物理化学 第一章 绪论气体
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6. 界面与胶体科学：界面与高分散系统的热力学规 律
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
p / kPa 2.338 7.376 19.916 47.343
101.325 198.54
t / ºC 20 40 60 78.4 100 120
p / kPa 5.671 17.395 46.008
101.325 222.48 422.35
Vm
温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的 密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时， 它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超 临界萃取。
§1.4 真实气体状态方程
当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理 想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。
Lennard-Jones理论：n = 12
E排斥 1/r n
E 总 E 吸 ＋ E 引 排 斥 r A 6r B 12 1 .1 .2
式中：A－吸引常数；B－排
E
斥常数
液体和固体的存在，正是分子间有 0 相互吸引作用的证明；而液体和固体 的难于压缩，又证明了分子间在近距 离时表现出的排斥作用。
分散系统
12-19周 讲课 40 h
实验教学独立开课，有16个实验， 约32 h
教材与参考书
1. 天大物化组. 物理化学（上下册）.高等教育出版 社，2001年12月第4版。
2. 韩德刚. 物理化学.高等教育出版社，2001年7月第 1版。
3. 付献彩.物理化学（上下册）.高等教育出版社， 2005年7月第5版
§1.2 理想气体混合物
1. 道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义
pB def yB p (1.2.7)
2. 阿马加定律
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积
V
B
之和：
V V B 1.2.10
自学不等于不看！是因为内容能看 懂，大学以自学为主的教学模式。
§ 1.3 实际气体的液化及临界参数
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 图1.3.1真实气体 p –Vm 等温线示意图
根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线 都是等温线。图示的基本规 律对于各种气体都一样。
全图可分为三个区域：
(1)T < Tc 区（—— —— ——） (2) T = Tc 区（——） (3) T > Tc 区（ —— ）
3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同
压力 p 时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到
p 0 处求出 pVm ，而算得 R。
pVm/ J·mol-1
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
N2 He CH4
度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界
压力pc 。
T/K
p /MPa
临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力 的状态。
3. 真实气体的 p -Vm 图及气体的液化
t / ºC 20 40 60 80.1 100 120
p / kPa 9.9712 24.411 51.993
101.325 181.44 308.11
p*＝ p外，液体沸腾，此时的的温度称为沸点，Tb。 p* ＝ 1 atm 时的沸点称为正常沸点。
在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
T一定时：
pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。
2. 分子间力与理想气体模型
（1）分子间力
吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力- 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
若用E代表分子间相互作用势能，有： E吸引 －1/r 6
力趋于零时，pVm - p 等温线线斜率
为零。波义尔温度定义为：
pVm
T < TB
l i m ( p0
p Vm p
) TB
0
p
当温度 T > TB : p 增加 ， pVm 增加，对应于上图。
当T = TB : p增加, pVm开始不变，然后增加，对应于中图； 当T < TB : p增加, pVm先下降，后增加对应于下图。
如物质
B
的分压
pB < 它的饱和蒸气压
p
B
，液体
B
将蒸发为气体，直至 pB pB ；
若物质B的分压
pB > 它的饱和蒸气压
p
B
，气体
B 凝结
为液体，直至 pB pB 。
（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）
相对湿度的概念：相对湿度＝
pH2O( 空 p
H2O
气
中) 10
0%
2. 临界参数
1. 液体的饱和蒸气压
p*
气
液
理想气体在任何温度压力下 都不可能液化。
实际气体， 在气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和
蒸气压。用符号 p* 表示
p*由物质的本性决定。对于同一种物质， p* = f(T)
T , p*
表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
理想气体
20 40 60 80 100 120
p / MPa
