第十三章有机含氮化合物
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CH3 N+ C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
CH3
+N C6H5
C2H5
CH2CH =CH2
CH3
N
CH3
H2C CH2 CH2 N
N
CH3
H2C H2C CH2 N
CH3
四. 胺的物理性质
分子量较小的胺,如甲胺、二甲胺、乙 胺等在常温下是气体,其余胺为液体或固 体。低级胺可溶于水,这是因为氨基可以 与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的 增多,水溶性减小,甚至不溶。伯胺、仲 胺都可以形成分子间氢键,故沸点较分子 量相近的烷烃高,但比相应的醇低。而叔 胺的沸点则与烃相近。
c.铵盐的命名
则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法 进行。
(CH3)4N+ Cl–
氯化四甲铵
(CH3)3N+CH2CH3Cl– 氯化三甲基乙铵
(CH3)3NCH2Ph OH 氢氧化三甲基苄基铵
三. 胺的结构
氮原子的电子结构为:
1 s 2 , 2s 2 , 2 px1 , 2 p1y , 2 p1z
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱
CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH
NH2
2º醇 (仲醇) 1º胺(伯胺)
季铵化合物:氮原子上连有四个烃基的衍生物
(CH3)4N OH
季铵碱
(CH3)4N Cl
季铵盐
NH2
H CH3CH2 N CH3
NH3 NH4+
pKb=4.7 pKa=9.3
NH3
Ka
NH2 + H
NH3
pKa≈35
N上的电子云密度↑,接受质子的能力↑,碱性 ↑。胺的碱性可用其共轭酸的pKa值表示, pKa越大,碱性越强。
a. 脂肪胺
在气相中:
R NH2 > NH3
pKa = 9~11 pKa= 9.24
3°胺>2°胺>1°胺
a. 对酚、芳酸的酸性的影响
当硝基的邻、对位有 -OH、 -COOH 存在时,
由于-I、-C效应的影响,使酚、芳酸的 酸性增强
b. 对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响
Cl + Na OH
ห้องสมุดไป่ตู้H2O
OH
2 0 0ºC
Cl NO2
Na2CO3 130℃
OH NO2
Cl
NO2 10% Na2CO3 △ , 煮沸
>
NO2
OH
CH3 H
Cl
NO2 NO2
pKa 5.50
5.12 4.60
4.00
1.20 0.18
RNH2 + HCl
NH2 + HCl RNH3+Cl + NaOH
RNH3+ Cl
NH3+ Cl RNH2 + NaCl + H2O
(二) 烃基化
SN2 R
+ NaOH
RNH2 + R X
NH 2X
(二)还原反应
a. 在酸性介质 (通常为HCl) 中,以金属 Fe、
Zn或SnCl2为还原剂,可将硝基化合物直接 还原成相应的胺。
N O2
Fe + HCl
NH 2
催化氢化也可以将芳香硝基化合物还 原为芳胺。
NO2
H2/Pt
NH2
b. SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂,当 苯环上同时连有羰基和硝基时,只还原硝
>
NH
pKa 4.60
1.0
>N
近乎中性
取代芳胺的碱性:
①绝大多数取代基(除OH),无论是给电子还是 吸电子,在邻位时都使碱性减弱。
②给电子基团(如甲基)使碱性增强,而吸电子基 团(如硝基)使碱性减弱;取代越多,影响越大; 在对位影响比在间位更为明显。
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2 NH2
>
>
>
>
以烃为母体,硝基作为取代基
O2N
CH3 NO2
NO2 CH3CCH3
NO2
CH3
2,4,6-三硝基甲苯 2-甲基-2-硝基丙烷
二. 硝基化合物的物理性质
-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合物熔、沸 点较高,大多为液体或固体。硝基化合物的相对密
度都大于1,不溶于水,易溶于有机溶剂。多硝基
化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT炸药、
N CH3 CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
b. 结构复杂的胺的命名
可以用系统命名法命名。命名时,将氨基看 作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2 CH3 CH CH CH2 CH3
2-甲基-3-氨基戊烷
CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3
NHCH3
3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷
: :
NH3 >
.
. .
. .
.
