天然药物化学教案

天然药物化学教案
天然药物化学教案
天然药物化学为⽣物类各专业的专业基础选修课，根据教学⼤纲的要求及学校的安排，课堂讲课32学时，实验48学时，共80学时。

天然药物化学内容分为总论和各论两部分。

总论主要阐述了研究天然药物有效成分常⽤的各种⾊谱分离⽅法和各种结构鉴定⽅法。

各论是本课程的重点，在讨论了糖和苷的⼀般性质和结构研究法基础上，将所有的天然产物按照其结构母核分为苯丙素类、蒽醌类、黄酮类、萜类和挥发油、皂苷类、⽣物碱等七个部分，详细论述了它们的结构特点、理化性质、提取分离和结构鉴定，并结合⽣物活性及临床应⽤介绍了⼀些有代表性的化合物。

现将每章节教学的⽬的要求、教学时数、教学重点和难点、思考题等⽅⾯的内容具体安排如下。

第⼀章总论
⽬的要求：
1．了解天然药物化学的发展及其重要性。

2．掌握天然药物有效成分的提取及各种分离⽅法，掌握⾊谱技术中洗脱剂选择的原则。

3．熟悉化合物结构研究的主要程序及主要⽅法。

教学时数：8学时。

教学重点和难点：（主要部分）重点、难点、疑难解析
⼀、中药有效成分的提取
（⼀）常⽤溶剂的特点：
⽯油醚，环⼰烷，苯，氯仿，⼄醚，⼄酸⼄酯，正丁醇，丙酮，⼄醇，甲醇
极性：⼩————⼤
亲脂性：⼤————⼩
亲⽔性：⼩————⼤
1．⽐⽔重的有机溶剂：氯仿
2．与⽔分层的有机溶剂：环⼰烷~ 正丁醇
3．能与⽔分层的极性最⼤的有机溶剂：正丁醇
4．与⽔可以以任意⽐例混溶的有机溶剂：丙酮~ 甲醇
5．极性最⼤的有机溶剂：甲醇
6．极性最⼩的有机溶剂：环⼰烷
7．介电常数最⼩的有机溶剂：⽯油醚
8．常⽤来从⽔中萃取苷类、⽔溶性⽣物碱类成分的有机溶剂：正丁醇
9．溶解范围最⼴的有机溶剂：⼄醇
（⼆）各种提取⽅法：
常见的提取⽅法有：溶剂提取法、⽔蒸⽓蒸馏法、升华法、压榨法。

其中，溶剂提取法应⽤最⼴。

1．溶剂提取法
（1）溶剂提取法的原理根据相似者相溶原理，选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来，同时，因某些化合物的增溶或助溶作⽤，其极性与溶剂极性相差较⼤的化合物也可溶解出来。

（2）各种溶剂提取法溶剂提取法⼀般包括浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、
2. ⽔蒸⽓蒸馏法适⽤于具有挥发性、能随⽔蒸汽蒸馏⽽不被破坏、难溶或不溶于⽔的成分的提取，如挥发油、⼩分⼦的⾹⾖素类、⼩分⼦的醌类成分。

3.升华法固体物质受热不经过熔融，直接变成蒸汽，遇冷后⼜凝固为固体化合物，称为升华。

中草药中有⼀些成分具有升华的性质，可以利⽤升华法直接⾃中草药中提取出来。

如樟脑、咖啡因。

4.压榨法原理是机械挤压，范围适于新鲜药材、种籽植物油
⼆、分离与精制：
（⼀）根据物质溶解度差别进⾏分离
1．结晶及重结晶法
利⽤不同温度可引起物质溶解度的改变的性质以分离物质。

将不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的操作称结晶；将不纯的结晶进⼀步精制成较纯的结晶的过程称重结晶。

