02章-热力学第一定律部分

式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。
当反应进度为1 mol 时：
H U R T r m r m B
B
二
反应进度（extent of reaction ）
设封闭体系内有一化学反应 ：
DE
D E F G
自键焓估算生成焓
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子
分解成气相原子的两个键能分别为：
1 H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l r m 2
1 O H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l r m
写法与要求：
（1）写出化学反应方程式，确定反应物与产物前的系数。 （2）因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应 该注明物态、温度、压力、组成等。气态用“气”（或ｇ） 表示，液态用“液”（或ｌ）表示，固态用“固”（或ｓ） 表示，如果固态有多种晶型，则应注明晶型；例如Ｃ注明 “石墨”或注明“金刚石”，如果是溶液中溶质间的反应，
1 （2） C O ( g ) O ( g ) C O ( g ) 2 2 2
r Hm,1
r Hm,2
( 1 ) ( 2 )( 3 )
1 ( 3 ) C ( s ) O ( g )C O ( g ) H r 2 m , 3 2
H H H r m , 3 r m , 1 r m , 2
二、自键焓估算反应焓变
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新 排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能
量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散
成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干 个相同键键能的平均值。
§2.13
几种热效应
标准摩尔生成焓
自键焓估算反应焓变 标准摩尔离子生成焓
标准摩尔燃烧焓
一、.标准摩尔生成焓 1.标准生成焓：在标准压力（Pθ）和给定温度下，由最 稳定单质合成标准状态下 1mol 化合物时的恒压热效应， 称作该化合物的标准摩尔生成焓，简称生成焓。
以 f Hm 表示。 单位：kJ.mol-1
( 2 9 8 . 1 5 K ) 表示反应物和生成物都处于标准 式中： rH m
态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 有时不注明温度和压力时，通常指298.15K和标准压力下。
注意事项
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程
对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
5
什么是标准态？ 气体的标准态为：
1 0 0k P a 时且具有理想气体 温度为T、压力 p
性质的状态 液体的标准态为：
1 0 0k P a 时的纯液体 温度为T、压力 p
固体的标准态为：
1 0 0k P a 时的纯固体 温度为T、压力 p
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相 同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。
实际上赫斯定律是热力学第一定律运用于化学过程的 必然结果。因为
（ （
）V ）P
： ：
QV＝ΔrU QP＝ΔrH
1
所 以 = 8 2 . 9 3 2 2 6 . 7 5 × 3 = 5 9 7 . 3 2 k J . m o l H r m
有许多化合物的生成焓并不是由单质反应而得到的， 也就是说并不是所有的化合物都可以由单质直接合成。 例如 CH3COOH 的生成焓的求得，所以需要一些其他标准，
可由燃烧焓计算，另外也可以由键焓估计生成焓。
B B
三、标准摩尔燃烧焓
在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧
焓（Standard molar enthalpy of combustion）
类型决定。
这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化
合物的生成焓以及化学反应的焓变。
显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键 焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的 键能会有出入。
自键焓估算生成焓
例：乙烷分解为乙烯和氢，试由键焓估计反应的焓 变。CH3 CH3(g)＝C2H4(g)+H2(g) 解：分析反应物和生成物各含有哪些键：乙烷中有 C C键，6个C H键；乙烯有1个C＝C键，4个 C H 键；氢气有一个H H键。
r H B H 令： △rHm= n B
△rHm：称为反应的摩尔焓变，即为进行一个单 位化学反应时的焓变，所以其量纲为J.mol-1。
三、标准摩尔焓变
什么是标准态？（T，P）
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 110 Pa。标准态的变更对凝聚 态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要 使用相应的热力学数据表。 用p 表示压力标准态。
对于反应 （）T，P
A+B→C
ΔrH
Q = ΔrH=HC-(HA+HB)
对于任一反应通过加减就能计算其反应热，这种方法
很简便。但实际上，焓的绝对值是无法测定的。为了 解决这一困难，人们采用了一个相对标准，同样可以
很方便的来计算反应的Δ Ｈ。即规定：
由最稳定单质直接生成 1 mol化合物时所产生的等压热 效应，称作该化合物的生成焓。通常所说的生成焓指标准 摩尔生成焓。
Q
p
与 Q V 的关系的推导
( 1 ) 等 压 H Q r 1 p
反应物
T1 p1V1
（2）等容
rU 2 Q V
生成物 T1 p 1 V 2
r H3 （ 3）
r H 2
生成物
T1 p2V1
Q p 与Q
V
的关系
Q Q nR (T ) p V
或
H U n ( R T ) r r