例：测 300 K 时，N2、He、H4， pVm - p 关系，作图
p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1
在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。
6. 重视实验教学环节 物化有16个实验
课程考试与成绩评定
平时成绩 30% 期末考试 70%
平时的考核办法
（1）出勤 （2）作业 （3）每章总结 （4）课堂笔记 （5）期中考试
第一章 气体的 pVT 关系
概论： 物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大
V 受T、p 的影响较小
由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压 p= f (T) ，当 T ，p ， 液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温 度 Tc ，当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使 气体液化。
Tc 临界温度：使气体能够 液化所允许的最高温度
临界温度以上不再有液 体存在， 饱和蒸气压 p = f (T) 的曲线终止于临界温度。临界温
物理化学主要研究：
1. 化学热力学：过程中能量转换，过程方向 和限度过程的可能性（物理、化学，相变）
2. 量子化学：微观系统的性质。（另开课）
3. 统计热力学：系统的宏观性质是微观性质 的统计结果。 （另开课）
4. 化学动力学：过程进行的速率及机理 过程的现实性
5. 电化学：化学反应伴随电现象产生的变化规律的 科学（含有热力学和动力学理论）
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
(1) T < Tc (以 T1 为例） 气相线 g1g´1: p 升高 ，Vm 下降
p
c
l2
g2
l1
g1
l
Vm
T4 T3
气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降
Tc
TT12gg´´12
g1: 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)
4. 肖衍繁，李文斌，李志伟. 物理化学解题指南.高 等教育出版社，2003年7月第1版。
5. 蔡炳新. 基础物理化学（第二版）. 科学出版社， 2006.1
§0.2 如何学习物理化学 特点：理论强，公式多，概念抽象，不易理
解。
物理化学是最难最重要的一门基础化学课程。 化学化工各专业考研必考课程
在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用， 所以pVm 在经过一个水平后上升。在T > TB 时，始终为体 积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。
（又称凝聚态）
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
本章中主要讨论气体的状态方程
气体的讨论
理想气体 实际气体
§ 1理.1想理气体想状气态体方程状态方程
pV = nRT 三大实验定律的总结
单位： p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：
g
g1l1线上：气液共存。
´
n n (g n ()l)V m n (g V n m ()g n ( )V n lm ) (l)
液相线 l1l´1: p 很快上升, Vm下降很少，反映出液体的 不可压缩性
p
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
（2） T = Tc
随着温度上升 T , l - g 线缩短，
V 2m p 2 Tc 0
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
(3) T > Tc 无论加多大压力，气态不再变为
p
c
l2
g2
l1
l
液体，等温线为一光滑曲线。
T4
T3
虚线 l c g 内：气－液两相共存区
Tc
TT12gg´´12
g
虚线 l c g 外：单相区； 左方：液相区；右方：气相区
分子间的相互作用力为：
r0
r
F E r
( 2 )理想气体模型 a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积
理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方 程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些， 难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。
学习方法：
1. 认真做课堂笔记（印象深、思路清晰、重点 突出）
2. 不理解的概念 先接受再消化（牛吃草原理）。 如 焓、熵、吉布斯函数
3. 重要概念、公式要记忆，理解性的记忆 4. 多做练习 及时复习巩固 多练才熟 书中习题
全做，再看一本习题指导书
5. 适当看参考书 教学参考书（2本） 南大付献彩的 物理化学上下册第五版 北大韩德刚的物理化学 习题有解答 习题指导书2本（肖衍繁、李文斌）
pVm
T > TB T = TB T < TB
p
这种情况产生的原因是:实际气体分 子间有相互吸引力,它减小了气体分子 对于器壁的碰撞,使表观 p 小于实际值， 此外，真实分子有体积，所以使表观摩 尔体积 Vm 大于气体分子实际自由活动 空间。
温度对这两个相反因素作用不一样。 在T < TB ，当压力由低升高时，先是引 力起主导作用，然后是体积效应起作用。 所以 pVm 随 p 增加，经历一个极小后增 加。
物理化学 第一章 绪论气体
什么是物理化学？
通常生产和生活中三大过程：pVT 变化，相变化，化学 变化，物理化学就是研究这些变化过程中的规律和与其 有密切关系的物质的结构和性质。
理论指导
物理化学
pVT变化 相变化 化学变化
测量、研究
物理量的变化
普遍规律
