3.1单环芳烃1、苯的结构1)凯库勒(Kekule)结构式

31

3.7 多环芳烃

2）萘的亲电取代反应

硝 化：

+

HNO3

H2SO。4
30~40 C

卤 代：
磺 化：

+ Cl2
+ H2SO4

Fe
。 60 C
。 165 C

NO2
Cl
SO3H
。 165 C
SO3H

F-C 酰基化：

CH3COCl A。lCl3
CS2 , 15 C
CH3COCl AlCl3
。 C6H5NO2, 25 C

COCH3

+

3

1

COCH3

COCH3
32

稠环化合物:萘

因SO3H基与H之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺
酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。

空间拥挤

SO3H H

H

空间相互作用小

SO3H

α 萘磺酸

H β 萘磺酸

β- 萘磺酸是制备某些β- 化合物的桥梁。

SO3H Na2CO3

SO3Na NaO。H

CH3

OCH3

NHCOCH3 CH3

NO2

CH3

25

3.6 定位规则的合成应用

例题1：
Cl

Cl

Cl

Cl2

HNO3

Fe

H2SO4

NO2

NO2
HNO3 H2SO4

NO2
Cl2
Fe

NO2
Cl
26

3.6 定位规则的合成应用

CH3
例题2：

COOH NO2

CH3
HNO3 H2SO4

NO2
CH3
KMnO4 H
双键0.133nm长。 ②为什么苯环分子特别稳定？
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热得 到证明：
环己三烯氢化热 = 360kJ/mol（假想值） 苯环氢化热 = 208kJ/mol
2

1、苯的结构

3.2 单环芳烃
环己三烯+3H2

环己二烯+2H2

苯+3H2

环己烯+H2

231kj/mol

120kj/mol

2.下列化合物或离子哪些具有芳香性？

+

A.

B.

C.

D.

O

E.

F.

+

具有芳香性的是：A、D、E、F。

41


第三章 芳香烃化合物
3.1 单环芳烃
1、苯的结构
1）凯库勒（Kekule）结构式：1865年德国化学家Kekule 首先提出苯分子结构为
H
C HC CH
HC CH C
H
1

3.2 单环芳烃
1、苯的结构
但是Kekule不能说明如下事实： ① 实测键长完全等同为0.139nm；比单键0.154nm短，比

208kj/mol

360kj/mol
环己烷

氢化热简图
3

3.2 单环芳烃

（2）苯分子的近代概念

根据红外光谱和电子衍射等物理方法测定，苯分子中 的十二个原子处于同一平面上，碳碳键键角为120°

H

σσ C

HC

120o

H C 1.39Ǻ
CH

120o C H

C 120o
H

1.10Ǻ

可以解释：为什么苯分子特别稳定？

A

A

A

邻位

间位

对位
21

苯环上亲电取代反应的定位规则
从左到右，取代苯的亲电反应活性增加
22

3.4 苯环上亲电取代反应的定位规律
有些取代基，使新来基团进入其邻对位，邻对位总产率大 于90％，有的甚至达100％，有些取代基则使新进入的基团主 要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：

致活基团：（邻对位定位基）
NO2

COOH
HNO3 H2SO4
NO2

COOH NO2

NO2

HNO3 H2SO4

CH3 NO2 KMnO4
H
NO

COOH NO2
27
NO2

3.6 定位规则的合成应用

例题3：
是否可选用其它 烷基化试剂？

SO3H

CH2CH3

H520S~O640。C

SO3H
ACl2CHl35 Cl

ACl2CHl35 Cl
1）.具有芳香性化合物的结构特点是： (1)必须是环状的共轭体系；
(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转 ＜0.01nm)；
(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)；
(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。
37

3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
NH2(－NHR,－NR2) OH(强致活基团) －OCH3(－OC2H5等)

致钝基团：（间位定位基）
－NO2 －N(CH3)3+ －CN －COOH(－COOR) －SO3H －CHO,－COR

NHCOCH3(中等强度致活)

致钝基团：(邻对位定位基)

－C6H5,－CH3(－C2H5等,R)(弱致活)

CH3COCl AlCl3

O CH3C

AlCl4

由于反应生成的芳酮能与AlCl3形成络合物，所以 催化剂必须过量。
18

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
羰基是吸电子基团，反应停留在一取代阶段。而且 酰基碳正离子不会发生重排，所以可利用此反应来制 取直链烷基苯
19

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应

反应试剂除了卤烷之外，还可采用烯烃、醇等。

BF3
CH3CH2OH

CH2CH3

CH2

CHCH3

AlCl3
微量 H2O

CH(CH3)2

15

3）苯环上的亲电取代反应：反应历程

烷基化反应的重排(Rearrangements)
在C+没有进攻苯环之前,可能产生重排, 生成更稳定的C+, 再 进攻苯环,因此苯环烷基化时, 伴随着重排产物，有时重排产物还

NO2
HNO3 H2SO4,95℃

NO2

NO2

反应比苯困难

NO2
13

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应

c）磺化反应

H2SO4

SO3H

反应比苯容易 反应比苯困难

CH3
H2SO4

CH3

CH3 SO3H

NO2

SO3H NO2

H2SO4
发烟

SO3H
14

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应

d) 付-克反应Friedel-Crafts
300 C

ONa H+

OH

33

3.7.2 稠环化合物:萘的定位规律
α或β-位有 第一类定位基，同环取代。
α或β-位有第二类定位基，异环取代。
34

3.7.2 萘的加成反应

1,4-加成
+ Cl2 低温

H Cl 1,2-加成 Cl2
H Cl

1,4-二氯化萘

-HCl

Cl

H Cl H Cl H
H Cl Cl 1,2,3,4-四氯化萘

为什么苯分子中碳碳键长完全等同？

为什么邻位二取代物只有一种？

4

3.3 单环芳烃的性质
1）催化加氢(氯) 在催化剂（Pt、Pd、Ni）存在下，于高温、高压下，
苯加氢得到环己烷。这是工业上制备环己烷的方法之一。
H2,Pt 175℃ ,P
5