（1）溶剂选择的⼀般原则
不反应；冷时对所需要的成分溶解度较⼩，⽽热时溶解度较⼤；对杂质溶解度很⼤或很⼩；沸点低，易挥发；⽆毒或毒性⼩。

若⽆理想的单⼀溶剂时，可以考虑使⽤混合溶剂。

⼀般常⽤甲醇、丙酮、氯仿、⼄醇、⼄酸⼄酯等。

（2）结晶操作
结晶操作实际是进⼀步分离纯化过程，⼀般是应⽤适量的溶剂在加热⾄沸点的情况下将化合物溶解，制成过饱和溶液，趁热过滤去除不溶性杂质，放置冷处，以析晶。

（3）结晶纯度的判定
结晶形态和⾊泽：单⼀化合物的结晶具有结晶形状均⼀和均匀的⾊泽。

熔点和熔距：单⼀化合物具有⼀定的熔点和较⼩的熔距，结晶前后的熔点应⼀致，熔距很窄，在1℃~2℃的范围内。

但要注意双熔点，如汉防⼰⼄素、芫花素及⼀些与糖结合的苷类化合物。

⾊谱法：单⼀化合物在薄层⾊谱或纸⾊谱层析中经三种不同的溶剂系统展开，均为⼀个斑点者。

2．溶剂分离法：
（1）在中草药提取液中加⼊另⼀种溶剂以改变混合物溶剂的极性，使⼀部分物质沉淀析出，从⽽实现分离。

如：⽔—醇法除多糖、蛋⽩质等⽔溶性杂质；醇—⽔法除树脂、叶绿素等⽔不溶性杂质；醇—醚法或醇—丙酮法使苷类成分，⽽脂溶性树脂等杂质则存留在母液中。

（2）对酸性、碱性或两性有机化合物来说，通常通过加⼊酸、碱以调节溶液的pH，以改变分⼦的存在状态（游离型或解离型），从⽽改变溶解度⽽实现分离。

如：酸提碱沉法，碱提酸沉法等。

（3）沉淀法：酸性或碱性化合物还可通过加⼊某种沉淀试剂使之⽣成⽔不溶性的盐类沉淀等析出。

如加⼊铅盐、雷⽒铵盐等。

（⼆）根据物质在两相溶剂中的分配⽐不同进⾏分离。

1．两相溶剂萃取法
（1）原理：利⽤混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数的不同⽽实现分离。

萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越⼤，则分离效率越⾼。

①分配系数K值（即分配⽐）：溶质在两相溶剂中的分配⽐（K）在⼀定温度及压⼒下为⼀常数
②分离难易与分离因⼦b：分离因⼦b可以表⽰分离的难易。

分离因⼦b可定义为A、B两种溶质在同⼀溶剂系统中分配系数的⽐值。

⼀般情况下，b≥100，仅作⼀次简单萃取就可实现基本分离；但100≥b≥10时，则需萃取10~12次；b≤2时，要实现基本分离，需作100次以上萃取才能完成。

b≌1时，则KA≌KB，意味着两者性质及其相似，即使作任意次分配也⽆法实现分离。

实际⼯作中，尽量选择分离因⼦b值⼤的溶剂系统，以求简化分离过程，提⾼分离效率。

③分配⽐与pH：对酸性、碱性及两性化合物来说，分配⽐还受溶剂系统的影响。

因为pH的变化可以改变它们的存在状态（游
离型或解离型），从⽽影响在溶剂系统中的分配⽐。

酚类化合物的pKa值⼀般为9.2~10.8，羧酸类化合物的pKa值约为5。

⼀般pH<3时，酸性物质多呈⾮解离状态（HA）、碱性物质则呈解离状态（BH+）存在；但pH>12，则酸性物质多呈解离状态（A—）、碱性物质则呈⾮解离状态（B）存在。

据此，可采⽤在不同pH 的缓冲溶液与有机溶剂中进⾏分配的⽅法，使酸性、碱性、中性及两性物质的以分离。

（2）各种萃取⽅法：
①简单萃取：利⽤分液漏⽃进⾏两相溶剂萃取。

②逆流连续萃取法：是⼀种连续的两相溶剂萃取法。

其装置可具有⼀根、数根或更多根的萃取管。

③逆流分配法（CCD）：⼜称逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法，与两相溶剂逆流萃取法原理⼀致，对于分离具有⾮常相似性质的混合物效果较好。