物理化学是应用物理学理论来研究化学问题 从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化的规律的科学
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
p / kPa 2.338 7.376 19.916 47.343
101.325 198.54
t / ºC 20 40 60 78.4 100 120
p / kPa 5.671 17.395 46.008
101.325 222.48 422.35
Vm
温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的 密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时， 它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超 临界萃取。
§1.4 真实气体状态方程
当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理 想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。
Lennard-Jones理论：n = 12
E排斥 1/r n
E 总 E 吸 ＋ E 引 排 斥 r A 6r B 12 1 .1 .2
式中：A－吸引常数；B－排
E
斥常数
液体和固体的存在，正是分子间有 0 相互吸引作用的证明；而液体和固体 的难于压缩，又证明了分子间在近距 离时表现出的排斥作用。
分散系统
12-19周 讲课 40 h
实验教学独立开课，有16个实验， 约32 h
教材与参考书
1. 天大物化组. 物理化学（上下册）.高等教育出版 社，2001年12月第4版。
2. 韩德刚. 物理化学.高等教育出版社，2001年7月第 1版。
3. 付献彩.物理化学（上下册）.高等教育出版社， 2005年7月第5版
§1.2 理想气体混合物
1. 道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义
pB def yB p (1.2.7)
2. 阿马加定律
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积
V
B
之和：
V V B 1.2.10
自学不等于不看！是因为内容能看 懂，大学以自学为主的教学模式。
§ 1.3 实际气体的液化及临界参数
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 图1.3.1真实气体 p –Vm 等温线示意图
根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线 都是等温线。图示的基本规 律对于各种气体都一样。
全图可分为三个区域：
(1)T < Tc 区（—— —— ——） (2) T = Tc 区（——） (3) T > Tc 区（ —— ）
3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同
压力 p 时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到
p 0 处求出 pVm ，而算得 R。
pVm/ J·mol-1
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
N2 He CH4
度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界
压力pc 。
T/K
p /MPa
临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力 的状态。
3. 真实气体的 p -Vm 图及气体的液化
t / ºC 20 40 60 80.1 100 120
p / kPa 9.9712 24.411 51.993
101.325 181.44 308.11
p*＝ p外，液体沸腾，此时的的温度称为沸点，Tb。 p* ＝ 1 atm 时的沸点称为正常沸点。
在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
T一定时：
pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。
2. 分子间力与理想气体模型
（1）分子间力
吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力- 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
若用E代表分子间相互作用势能，有： E吸引 －1/r 6
力趋于零时，pVm - p 等温线线斜率
为零。波义尔温度定义为：
pVm
T < TB
l i m ( p0
p Vm p
) TB
0
p
当温度 T > TB : p 增加 ， pVm 增加，对应于上图。
当T = TB : p增加, pVm开始不变，然后增加，对应于中图； 当T < TB : p增加, pVm先下降，后增加对应于下图。
如物质
B
的分压
pB < 它的饱和蒸气压
p
B
，液体
B
将蒸发为气体，直至 pB pB ；
若物质B的分压
pB > 它的饱和蒸气压
p
B
，气体
B 凝结
为液体，直至 pB pB 。
（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）
相对湿度的概念：相对湿度＝
pH2O( 空 p
H2O
气
中) 10
0%
2. 临界参数
1. 液体的饱和蒸气压
p*
气
液
理想气体在任何温度压力下 都不可能液化。
实际气体， 在气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和
蒸气压。用符号 p* 表示
p*由物质的本性决定。对于同一种物质， p* = f(T)
T , p*
表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
理想气体
20 40 60 80 100 120
p / MPa
例：测 300 K 时，N2、He、H4， pVm - p 关系，作图
