =0.98，与溶液成平衡的气相中，水的分压为 3066Pa。以298K, p为纯水的标准态，则该溶液中 水的活度系数（ B ） (A)大于1 解： (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定
p p * ax
p p * x x
一、偏摩尔量及化学势的概念
为了确定组成可变的多组分系统的热力学性质，引入了 偏摩尔量的概念；为了判定组成可变的多组分系统中过程 的自发变化的方向和限度，引入了化学势的概念。
1. 偏摩尔量 （1） 定义
Z ZB n B T , p ,nC
（2） 基本公式 标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们 分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
多组分系统热力学练习题及答案
第三章多组分系统热力学一、选择题1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A(A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1；(C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。
2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液；(B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ；(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压；(D) 对于非理想溶液*B pk x=。
k x≠，只有理想溶液有*B p3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C )A.Δμ=RTln(2/19)B.Δμ=RTln(1/22)C.Δμ=RTln(21/44)D.Δμ=RTln(44/21)4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化；（4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。
(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C(A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。
6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C )(A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ27. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A(A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加；(B) A杯液体量减少，B杯液体量增加；(C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低；(D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。
物理化学 多组分体系热力学 习题
2．摩尔量的集合公式
Z=∑nBZmB
二、化学势
1.定义
B
G
nB
TpnC
2.作判据dGTp=∑μBdnB≤0
三.多组分单相体系热力学公式 dU=TdS-pdV+∑μBdnB dH=TdS+Vdp+∑μBdnB dA=-SdT-pdV+∑μBdnB dG=-SdT+Vdp+∑μBdnB
<0 自发 =0 可逆
(×) 2.对于纯组分化学势等于其吉布斯函数 (×) 3.在同一稀溶液中组分B的浓度可用 xB,mB,cB表示，因而标准的选择是不同的， 所以相应的化学势也不同。
(×) 4．在一定的温度和同一溶剂中，某气体 的亨利系数越大，则此气体在该溶剂中的溶 解度也越大。
(√) 5．在相平衡体系中，当物质B在其中的 一相达饱和时，则其在所有相中都达饱和
(1)
三.填空题
1．在298K，101.325Kpa下，将0.5mol苯和 0.5mol甲苯混合成理想溶液，该过程的 △V=( 0 ), △H=( ), △S=( 5.76J．K-1 ),
△G=（ -1716J ）。
0
S混 R（nAlnxA +nBlnxB）
=-8.314(0.5ln
1 2
+0.5ln
2 3
2．313K时，纯液体A的饱和蒸汽压是纯液体 B的21倍，二者能形成理想溶液。若气相中 A和B的物量分数相同，则液相中A和B的物 量分数之比xA：xB为 （1）1：21 （2）21：1 (1) （3）22：21 （4）1：22
设总压为p 那么
yA yB pyA pyB
pA pB
pA xA pB xB
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多组分系统热力学习题课1、“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法。
”这种理解对吗？ 解答：不正确。
偏摩尔量的定义是：Z B = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n Z 。
式中，Z 代表系统的任一容量性质。
它表示在等温、等压及除了组分B 意外的其余组分的物质的量均保持不变的情况下，1 mol 组分B 对系统容量性质Z 的贡献。