N
H
H
NH2
苯胺中氮原子更接近 于平面结构,杂化状 态更接近于sp2杂化, sp2杂化轨道与苯环
π键重叠,电子云向
苯环转移,使氮上电 子云密度降低。
脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
: : :
NH2
R
R
RX
NH
R
NaOH
R3N
最后得到的是复杂的混合物。
NH2 +
CH2Cl NaHCO3
NH C H2
(三)氧化反应
苯胺很易氧化,在空气中长期放置也易被氧 化,颜色逐渐变深,使用MnO2和KMnO4作 氧化剂,主要得苯醌。
NH2
MnO2 H2SO4
O
O
(四) 酰化和磺酰化
a. 酰化反应
脂肪族或芳香族 1°胺和 2°胺可与酰基化 试剂酰卤、酸酐或羧酸作用,生成 N-取代 酰胺或 N,N-二取代酰胺。
NaNO2 NH2
0-5ºC
N N+ Cl- + Na Cl + H2O
O
R CH=N
O
2、缩合反应
具有活泼α -H 的硝基化合物可与羰基化合 物作用,这在有机合成中有重要的用途。
= C6H5CHO + CH3NO2 OH C6H5CH CHNO2
O
O
C6H5COC2H5 + CH3NO2 C2H5O C6H5C CH2NO2 + C2H5OH
类似于羟醛缩合和酯缩合反应
NH2 + HNO3
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
H2SO4
NH2
NO2 NHCOCH3
H3O+
NO2
b. 磺酰化反应
脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下, 能与 芳磺酰氯 (如 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 ) 作用,生成相应的磺酰胺;叔胺 N 上没有H原 子,不发生磺酰化反应
NO2
Cl
O2N
NO2 NaHCO3
OH NO2
NO2 O2N
OH NO2
NO2
NO2
Cl Cl
CH3NH2
NO2
NHCH3 Cl
NO2
c. 对甲基的影响
O2N
CH3 NO2 OH O2N
CH2 NO2
O CH
H OH
HC CH
O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
= CH CH
H2O
O2N
NO2
NO2
N原子在成键时,发生了轨道的杂化,形成四 个 sp3 杂化轨道,其中三个轨道分别与氢或
碳原子形成三个σ 键,未共用电子对占据另
一个 sp3 杂化轨道,呈棱锥形结构。
胺是棱锥形结构,当氮原子上连有三个不同 的原子或基团时,它就应该是手性分子,存 在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原 子上连接的第四个“取代基”
Chapter 14
有机含氮化合物
主讲:焦宇
本章主要讨论硝基化合物、胺类、重 氮化合物及偶氮化合物等
NO2
NH2
硝基化合物
胺类
N NCl-
重氮化合物
NN
偶氮化合物
第一节 硝基化合物 (nitro compounds)
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基 化合物,硝基化合物可看成是烃分子中的一个 或几个氢原子被硝基取代的结果。
1. 酸性
具有α-H 的硝基化合物,可与强碱作用生成 可溶于水的盐。
R
α
CH2
NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R CH=N
NaO H
O
假酸式
O Na+
R CH=N O
+ H2O
硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定
=O
+
R CH N O
O
=+
R CH N O
NN
Zn NaOH
HH NN
联苯胺重排 (benzidine rearrangement)
H+ NH NH
H2N
NH2
思考题
NO2 CH3
NaOH/Zn
(?)
H+
(?)