④液滴逆流分配法（DCCC）：本法必须选⽤能⽣成液滴的溶剂系统，且对⾼分⼦化合物的分离效果较差，处理样品量⼩，并要有⼀定的设备，操作较繁琐。

⼀般b>50时，简单萃取即可分离，b<50时，则易采⽤逆流分溶法。

2．纸⾊谱（PPC）
纸⾊谱的原理与液—液萃取法基本相同。

原理：分配原理
⽀持剂：纤维素
固定相：⽔
流动相：⽔饱和的有机溶剂
Rf值：化合物极性越⼩，Rf值越⼤；反之，化合物极性越⼤，Rf值越⼩。

应⽤：⽤作微量分析，特别适合于亲⽔性较强的成分，其层析效果往往⽐吸附薄层⾊谱效果好。

但纸层析⼀般需要较长的时间。

3．液—液分配柱⾊谱
原理：分配原理
⽀持剂：硅胶、硅藻⼟、纤维素粉等
正相分配⾊谱：固定相：⽔、缓冲溶液
流动相：固定相饱和的氯仿、⼄酸⼄酯、丁醇等弱极性有机溶剂
洗脱顺序：化合物极性越⼩，越先出柱；反之，化合物极性越⼤，越后出柱。

应⽤：常⽤于分离⽔溶性或极性较⼤成分，如⽣物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物。

反相分配⾊谱：固定相：⽯蜡油、化学键合固定相
流动相：固定相饱和的⽔或甲醇等强极性有机溶剂
洗脱顺序：化合物极性越⼤，越先出柱；反之，化合物极性越⼩，越后出柱。

应⽤：适合于分离脂溶性化合物，如⾼级脂肪酸、油脂、游离甾体等。

4．液—液分配薄层⾊谱法
液—液分配⾊谱法也可在硅胶薄层⾊谱上进⾏。

因此，液—液分配柱⾊谱的最佳分离条件可以根据相应的薄层⾊谱结果（正相柱⽤正相薄层⾊谱，反相柱⽤反相薄层⾊谱）进⾏选定。

化学键合固定相：常⽤反相硅胶薄层⾊谱及柱⾊谱的填料是普通硅胶经下列⽅式进⾏化学修饰，键合上长度不同的烃基（R）、形成亲油表⾯⽽成。

其中以硅烷化键合型最为常⽤，其根据烃基（R）长度（—C2H5、—C8H17、—C18H37、）分别命名为：RP—2、RP—8、RP—18。

三者亲脂性强弱顺序如下：RP— 18> RP—8> RP—2。

键合固定相的作⽤并⾮只是分配，也有⼀定的吸附作⽤。

5．加压相⾊谱法
加压相⾊谱法⼜分为：
快速柱⾊谱（约2.02´105Pa）
Lobar低压柱⾊谱（<5.05´105Pa）
中压柱⾊谱（5.05~20.2´105Pa）
分析⽤HPLC，制备⽤HPLC（>20.2´ 105Pa）。

固定相：RP—2、RP—8或RP—18
流动相：⽔—甲醇或⽔—⼄腈
洗脱顺序：化合物极性越⼤，越先出柱；反之，化合物极性越⼩，越后出柱。

应⽤：通常⽤于分离⽔溶性或极性较⼤的成分，如苷类、酚性化合物等。

（三）根据物质的吸附性差别进⾏分离
其中以固—液吸附⽤的最多，并有物理吸附（硅胶、氧化铝、活性炭为吸附剂进⾏的吸附⾊谱）、化学吸附（黄酮等酚酸性物质被氧化铝吸附、⽣物碱被酸性硅胶吸附等）及半化学吸附（聚酰胺与黄酮类、醌类等酚性化合物之间的氢键吸附，吸附⼒较弱，介于物理吸附
与化学吸附之间）之分。

