湿法炼锌提高银，铜等有价金属的生产实践

湿法炼锌提高银，铜等有价金属的生产实践
发布时间：2023-06-15T06:55:29.063Z 来源：《新型城镇化》2023年11期作者：妥正东
[导读] 常规浸出工艺，锌精矿经沸腾炉焙烧后得到锌焙砂，锌焙砂经中性、酸性两段浸出，常规浸出工艺得到的锌浸出渣含锌在20%左右，以及银、铅、铜、铁等其他有价金属；
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摘要：湿法炼锌常规浸出工艺被广为采用。

某锌冶炼厂产锌10万t/年，采用一套10万t/年的常规两段浸出工艺和一套10万t/年的“常规浸出-浮选回收银-浸出渣回转窑处理”工艺。

其中在常规浸出工艺条件下，锌精矿中的银主要以硫化物形态富集于焙砂酸浸出渣中，经浮选得到银精矿，浮选尾矿进入回转窑处理得到氧化锌，再经低浸、高浸两段浸出、浓密、过滤，回收锌、铜，铅、银等浸出富集于氧化锌酸浸渣中。

本文通过实验论证使浮选后的银精矿在高温、高酸及添加氧化剂的浸出工艺，达到了锌、铜等有价金属的进一步回收，以及银精矿中银、铅品位进一步富集的双重目的，使资源达到了综合利用的目的；并在工况化生产改造过程中，充分利用原有闲置的槽罐、管道、压滤机等设备，减少了改造投资，并在工况化生产中起到了良好效果。

关键词：银精矿；综合利用；高温高酸；工况化生产、经济效益；
常规浸出工艺，锌精矿经沸腾炉焙烧后得到锌焙砂，锌焙砂经中性、酸性两段浸出，常规浸出工艺得到的锌浸出渣含锌在20%左右，以及银、铅、铜、铁等其他有价金属；
在锌浸出过程中，其他杂质金属也会不同程度溶解于水溶液中，影响锌电积过程，进而降低锌产品纯度，因此需对浸出液进行净化处理。

其中主要杂质分为三类：第一类是影响产品质量的杂质如Cd、Cu和Fe；第二类杂质为Mg、Ca，会结晶阻塞管道，影响生产稳定运行；第三类是影响锌电积过程的Ni、Co、Ge、Sb、As、Cl及F等杂质。

湿法炼锌工艺产生的含锌浸出渣，一般采用回转窑还原挥发技术处理，回收其中的锌。

将浸出渣配以50%的碎焦，在（900～1 000）℃温度下，渣中的锌被还原并以蒸气形式逸出，并在气相中再被氧化为氧化锌，在收尘器中回收。

目前，湿法冶炼锌工艺除杂技术在生产企业运营过程中被广泛运用的还是传统锌粉置换法，不仅锌粉消耗量大，产生的净化渣含锌量也较高，有价金属回收率低，造成资源浪费，且固体金属废物处理成本高，在环境介质中难降解，可迁移转化，环境污染健康风险将长期存在。

下面分别介绍湿法炼锌除杂技术的研究现状，并进行经济效益评估，并对未来发展节能环保技术进行展望。

1 试验原料及原理
1.1 试验原料
试验原料主要为高浸底流（铅银渣降锌原料）、一段酸浸上清液（pH=1～2）、硫酸（AR质量分数98%）、去离子水、双氧水（AR）。

经过Ⅰ段酸浸试验研究，确定了酸浸过程中浸出率最佳的因素条件：酸度80 g/L、液固比7∶1、温度80 ℃、时间3 h，Zn浸出率可达到67%。

1.2 试验原理
在浸出过程中不易溶解的锌的化合物主要有ZnS和ZnFe2O4。

ZnS是锌焙砂焙烧不完全的产物。

ZnFe2O4是稳定性极大的尖晶石物质，熔点较高，与酸的反应迟缓，基本不与碱反应，属于难溶物质。

工业实践证明，只有在较高温度和酸度下，ZnFe2O4才会和H2SO4反应生成ZnSO4。

反应方程式如下：
ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe2（SO4）3+4H2OΖnFe2Ο4+4Η2SΟ4=ΖnSΟ4+Fe2（SΟ4）3+4Η2Ο
另外，ZnS在没有氧化剂存在的情况下是一种很难被浸出的物质，因此要把ZnS溶出需高温、高压或者常压、高温且有氧化剂存在。

氧化剂H2O2存在时，反应方程式如下：
ZnS+H2SO4+H2O2=ZnSO4+2H2O+S
1.3 实验方案
银精矿高温高酸+氧化剂鼓氧浸出方案，氧化剂种类分别为Mn O2或Fe3+或鼓氧，将硫化锌氧化后浸出，从而达到降低银精矿中锌含量，回收锌的目的。