稳定单质：如： H2、O2、N2 、C（石墨）等 f H m =0
例如：在 298.2 K、Pθ 、 1 1 H2（g. Pθ ）+ Cl2（g. Pθ ）→HCl （g. Pθ ） 2 2 =-92.31 kJ r H m
所以 HCl 的 f H m =-92.31 kJ.mol
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
n d n n n 相同的，即： d D d E d F d G
D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
例如
1 1 H C l H C l H Cl 2 HCl 2 2 2 2 2 2
当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的
物质的量显然不同。
例题：当10 mol N2和 20 mol H2 混合通过合成塔， 经过多次循环反应，最后有5 mol NH3 生成。试分 别以如下两个方程式为基础，计算反应进度ξ。
13 （ a ） N + 3 H → 2 N H b ） N + H → N H 2 2 3 （ 2 2 3 2 2 n n n 解 ： N H NH 2 2 3
t = 0ξ = 0 t = tξ = ξ 1 0 7 . 5 2 0 1 2 . 5 0 5
据（a）式：N2 +3H2→2 NH3 用NH3物质量的变化计算：ξ=（5-0）/2=2.5 mol 用H2物质量的变化计算：ξ=（12.5-20）/-3=2.5 mol 用N2物质量的变化计算： ξ=（7.5-10）/-1=2.5mol
则需注明溶剂，对水作溶剂则以（aq）表示，并注明溶质的
浓度。热效应写在方程式后。
例如：25℃，101325 Pa时，1mol的石墨与 1mol
的O2完全反应 生成1mol CO2（g）时放热396.6 kJ。
热化学方程式为：
C（石墨）+ O2（g）= CO2（g）
H ( 298 . 15 K ) 396 . 6 kJ / mol r m
-1
注意：一个化合物的生成焓并不是它的焓的绝对值，而是相对于合成 它的单质的焓的相对值
2.反应的 r Hm 与生成焓 f Hm. 之间的关系：
例如有反应
3 C H ( g ) C H ( g ) 2 2 6 6
3C2H2 (g)
rH m
C 6 H 6 (g)
{ C H ( g ) } fH m 6 6
1 3 据（b）式： N + H → N H 2 2 3 2 2 ξ =（5-0）/1=（12.5-20）/-1.5 =（7.5-10）/-0.5=5 mol
从以上计算可以看出，ξ 的数值与选取的物质无关，而 与方程式的书写有关。 一个化学反应的焓变必然决定于反应进度，不同的反 应进度，显然有不同的△rH 。
ΔrH、ΔrU 只取决于体系的始终态，而与具
体的途径无关。
应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法
直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易 测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
例如：求C(s)和O2 (g)生成CO(g)的摩尔反应焓变
已知：（1） C(s) O ( g ) CO (g) 2 2
标准摩尔焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应 进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 r Hm (T ) 表示 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态
( 2 9 8 . 1 5 K ) rH m
反应温度 反应进度为1 mol 反应（reaction）
四. 热化学方程式：
描述化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学 方程式。
3 { C H ( g ) } fH m 2 2
根据状态函数性质
6 C ( s ) + 3 H( ) 2 g
H H { C H ( g ) } 3{ H C H ( g ) } rm fm 6 6 fm 2 2
B ) fH m(B
B
例如：求298 K、P 下：
3C2H2（g）→C6H6（g）的 H 。 r m 解：查表知：298 K时 △fHm （C2H2 g）=226.75 kJ.mol-1 △fHm （C6H6 g）=82.93 kJ.mol-1
( 2 9 8 .1 5 K ) ( 反 应 物 ） － ( 生 成 物 ） rH m ＝ （ 6 ( 4 H H) C C C H) C C C H ( 3 4 8 6 4 1 2 ) ( 6 1 2 4 4 1 2 4 3 6 ) 1 2 4 k J/m o l
则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值
1 ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l H ( O H , g ) m 2
4 6 2 . 8 k J m o l
1
自键焓估算生成焓
美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分
子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的
F G
t=0 时物质的量 t=t 时物质的量
n D,0Байду номын сангаас
nD
n E, 0
n F,0
n G,0
nG
nF nE 定义 ξ≡[nＢ－nＢ（0）]/νＢ
或 ｄξ＝ｄnＢ/ νＢ
n B,0 和 n B 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。 ξ的单位是 mol。
1 1 1 C ( 石墨） O ( g ) CO ( g ) 2 2 2 2 2 •反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物 应全部作用完。
• 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低 于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚
好反应进度为1 mol 时的热效应。
§2.12 Hess定律（Hess’s law）