1．物质的吸附规律：
（1）物理吸附过程⼀般⽆选择性，但吸附强弱⼤体遵循“相似者易于吸附” 的经验规律。

（2）被分离的物质与吸附剂、洗脱剂共同构成吸附层析的三要素，彼此紧密相连。

常⽤的极性吸附剂：硅胶、氧化铝。

硅胶显微酸性，适于分离酸性和中性化合物，分离⽣物碱时需在流动相中加⼊适量的有机碱；氧化铝呈碱性，适于分离⽣物碱等碱性成分，不宜⽤于分离有机酸、酚性等酸性成分。

均为极性吸附剂，故有以下特点：
①被分离物质极性越强，吸附⼒越强。

强极性溶质将优先被吸附。

②溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能⼒越强。

随溶剂极性的增强，则吸附剂对溶质的吸附⼒将减弱。

③当加⼊极性较强的溶剂后，先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换⽽洗脱出来。

常⽤的⾮极性吸附剂：活性炭。

对⾮极性物质具有较强的亲和⼒，在⽔中对溶质表现出强的吸附能⼒。

从活性炭上洗脱被吸附的物质时，溶剂的极性越⼩，洗脱能⼒越强。

2．极性及其强弱判断：
（1）⼀般化合物的极性按下列官能团的顺序增强：
—CH2—CH2—，—CH2=CH2—，—OCH3，—COOR，>C=O，—CHO，—NH2，—OH，—COOH （2）溶剂的极性可⼤体根据介电常数的⼤⼩来判断。

介电常数越⼤，则极性越⼤。

⼀般溶剂的介电常数按下列顺序增⼤：
环⼰烷（1.88），苯（2.29），⽆⽔⼄醚（4.47），氯仿（5.20），⼄酸⼄酯（6.11），⼄醇（26.0），甲醇（31.2），⽔（81.0）
3．吸附柱⾊谱法⽤于物质的分离：
以硅胶或氧化铝为吸附剂进⾏柱⾊谱分离时：
（1）尽可能选⽤极性⼩的溶剂装柱和溶解样品，或⽤极性稍⼤的溶剂溶解样品后，以少量吸附剂拌匀挥⼲，上柱。

（2）⼀般以TLC展开时使组分Rf值达到0.2~0.3的溶剂系统作为最佳溶剂系统进⾏洗脱。

实践中多⽤混合的有机溶剂系统。

（3）为避免化学吸附，酸性物质宜⽤硅胶、碱性物质宜⽤氧化铝作为吸附剂进⾏分离。

通常在分离酸性（或碱性）物质时，洗脱溶剂中常加⼊适量的醋酸（或氨、吡啶、⼆⼄胺），以防⽌拖尾、使斑点集中。

5．聚酰胺吸附⾊谱法：
（1）原理：氢键吸附。

⼀般认为系通过分⼦中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合⽽产⽣吸附。

吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能⼒。

（2）吸附能⼒的强弱
通常化合物在⽔溶剂中⼤致有以下规律：
①形成氢键的基团数⽬越多，则能⼒越强。

②成键位置对吸附能⼒也有影响。

易形成分⼦内氢键者，其在聚酰胺上的吸附响应减弱。

③分⼦中芳⾹化程度⾼这，则吸附性增强；反之，则减弱。

⼀般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能⼒由弱致强的⼤致顺序如下：
⽔—甲醇—⼄醇—氢氧化钠⽔溶液—甲酰胺—⼆甲基甲酰胺—尿素⽔溶液
其中，最常应⽤的洗脱系统是：⼄醇—⽔
（3）应⽤
①特别适合于酚类、黄酮类化合物的制备和分离。

②脱鞣质处理
③对⽣物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等其他极性与⾮极性化合物的分离也有着⼴泛的⽤途。