(4)硝基对苯环上取代基反应活性的影响
硝基是强吸电子基,当其与苯环直接相连时, 不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓,而且 通过-I、-C效应,对其邻、对位的 取代基产生显著的影响
基。
NO2 CHO
SnCl2 + HCl
NH 2 CHO
c. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化 物( (NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S )等还 原剂作用下,可进行选择性(或部分)还原
NO 2
NaHS,CH3OH
NO2
加热
NH2 NO2
d. 碱性条件下发生双分子还原
NO2
Zn NaOH
RH
烃
R NO2
硝基化合物
可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示
按烃基不同
脂肪族硝基化合物,如: CH3NO2
芳香族硝基化合物,如:
NO2
一硝基化合物
按硝基数目 多硝基化合物,如:
CH3
O2N
NO2 (Trinitrotoluene)
NO2
一. 硝基化合物的结构和命名
(1) 结构
R N =O
或
芳香胺(1º胺) 脂肪胺(2º胺)
CH2NH2
NHCH3
脂肪胺(1º胺) 芳香胺(2º胺)
二、命名
a. 简单胺的命名
依次写出与氮原子相连的烃基的名字, 然后加上“胺”字。若 N 原子上连有二 个或三个烃基,则先写简单的烃基,再 写出复杂的烃基,最后加上“胺”字
CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2
第二节 胺(amines)
氨(NH3)分子中的氢原子被一个或 几个烃基取代后的化合物统称为胺
N
H
H
H
氨
N
H
R
H
胺
一. 分类
* 根据 N 上取代的烃基的多少:
伯胺(1º胺或一级胺) 仲胺(2º胺或二级胺) 叔胺(3º胺或三级胺) 和季铵盐(或季铵碱,4º铵盐)
* 根据N上所取代烃基的性质:
脂肪胺和芳香胺
在水溶液中:
2°胺>1°胺,3°胺
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N
pKa 10.73
10.65
9.78
解释:电子效应、空间效应和溶剂化 效应共同影响的结果。
电子效应: 3°胺>2°胺>1°胺 空间效应: 1°胺>2°胺>3°胺 溶剂化效应: 1°胺>2°胺>3°胺
b. 芳香胺
五. 胺的化学性质
sp3杂化的氮原子,一个sp3轨道中有一未共 用电子对,会给出这一对电子,使胺中的氮 原子成为碱性中心和亲核中心,胺的主要化 学性质都体现在这两个方面
碱性
官能团: NH2
亲核性
(一) 碱性及成盐
Kb Ka
碱性的大小,既可用pKb来度量,也可用pKa来度量
注意: pKa 指的是胺的共轭酸:
甲(基)胺
乙(基)胺
正丙(基)胺
NH 2
苯(基)胺
CH3 CH3 N CH3
三甲(基)胺
CH3CH2NHCH3
甲(基)乙(基)胺
若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时,以芳胺为母 体,以脂烃基为取代基,命名时在取代基前面冠 “ N ”,取代基不同时,不能合并。
NHCH3
N-甲基苯胺
N CH3 CH 3
N,N-二甲基苯胺
R
+
N
=O
O
O
由此看来,硝基中的两个氮氧键的键 长应该是不同的,且氮氧双键(N=O) 的键长应短些
硝基中两个氮氧键的 键长是完全相同的。 如:CH3NO2 分子中 的两个N-O 键的键 长均为 0.122nm
用共振式表示:
R
+
N
=O
O
0.122nm
O RN
O
0.122nm
+O RN
O
=
(2) 命名
N C2H5
H
C H3
N
C2H 5
CH3
H
手性胺化合物却难以拆分,其原因在于简单 胺的构型转化只需 25kJ/mol 的能量,该转 化经历一个平面过渡态而迅速转化,过渡态 的氮原子呈 sp2 杂化
N C2H 5
H
C H3
C2H 5 H
N C H3
sp2
C2H 5
H
C H3 N
季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对 较为稳定的对映体
2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。
有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香 水、香皂和化妆品。
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
三、 硝基化合物的化学性质
(一)α-H 的反应
SO2Cl
H3C
SO2 Cl
RNH2 R2NH + R3N
SO2Cl
NaOH NaOH NaOH
H SO2N R NaOH
SO2NR2 不反应
R SO2N Na+
用于三种胺的分离与鉴定,称 为兴斯堡(Hinsberg)反应
五、与亚硝酸(HNO2)反应
胺类可以与亚硝酸发生反应,但伯、仲、叔胺 各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺 的反应也有差异。
(CH3CO)2O NH2 + CH3COOH
O
CH3COOH
NH C CH3 + H2O
C2H5NHCH3 +
COCl
CH 3
CON
+ HCl
C2H5
常需加入碱来中和HCl,常 用的有NaOH,吡啶等
叔胺 N 上没有 H 原子,故不发生酰基化反应
酰化反应常用于: 保护氨基(酰化后的氨基不易被氧化)