只有组分B 的偏摩尔Gibbs 自由能才能称为化学势，其他偏摩尔量不是化学势。
化学势是偏摩尔量，偏摩尔量不一定是化学势。
2、关于化学场与化学势。
−−−−→−pT,恒 移去隔板，自发混合至均匀−−−−−←⨯自发−−−−→−pT,恒 石块消失，自发反应 −−−−−←⨯自发这种自发变化单向性的实例不胜枚举。
在排除了其他外场之后，体系内部仍存在一个保守场，这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场”，它所造成的方向总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。
化学势的定义： μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV S n U = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np S n H= B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV T n A = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G化学势是强度性质。
化学势所解决的问题： 在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。
这种差别所产生的的原因是由于不同种类的分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。
由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质种类不同而异，而且还是浓度的函数。
组分A + 组分B ，形成混合物：A-A ，B-B ，A-B热力学不研究微观粒子的行为及其相互作用。
为了描述多组分体系中的每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。
化学势是一种宏观量，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。
化学势是以实际应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。
化学势的物理意义：μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G = 偏摩尔Gibbs 自由能G B它表示在T 、p 和其他组分的含量不变的条件下，增加1 mol 组分B 对于体系总Gibbs自由能的贡献。
化学势适用于什么体系？化学势适用于开放体系。
在一个多相的封闭体系中，各相之间有物质交换时，则其中每一相都可看作是一个开放体系。
开放体系的热力学基本方程：d U = T d S - p d V + ∑BBB d nμ d H = T d S + V d p + ∑BBB d nμ d A = -S d T - p d V + ∑BBB d nμ d G = -S d T + V d p +∑BBB d nμ物质的摩尔性质 > 0。
在某些体系中，组分B 的偏摩尔体积可以 < 0。
如MgSO 4 + H 2O ，实验结果显示，MgSO 4 的偏摩尔体积V m (MgSO 4) < 0。
偏摩尔量的概念离开了具体的体系，就没有实际意义。
在化学场中，μB 是决定物质宏观迁移方向的强度因素，它是一种势能，故称化学势。
正如重力场中的势能、电场中电势所起的作用一样。
3、偏摩尔量能否为负值？Z B = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n Z可以。
如MgSO 4溶于水中，其偏摩尔体积V (MgSO 4) < 0，此点与摩尔体积不同。
故偏摩尔量的概念离开了具体的体系，就没有实际意义。
4、如何在封闭体系中运用化学势概念？恒T 、p 下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变化和化学变化。
对于总体系，仍应满足∆G T ,p ≤ 0 （只做体积功，W f = 0） 但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在不断变化，每一相都可看作一个开放体系，故开放体系的热力学基本方程对每一相都适用。
由于化学势概念的建立，热力学的基本原理可以推广使用到存在各种变化的多组分体系中，这正是建立这一概念的意义。
5、化学势的表达通式为：μ = μ*(T,p) + RT ln aμ*(T,p)为参考态的化学势，a为活度或逸度。
μ*(T,p)是否有绝对值？没有。
热力学，绝对值vs 地球上任一点的绝对高度6、关于化学势与标准态。
一物质的化学势的表达通式为μ = μ (T,p) + RTlna计算化学势，就要求：（1）计算标准态（参考态）的化学势μ (T,p)；（2）活度a或逸度f。
标准态化学势μ (T,p)无绝对值！因为体系的热力学能U的绝对值不可知，故H、A、G 的绝对值亦不可知，从而μ (T,p)也不可知。
但这并不影响各状态函数增量的计算。
在计算其增量时，或以始态的状态函数为参比标准；或人为规定一些共同的参比标准，如标准生成焓、标准生成自由能等。
标准态化学势计算：纯物质的标准态化学势可用其标准摩尔生成Gibbs自由能，μ =∆f G m ；液相或固相混合物中某组分的标准态化学势数据一般可查手册；但在有些情况下，并不需要知道标准态化学势的数据。