6．⼤孔吸附树脂：通常分为极性和⾮极性两类。

（1）原理：吸附性和分⼦筛性相结合。

吸附性是由范德华引⼒或氢键引起的。

分⼦筛是由于其本⾝多孔性结构产⽣的。

（2）影响因素：
①⼀般⾮极性化合物在⽔中易被⾮极性树脂吸附，极性化合物在⽔中易被极性树脂吸附。

糖是极性⽔溶性化合物，与D型⾮极性树脂吸附作⽤很弱。

②物质在溶剂中的溶解度⼤，树脂对此物质的吸附⼒就⼩，反之就⼤。

（3）应⽤：⼴泛应⽤于化合物的分离与富集⼯作中。

如：苷类与糖类的分离，⽣物碱的精制，多糖、黄酮、三萜类化合物的分离等。

（4）洗脱液的选择：洗脱液可使⽤甲醇、⼄醇、丙酮、⼄酸⼄酯等。

最常⽤的是⼄醇—⽔。

（四）根据物质分⼦⼤⼩进⾏分离
1．凝胶过滤法：
（1）原理：分⼦筛原理。

即利⽤凝胶的三维⽹状结构的分⼦筛的过滤作⽤将化合物按分⼦量⼤⼩不同进⾏分离。

（2）出柱顺序：按分⼦由⼤到⼩顺序先后流出并得到分离。

（3）常⽤的溶剂：
①碱性⽔溶液（0.1mol/L NH4OH）含盐⽔溶液（0.5mol/L NaCl等）
②醇及含⽔醇，如甲醇、甲醇—⽔
③其他溶剂：如含⽔丙酮，甲醇-氯仿
（4）凝胶的种类与性质：种类很多，常⽤的有以下两种：
①Sephadex-G：只适⽤于⽔中应⽤，且不同规格适合分离不同分⼦量的物质。

②Sephadex LH-20：为Sephadex G-25经羟丙基化后得到的产物，具有以下两个特点：具有分⼦筛特性，可按分⼦量⼤⼩分离物质；在由极性与⾮极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配⾊谱的作⽤，适合于不同类型有机物的分离。

应⽤最⼴。

2．膜过滤法：
（1）概念：膜过滤法是⼀种⽤天然或⼈⼯合成的膜，以外界能量或化学位差为推动⼒，
对双组分或多组分的溶质和溶剂进⾏分离、分级、提纯或富集的⽅法。

（2）分类：膜过滤技术主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析、液膜技术等。

3．透析法：透析法是膜过滤法中的⼀种。

（1）原理：透析法是利⽤⼩分⼦物质在溶液中可通过半透膜、⽽⼤分⼦物质不能透过半透膜的性质，以达到分离的⽬的，本质上是⼀种分⼦筛作⽤。

（2）应⽤：对于⽣物⼤分⼦，⼀般可以通过透析法进⾏浓缩和精制。

如药⽤酶的精制。

分离和纯化皂苷、蛋⽩质、多肽、多糖等⼤分⼦物质，可将其留在半透膜内，⽽将如⽆机盐、单糖、双糖等⼩分⼦的物质透过半透膜，进⼊膜外的溶液中，⽽加以分离精制。

应⽤：
（五）根据物质解离程度不同进⾏分离
具有酸性、碱性、两性基团的化合物在⽔中多呈解离状态，据此可⽤离⼦交换法进⾏分离。

原理：离⼦交换原理
固定相：离⼦交换树脂
流动相：⽔或含⽔溶剂
洗脱液：强酸性阳离⼦交换树脂（H型）——稀氨⽔洗脱
强碱性阴离⼦交换树脂（OH型）——稀氢氧化钠洗脱
1．分类：根据交换基团不同分为：
①阳离⼦交换树脂
强酸性（—SO3-H+）
弱减性（—COO-H+）
②阴离⼦交换树脂
强碱性[—N+（CH3）3Cl]
弱减性（—NH2及仲胺、叔胺基）
2．应⽤：
①⽤于不同电荷离⼦的分离，如⽔提取物中的酸性、碱性、两性化合物的分离。