考虑到银精矿中Zn S的硫酸化浸出比较困难，需要在氧化气氛下强化该反应动力学。

从反应动力学中的“收缩核反应模
型”分析，该反应的限制性环节主要是化学反应，强化搅拌对扩散影响甚微。

此外，在银精矿中，由于Zn S很大部分被丁铵黑药吸附结合，水溶性差，对浸出率有很大的影响。

试验主要化学反应原理：
Zn Fe2O4+8H+=2Fe3++Zn2++4H2O（高温高酸下进行）
Zn S+H2SO4+0.5O2=Zn SO4+S+H2O
Zn S+Fe2（SO4）3=Zn SO4+2Fe SO4+S
2Fe SO4+H2SO4+0.5O2→Fe2（SO4）3+H2O
其中Fe3+提高了反应过程中电子的传递速率；综上分析，本试验中Zn S的浸出率直接决定总锌的浸出率，试验主要探索研究酸度、液固比、氧化剂、温度、时间主要因素对锌浸出率的影响。

3 工况化生产
3.1 主要工艺参数
现场分别使用100m3浸出反应槽进行一段、二段浸出，液固比在5∶1～6∶1之间，具体工艺参数如下：
3.1.1 一段高温高酸浸出工序
反应温度：90℃～95℃；反应酸度：200g/l；液固比：5∶1（液体使用二段滤液+硫酸）；锰粉加入量：银精矿干量的5%；高压风条件下浸出时间24h；反应后加100kg活性炭吸附丁铵黑药。

3.1.2 二段高温高酸浸出工序
反应温度：90℃～95℃；反应酸度：300g/l（硫酸+生产水）；液固比：5：1；锰粉加入量：银精矿干量的5%；高压风条件下浸出时间20h～24h。

3.2 工况化结果
（1）银精矿经过一段和二段浸出后，液体中含银<1mg/L，含Pb在10～50mg/l左右，说明高温高酸条件下，铅银基本不会被浸出；
（2）一段、二段浸出后液体含锌偏差较大，主要是二段液体返回一段浸出，导致一段浸出液含锌升高；
（3）一段、二段浸出后液体含铜较高，液体呈现明显的蓝色，说明铜浸出率较高；
3.4 工况化小结
银精矿两段高温高酸富氧工艺于2022年9月中旬工况化生产试验，其中锌浸出率为45.87%，铜浸出率为91.87%，Ag富集倍数为1.53，渣率51.88%，通过核算该项目合计新增经济效益814.1万元/年，经济效益明显。

存在的不足：浸出后液含酸偏高，管道穿孔情况严重，制约了连续化生产；浸出后的液体含铁偏高，大约在20g/l，主要原因为铁酸锌分解导致，过高含酸和含铁的液体返回浸出工段后，给浸出工艺稳定操作带来一定困难；浮选药剂在浸出时随一段上清液返回浸出工段，在焙砂中浸工序反应产生大量的泡沫，产生多次冒槽情况。

优化措施：一段上清液返回浸出工段时，不直接进入焙砂中浸工序，避免过高的含铁（因硫化盐浸出过程中把三价铁还原成亚铁状态）跟随中上清进入净化工段造成“跑铁”事故，把管道改到单独废液罐内，集中用于焙砂酸浸工序，以延长亚铁氧化反应时间；针对浮选药剂随上清返回系统导致大量泡沫产生冒槽情况，在一段矿浆上压滤机前，把活性炭使用量由原来的2袋/罐，提升至4袋/罐，使易产生泡沫的丁铵黑药被活性炭吸附后进入滤饼，进一步减少液体中的含量，使泡沫冒槽问题得到了解决；
通过工况化生产过程中不断优化和调整，反应时间，液体初步净化等多举并措的方式，把改项目工况化。

结论
本文对某锌冶炼厂采用常规浸出工艺锌浸出渣浮选后的银精矿做了详细高温-高酸-添加氧化剂的再浸出工艺及机理研究。

并在工况化时，充分利用原闲置的两台搅拌槽、两台压滤机和部分管道等设备，进一步减少了资金投入。

参考文献：
[1]何后金，白丽梅.湿法冶炼铅银渣中回收铅银锌实验探索[J].云南冶金，2016，45（06）：23-28.
[2]李国栋，林海，董颖博，等.湿法冶金法从铅银渣中异步回收锌、铅银的试验研究[J].稀有金属，2017，41（10）：1143-1150.。