（1）同种组成、不同浓度的多组分体系中某一组分i，如果用同一标准态做比较，μi (T,p)项在计算中可消去。
如：组分A与B形成混合物，当A的活度从a1变为a2，其化学势的增量为μ1 = μ (T,p) + RT ln a1μ2 = μ (T,p) + RT ln a2∆μ = μ2-μ1 = RT ln a2/a1for 组分A（2）化学反应中的标准摩尔反应Gibbs自由能计算，∆r G m 。
（3）单组分体系在相变点时，发生可逆相变，μ (相1) = μ (相2)，其差值∆G = μ (相2) -μ (相1) = 0。
对于化学反应，当达平衡时，总应满足平衡条件：∑BBBμν= 07、为什么在有些情况下，标准态是假想的？对人为选取的标准态，有些并不存在，只是一个理想化的抽象状态，故称假想标准态。
虽然是假想的，但有了这样一个同一的参照标准，对于计算和比较不同浓度溶液中同一组分的化学势有许多方便之处。
8、下述体系中的组分B，有哪些具有假想的标准态？（1）混合理想气体中的组分B（2）混合非理想气体中的组分B（3）理想液态混合物中的组分B（4）稀溶液的溶剂（5）非理想液态混合物中的溶剂（6）以摩尔分数浓标所表示的稀溶液中的溶质B（7）以质量摩尔浓度所表示的非理想液体混合物中的溶质B（8）以体积摩尔浓度所表示的非理想液体混合物中的溶质B（2）、（6）、（7）、（8）9、关于活度、活度因子。
μB = μB*(T,p) + RT ln a B，式中：a B为活度，亦称“有效浓度”。
在多组分体系中，组分B对体系的容量性质的贡献与纯B时不同，化学势即表示了1 mol 组分B在多组分体系中对自由能（G）的实际贡献。
在化学势的表达式中，μB*(T,p)为在某种参考状态下的化学势，所以活度a B即表示在此参考态下，浓度为c B的组分B实际对化学势的贡献相当于a B所起的作用，故活度又称为有效浓度。
a B = γB c B，式中，γB为活度因子（活度系数），它表示了实际溶液中组分B对纯B体系所产生的偏差的全部修正。
活度和活度因子都是实际体系的性质，本质上都必须通过实验来测定。
γB可以<、>、=1，与具体的体系有关。
10、在温度T下，纯液体A的饱和蒸气压为p A*，化学势为μA*；在101.325 kPa下，纯液体A的凝固点为T f*。
向A中加入少量与A不形成固态溶液的溶质而成为稀溶液时，上述三个物理量分别为p A、μA、T f。
问：p A与p A*、μA与μA*、T f与T f*之间有什么关系？解：由Raoult定律知，p A =p A*x A，因为x A <1，所以p A < p A*。
纯A的化学势为μA*。
在一定温度的标准状态下，μA*=μA ①在相同温度下的稀溶液中，μA= μA + RT ln x A②因为x A <1，比较式①和②，知μA < μA =μA*又因为稀溶液的凝固点下降，所以T f < T f *11、H2O(l, -5︒C, p ) → H2O(s, -5︒C, p )，可否自发进行？过冷水，亚稳态。
μA(H2O, l, -5︒C, p ) > μA(H2O, s, -5︒C, p )12、比较水在以下状态时化学势的大小。
（1）100︒C，101.325kPa，液态，μ1。
（2）100︒C，101.325kPa，气态，μ2。
（3）100︒C ，202.65kPa ，液态，μ3。
（4）100︒C ，202.65kPa ，气态，μ4。
解：设计可逆过程，求出∆G = μ(终)- μ(初)，由∆G 作出判断 （1）100︒C ，p ，H 2O(l) → 100︒C ，p ，H 2O(g)μ1 μ2 此为恒温恒压、可逆相变过程， ∆G = μ2- μ1 = 0，μ1 = μ2 μ4 > μ3 > μ1 = μ2 （2）μ3 与 μ4 比较100︒C ，2p ，H 2O(l) −−−→−2ΔG100︒C ，2p ，H 2O(g) ∆G 3 ∆G 4100︒C ，p ，H 2O(l) −−−→−1ΔG100︒C ，p ，H 2O(g) ∆G 2= ∆G 3 + ∆G 1 + ∆G 4 其中 ∆G 1 = 0 ∆G 2= ∆G 3 + ∆G 4 = ⎰21l)d O,(H 2*m p p p V +⎰12g)d O,(H 2*m p p p V=⎰12l)]d O,(H -g)O,(H [2*m 2*m p p p V V因为g)O,(H 2*m V >l)O,(H 2*m V ，p 2 < p 1 =2 p 所以 ∆G 2 > 0， μ4 > μ3（3） 100︒C ，p 1= p ，H 2O(l) −−−→−2ΔG100︒C ，p 2= 2p ，H 2O(l) μ1 μ3 ∆G 3= μ3 - μ1 =⎰21l)d O,(H 2*m p p p V > 0 所以 μ3 > μ1四种状态下，水的化学势为：μ4 > μ3 > μ1 = μ213、溶剂中加入溶质后，就会使溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降。
这种说法是否正确？解：不正确。
只有溶质是不挥发性的，并且与溶剂不生成固溶体，才能满足上述说法。
若溶质是挥发性的，则溶质加入后，有时可使溶液的蒸气压升高，其结果必然是使沸点降低。
若溶质与溶剂形成固溶体时，溶液的凝固点有可能升高。
14、在温度T 时，A 与B 形成的溶液中，组分B 的蒸气压与其组成的关系如下图所示。
（1）x B=0.5，作为真实溶液中的溶质，计算溶质B的活度及活度系数；B的标准态相当于图中的哪个点？（2）x B=0.5，按真实液态混合物计算物质B的活度及活度系数，B物质的标准态又相当于图中的哪个点？解：（1）作为真实溶液中的溶质，B物质的标准太为图中的D点，即温度T时，x B=1（纯B）又遵守Henry定律的假想态。