②⽤于相同电荷离⼦的分离，如同为⽣物碱，但碱性强弱不同，仍可⽤离⼦交换树脂分离。

（六）根据物质的沸点进⾏分离——分馏法
1．概念：分馏法是利⽤中药中各成分沸点的差别进⾏提取分离的⽅法。

⼀般情况下，液体混合物沸点相差100℃以上时，可⽤反复蒸馏法；沸点相差25℃以下时，需⽤分馏柱；沸点相差越⼩，则需要的分馏装置越精细。

2．应⽤：挥发油、⼀些液体⽣物碱的提取分离常采⽤分馏法。

三、结构研究法
(⼀)、化合物的纯度测定
在结构研究前必须⾸先确定化合物的纯度。

纯度不合格，会给结构测定⼯作带来更⼤难度，甚⾄会导致结构测定⼯作的失败。

纯度检查的⽅法很多，如检查有⽆均匀⼀致的晶形，有⽆明确、敏锐的熔点等。

但是最常应⽤的还是各种⾊谱⽅法，如在TLC 或PPC上选择适当的展开剂，分别将样品推⾄薄板(或滤纸)的不同位置,并在可见光、UV光下观察，或者喷
以⼀定的显⾊剂进⾏观察。

⼀般，只有当样品在三种展开系统中均呈现单⼀斑点时⽅可确认其为单⼀化合物。

个别情况下，甚⾄须采⽤正相和反相两种⾊谱⽅法加以确认。

另外，⽓相⾊谱(GC)也是判断物质纯度的⼀种重要⽅法，但只适⽤于在⾼真空
和⼀定加热条件下能够⽓化⽽不被分解的物质.HPLC则不然，不受GC那样的条件限制。

与GC⼀样，HPLC也有⽤量少、时间快、灵敏度⾼及准确的特点，但两者均须配置价格昂贵的仪器设备。

(⼆)、结构研究的主要程序
对未知天然化合物来说，结构研究的程序及采⽤的⽅法⼤体如下图所⽰。

其中，每个环节的应⽤⽅法均各有侧重，且因每个⼈的经验、习惯及对各种⽅法熟练掌握、运⽤的程度⽽异。

对已知化合物的结构鉴定更可⼤⼤简化，很难说有⼀个固定的、⼀成不变的程序。

但是有⼀点是共同的，即⽂献检索、调研⼯作⼏乎贯穿结构研究⼯作的全过程。

⼤量事实证明，分类学上亲缘关系相近的植物，如同属、同种或相近属种的植物，往往含有类型及结构⾻架类似，或甚⾄结构相同的化合物，故在进⾏提取分离⼯作之前，⼀般应当先利⽤中、外⽂献主题索引按中药名称或拉丁学名查阅同种、同属乃⾄相近属种的化学研究⽂献，以利充分了解、利⽤前⼈的⼯作。

不仅要了解前⼈从该种或相近属种植物的那个药⽤部位中分到过什么成分；还要了解该种或该类成分出现在那个溶剂提取部位? ⽤什么⽅法得到?具有什么性质? 分⼦式、mp、[α]D、颜⾊反应、⾊谱⾏为及各种谱学数据和它们的⽣物合成途径等，并最好整理概括成⼀张⼀览表以利检索、⽐较.通常在确认所得化合物的纯度后，即应根据该化合物在提取、分离过程中的⾏为、物理化学性质及有关测试数据，对⽐上述⽂献调研结果，分析推断所得化合物的类型及基本⾻架，并可利⽤如分⼦式索引或主题索引(如推测为已知化合物)查阅各种专著、⼿册、综述,或者通过系统查阅美国化学⽂摘，全⾯⽐较数据，判断所得化合物为已知或未知化合物。