p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1
在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。
6. 重视实验教学环节 物化有16个实验
课程考试与成绩评定
平时成绩 30% 期末考试 70%
平时的考核办法
（1）出勤 （2）作业 （3）每章总结 （4）课堂笔记 （5）期中考试
第一章 气体的 pVT 关系
概论： 物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大
V 受T、p 的影响较小
由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压 p= f (T) ，当 T ，p ， 液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温 度 Tc ，当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使 气体液化。
Tc 临界温度：使气体能够 液化所允许的最高温度
临界温度以上不再有液 体存在， 饱和蒸气压 p = f (T) 的曲线终止于临界温度。临界温
物理化学主要研究：
1. 化学热力学：过程中能量转换，过程方向 和限度过程的可能性（物理、化学，相变）
2. 量子化学：微观系统的性质。（另开课）
3. 统计热力学：系统的宏观性质是微观性质 的统计结果。 （另开课）
4. 化学动力学：过程进行的速率及机理 过程的现实性
5. 电化学：化学反应伴随电现象产生的变化规律的 科学（含有热力学和动力学理论）
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
(1) T < Tc (以 T1 为例） 气相线 g1g´1: p 升高 ，Vm 下降
p
c
l2
g2
l1
g1
l
Vm
T4 T3
气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降
Tc
TT12gg´´12
g1: 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)
4. 肖衍繁，李文斌，李志伟. 物理化学解题指南.高 等教育出版社，2003年7月第1版。
5. 蔡炳新. 基础物理化学（第二版）. 科学出版社， 2006.1
§0.2 如何学习物理化学 特点：理论强，公式多，概念抽象，不易理
解。
物理化学是最难最重要的一门基础化学课程。 化学化工各专业考研必考课程
在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用， 所以pVm 在经过一个水平后上升。在T > TB 时，始终为体 积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。
（又称凝聚态）
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
本章中主要讨论气体的状态方程
气体的讨论
理想气体 实际气体
§ 1理.1想理气体想状气态体方程状态方程
pV = nRT 三大实验定律的总结
单位： p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：
g
g1l1线上：气液共存。
´
n n (g n ()l)V m n (g V n m ()g n ( )V n lm ) (l)
液相线 l1l´1: p 很快上升, Vm下降很少，反映出液体的 不可压缩性
p
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
（2） T = Tc
随着温度上升 T , l - g 线缩短，
V 2m p 2 Tc 0
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
(3) T > Tc 无论加多大压力，气态不再变为
p
c
l2
g2
l1
l
液体，等温线为一光滑曲线。
T4
T3
虚线 l c g 内：气－液两相共存区
Tc
TT12gg´´12
g
虚线 l c g 外：单相区； 左方：液相区；右方：气相区
分子间的相互作用力为：
r0
r
F E r
( 2 )理想气体模型 a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积
理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方 程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些， 难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。
学习方法：
1. 认真做课堂笔记（印象深、思路清晰、重点 突出）
2. 不理解的概念 先接受再消化（牛吃草原理）。 如 焓、熵、吉布斯函数
3. 重要概念、公式要记忆，理解性的记忆 4. 多做练习 及时复习巩固 多练才熟 书中习题
全做，再看一本习题指导书
5. 适当看参考书 教学参考书（2本） 南大付献彩的 物理化学上下册第五版 北大韩德刚的物理化学 习题有解答 习题指导书2本（肖衍繁、李文斌）
pVm
T > TB T = TB T < TB
p
这种情况产生的原因是:实际气体分 子间有相互吸引力,它减小了气体分子 对于器壁的碰撞,使表观 p 小于实际值， 此外，真实分子有体积，所以使表观摩 尔体积 Vm 大于气体分子实际自由活动 空间。
温度对这两个相反因素作用不一样。 在T < TB ，当压力由低升高时，先是引 力起主导作用，然后是体积效应起作用。 所以 pVm 随 p 增加，经历一个极小后增 加。
物理化学 第一章 绪论气体
什么是物理化学？
通常生产和生活中三大过程：pVT 变化，相变化，化学 变化，物理化学就是研究这些变化过程中的规律和与其 有密切关系的物质的结构和性质。
理论指导
物理化学
pVT变化 相变化 化学变化
测量、研究
物理量的变化
普遍规律
物理化学是应用物理学理论来研究化学问题 从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化的规律的科学