3.3 单环芳烃的性质 2）芳烃的侧链反应
a）侧链被氧化

在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、稀硝酸等存在下，苯 环侧链烷基可发生氧化，产物为苯甲酸（被氧化的侧链必

d）Friedel-Crafts烷基化反应

RX AlX3

R

AlX4

11

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应
a）卤代反应 反应比苯困难
反应比苯容易
反应比苯困难
12

3）苯环上的亲电取代反应：具体反应

b）硝化反应
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃

NO2
CH3 NO2

CH3
反应比苯容易

须含有-H）
CH3

COOH

KMnO4/H

or K2Cr2O7

H

CH(CH3)2

COOH

6

3.3 单环芳烃的性质 芳烃的侧链反应
b）侧链卤代反应（自由基取代）

hv
CH2CH2CH3 Cl2

CHCH2CH3 HCl Cl

Cl

hv

CCH2CH3 HCl

Cl

7

3.3 单环芳烃的性质 3）苯环上的亲电取代反应

2.磺化反应Sulfonation

3.付-克反应Friedel-Crafts Alkylation

Friedel-Crafts Acylation

4.卤化反应Halogenation

5.氯甲基化反应

9

3）苯环上的亲电取代反应：历程
亲电取代反应遵循一个共同的历程。 a）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步
-2HCl
Cl

1-氯代萘

Cl 1,4-二氯代萘
35

3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
二 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
36

3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
Electrophilic Substitution on benzene ring
苯环中六个π电子形成离域大π键，不管何种反应,分子都力图保 持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。
8

3.3 单环芳烃的性质 3）苯环上的亲电取代反应

H + –
+E Y

E +H Y

主要有：

1.硝化反应(Nitration)

H 21S0O0。4C
CH2CH3

SO3H CH2CH3

28

3.7 多环芳烃
稠环芳烃：多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。

8 7
6 5

1 2 3
4

萘

1, 4, 5, 8称为位 2, 3, 6 ,7称为位

8 91

7

2

6

3

5 10 4

蒽

1, 4, 5, 8称为位 2, 3, 6, 7称为位 9,10位称为中位

30

3.7
1） 萘的还原

多环芳烃
反式十氢萘

顺式十氢萘

H2 / pt 高温高压

H2 / 弱催化剂 高温高压

H2 / Ni (pd) Na, C2H5OH 152oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)

Na, C2H5OH 78oC

Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
是唯一的, 例如：

H

AlCl3

+ CH3CH2CH2Cl -18oC to 80oC

CH(CH3)2 +

CH2CH2CH3

1-氯丙烷基 n-propyl chloride

(65%-69%)

(35%-31%)

亲电试剂是异丙基，而不是正丙基

16

17

3）苯环上的亲电取代反应

（e）Friedel-Crafts酰基化反应

E

+ E+ 慢

H

E

E

H

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b）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构

E H快

E + H+

以上反应历程可看成为加成－消去历程
10

3）苯环上的亲电取代反应：亲电组分

a）卤代反应 X2+FeX3→X++FeX4-
b）硝化反应

2 H2SO4 HNO3

NO2 H3O 2 HSO4

c）磺化反应
2H2SO4

SO3 H3O HSO4
补：氯甲基化反应

+ (HCHO)3 + 3 HCl 无水 ZnCl2

3

CH2Cl + H2O

该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为— CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、
—CH2N( CH3)2等基团。

20

3.4 苯环上亲电取代反应的定位规律

（1）定位规律
当苯环上已有一个取代基时，引入的第二个取代基可 以在环上的三个位置取代，得到三个异构体。

―F,―Cl,―Br,―I

23

3.4 苯环上亲电取代反应的定位规则

2）苯的二元取代产物的定位规律 a）原有两个基团定位一致

CH3 CH3

CH3 NO2

COOH CH3

NO2 NO2

24

3.4 苯环上亲电取代反应的定位规则

2）苯的二元取代产物的定位规律

b）原有两个基团定位不一致:供电子效应强的决定

无芳香性

无芳香性

+
有芳香性

Cl
SbF5， SO2
-75oC, -2Cl

+ +
有芳香性

39

3.8 休克尔规则和非苯芳香体系

四元环
无芳香性
五元环 解释

CH3 CH3

CH3 Cl Cl
CH3

SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-

CH3

CH3

++

CH3

CH3

有芳香性

为何具有芳香性？

+-
……….
40

补充练习1：
2）.具有芳香性化合物在性质上的标志： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生
加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出
特殊的稳定性； (3)在1H NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的
化学位移。
38

3.8 休克尔规则和非苯芳香体系
3）. 单环化合物芳香性的判别
三元环

O

O

亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位

29

3.7 多环芳烃

萘的结构：

0.142 0.142α

0.136
0.136 α
ββ 0.1400.140

0.139 0.139

苯的共轭能：150 kj·mol-1； sp2杂化，平面结构，键
长不均等
萘的共轭能：225 kj·mol-1。

芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