思考题：
1．中草药有效成分的提取⽅法有哪些？其各⾃的使⽤范围及其优缺点是什么？
2．分离中草药成分常⽤的⾊谱⽅法有哪些？他们分别适⽤于哪些类别化合物的分离？各⾃最常⽤的洗脱剂及洗脱顺序是什么？
3．进⾏结构鉴定常⽤哪些⽅法？这些⽅法可以解决结构式中的什么问题？
第⼆章糖和苷
⽬的要求：
1．熟悉糖的结构类型，掌握糖Haworth式的端基碳构型、构象及糖的理化性质。

2．熟悉苷的结构类型，掌握苷的⼀般性质、苷键的裂解⽅法及其裂解规律。

3．熟悉糖和苷的提取分离⽅法。

4．掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定⽅法。

教学时数：4学时。

重点和难点：
⼀、苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义
（⼀）苷和苷键的定义
苷类，⼜称配糖体，是糖或糖的衍⽣物（如氨基糖、糖醛酸等）与另⼀⾮糖物质通过糖的端基碳原⼦连接⽽成的化合物。

其中⾮糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。

（⼆）苷类化合物中常见糖的种类、结构
1．单糖构型：其绝对构型分为D型或L型；其端基碳有两种构型：a构型和b构型2．苷键的构型：苷键本质上都是缩醛键，其构型也有a、b之分，与成苷键的糖端基碳原⼦的构型⼀致。

但须注意b-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原⼦的绝对构型是相同的。

3．常见的单糖和⼆糖
（1）单糖：五碳醛糖——D-⽊糖，L-阿拉伯糖，D-核糖
甲基五碳醛糖——L-⿏李糖，D-呋糖，D-鸡纳糖，D-果糖
六碳醛糖——D-葡萄糖，D-⽢露糖，D-半乳糖
糖醛酸——D-葡萄糖醛酸，D-⿏李糖醛酸
（2）⼆糖：芸⾹糖，龙胆⼆糖，槐糖，新橙⽪糖，麦芽糖
昆布⼆糖，冬绿糖，蚕⾖糖。

（三）苷类化合物的结构特征和分类
苷有不同的分类⽅式，如以苷元的化学结构、苷类在植物体内的存在状况、苷键原⼦等为依据对苷类化合物进⾏分类。

其中按苷键原⼦分类是最常见的苷类分类⽅式。

1．根据苷键原⼦的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，分类情况见表。

其中最常见的是O-苷。

类别举例备注
氧苷醇苷红景天苷，⽑茛苷，獐⽛菜苦苷通过醇羟基与糖端基羟基
脱⽔⽽成的苷
酚苷天⿇苷、⽔杨苷通过酚羟基⽽成的苷
腈苷苦杏仁苷，垂盆草苷，异垂盆草主要指⼀类a-羟腈的苷
酯苷⼭慈姑苷A，⼟槿甲酸，⼟槿⼄酸苷元以羧基和糖的端基相连
硫苷萝⼘苷、⿊芥⼦苷，芥⼦苷糖端基羟基与苷元上巯基缩
合⽽成的苷称为硫苷氮苷巴⾖苷，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷通过氮原⼦与糖的端基碳相连的苷碳苷黄酮碳苷（⽊荆素）、蒽醌碳苷（芦荟苷）糖基直接以C原⼦与苷元C相连
的苷类
2．其它分类⽅法
①以连接的单糖基的个数分为单糖苷、⼆糖苷等；
②以苷元上连接糖链的数⽬可分为单糖苷链、⼆糖苷链等；
③以糖的种类可分为核糖苷、葡萄糖苷等；
④以⽣理作⽤分类，如强⼼苷等；⑤以其特殊性质分类，如皂苷。

⼆、苷类化合物的⼀般性状、溶解度、旋光性及显⾊反应
（⼀）⼀般性状
1．形态：苷类多为固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的⽆定形粉末。

2．味：⼀般⽆味。

但有的具苦味，如穿⼼莲新苷；有很少的苷具甜味，如甜菊苷。

（⼆）溶解度
苷类的溶解度与糖基的数⽬有密切的关系，其亲⽔性常随糖基数⽬的增多⽽增⼤。

糖基少的可溶于低级性有机溶剂，若糖基增多，则在⽔中的溶解度也增加，因此，⽤不同极性的溶剂顺次提取时，各提取部位都有发现苷的可能。

（三）旋光性
多数苷类呈左旋，但⽔解⽣成的糖常是右旋的，因⽽使混合物呈右旋。

（四）显⾊反应
Molish反应：糖在浓硫酸、a-萘酚的作⽤下⽣成糠醛衍⽣物⽽显⾊，可⽤于糖和苷类化合物的检识。

三、苷键的裂解
（⼀）酸催化⽔解
1．原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化⽔解。

反应⼀般在⽔或稀醇溶液中进⾏。

常⽤的酸有盐酸、硫酸、⼄酸、甲酸等。

其机制是苷原⼦先质⼦化，然后断键⽣成阳碳离⼦或半椅型中间体，在⽔中溶剂化⽽成糖。

2．⽔解难易：苷键⽔解的难易与苷键原⼦的电⼦云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原⼦的质⼦化就有利于⽔解，因此⽔解难易的规律可以从苷键原⼦、糖、苷元三⽅⾯来讨论。

（1）按苷键原⼦不同，酸⽔解的难易顺序为：N－苷>O－苷>S－苷>C－苷。

N易接受质⼦，最易⽔解，⽽C上⽆未共享电⼦对，不能质⼦化，很难⽔解。

（2）按糖的不同
①呋喃糖苷较吡喃糖苷易⽔解；
②酮糖较醛糖易⽔解；
③吡喃糖苷中吡喃环的C－5上取代基越⼤越难⽔解，因此五碳糖最易⽔解，其顺序为
五碳糖>六碳糖>七碳糖，如果接有－COOH,则最难⽔解；
④氨基糖较羟基糖难⽔解，羟基糖⼜较去氧糖难⽔解，尤其是C－2上取代氨基的糖更
难。

（3）按苷元不同
①芳⾹属苷⽔解⽐脂肪属苷（如萜苷、甾苷）容易得多。

某些酚苷（如蒽醌苷、⾹⾖素
苷）不⽤酸，只加热也可能⽔解成苷元。

②苷元为⼩基团者。

苷键横键的⽐苷键竖键的易于⽔解。

3．⼆相⽔解法
在酸⽔解反应液中加⼊与⽔不相混容的有机溶剂，使苷元⽣成后⽴即溶于⽔不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触⽽脱⽔⽣成次⽣苷元。

（⼆）酸催化甲醇解
在酸的甲醇溶液中进⾏甲醇解，多糖或苷可⽣成⼀对保持环形的甲基糖苷的异构体。

应⽤：
①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；
②糖链中单糖之间的连接位置确定；③苷键构型的判定。

（三）碱催化⽔解
⼀般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化⽔解，故苷类多数是⽤稀酸⽔解的，很少⽤碱⽔解，仅酯苷、酚苷、稀醇苷和β－吸电⼦基取代的苷等才易为碱所⽔解，如藏红花苦苷、靛苷、蜀⿉苷等。

但有时⽔解后得到的是脱⽔苷元，如藏红花苦苷。

（四）酶催化⽔解
酶催化反应具有专属性⾼，条件温和的特点。

应⽤：
①可以获知苷键的构型；
②可以保持苷元结构不变；
③还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接⽅
式。

常⽤的酶有：
①转化酶（⽔解β－果糖苷键）。

②麦芽糖酶（⽔解α－葡萄糖苷键）。

③杏仁酶（⽔解β－葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（⽔解β－葡
萄糖苷）。

此外蜗⽜酶、⾼峰⽒糖化酶、柑橘苷酶等也常⽤于苷键⽔解。

pH条件对酶⽔解反应是⼗分重要的，例如芥⼦苷酶⽔解芥⼦苷，在pH7时⽣成异硫氰酸酯，在pH3~4时⽣成腈和硫磺。

（五）氧化开裂法（Smith裂解）。